CH627647A5 - 1,2,3,3a,4,5-Hexahydrocanthine derivatives and therapeutic compositions - Google Patents

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CH627647A5
CH627647A5 CH1630777A CH1630777A CH627647A5 CH 627647 A5 CH627647 A5 CH 627647A5 CH 1630777 A CH1630777 A CH 1630777A CH 1630777 A CH1630777 A CH 1630777A CH 627647 A5 CH627647 A5 CH 627647A5
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hexahydrocanthine
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CH1630777A
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Jacques Georges Maillard
Vo Van Tri
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Logeais Labor Jacques
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    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/16Peri-condensed systems

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Description

627647
2
REVENDICATIONS 1. Composés thérapeutiquement actifs de formule
La présente invention concerne des dérivés de l'hexahydro-l,2,3,3a,4,5-canthine ainsi que des compositions thérapeutiques à base desdits dérivés, ayant notamment une activité vasodilatatrice. Les dérivés de rhexahydro-l,2,3,3a,4,5-canthine, qui forment le (I) 5 premier objet de l'invention, répondent à la formule:
(I)
dans laquelle
X] et X2, pris ensemble, représentent un atome d'oxygène, et, pris séparément, représentent dans laquelle
2o X! et X2, pris ensemble, représentent un atome d'oxygène, et, pris jj r séparément, représentent
/ / 3 .H .R3
\
H
\
OH
/ \
OU
H OH
/ \
R3 étant un radical alcoyle en CrC6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6, aryl (alcoyle en Cj-Cj) ou aryle,
Rj représente un radical alcoyle en C1-C6, alcényle en C2-C6 ou alcynyle en C2-C6, et
R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -CH2OH,
Ri n'étant pas un radical alcoyle lorsque Xj et X2 — pris ensemble — représentent un atome d'oxygène et R2 = H ou lorsque R3 est un radical alcoyle et R2 = H,
et leurs sels avec des acides pharmacologiquement acceptables.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Xi et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène, Ri représente un radical méthyle et R2 un atome d'hydrogène.
3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que Rj représente un radical alcényle en C2-C6 ou alcynyle en C2-C6.
4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que Xj et X2 représentent ensemble un atome d'oxygène.
5. Composé selon la revendication 4, caractérisés en ce que R2 représente un atome d'hydrogène.
6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Rj est un radical propargyle.
7. Composition thérapeutique, caractérisée en ce qu'elle contient à titre de principe actif un composé selon la revendication 1.
r3 étant un radical alcoyle en q-cß, alcényle en c2-c6, alcynyle en c2-c6, aryl (alcoyle en cj-ce) ou aryle,
R[ représente un radical alcoyle en Q-Q, alcényle en C2-C6 ou 30 alcynyle en C2-C6, et r2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule
-ch2oh.
Font également partie de l'invention leurs sels avec des acides pharmacologiquement acceptables et les compositions qui les con-35 tiennent, notamment en mélange avec un excipient pharmaceutique-ment acceptable. Les sels peuvent notamment être ceux formés avec les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, méthane sulfoni-que, maléique, succinique, pamoïque, acétique, fumarique, lactique, aspartique et citrique.
40 Les composés de formule i possèdent des propriétés vasodilatatri-ces, qui se manifestent en particulier au niveau cérébral et peuvent être utilisés en thérapeutique pour réaliser une amélioration de l'oxygénation des cellules cérébrales et une psychostimulation. Les composés de formule I sont nouveaux, excepté le composé de 45 formule i dans laquelle Xj + X2 = o, ri = CH3 et r2 = H, qui a été décrit par W. Zeiger «The Synthesis of Canthiphytine», thèse de l'Université de Pennsylvanie 1972). Cette thèse ne décrit toutefois aucune application du produit.
Les composés de formule I peuvent être préparés selon le schéma 50 suivant:
ai)
RjX
627647
R3MgX
Ainsi, les composés de formule I sont préparés à partir de rhexahydro-l,2,3,3a,4,5-canthinone-6 (II, R2 = H), décrite par G. Hanh et A. Hansel, «Chem. Ber.» (1938) 71, 2163, ou encore du dérivé substitué en position 2 (R2 = CH2OH).
Ainsi, pour préparer des composés de formule I dans laquelle X1} X2 = O (III), on fait réagir un composé de formule II avec un halogénure de formule RjX selon les méthodes habituelles, notamment dans un alcool ou un solvant polaire tel que le diméthylform-amide, en présence d'un accepteur d'acide tel qu'un carbonate ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou une base organique.
Les composés de formule III peuvent être transformés en des composés de formule I dans laquelle
XlX2
/ \
OH
R,
(composés de formule V) par réaction avec un organomagnésien R3MgX dans les conditions habituelles des réactions de Grignard, notamment dans l'éther anhydre sous refroidissement. Les composés de formule I dans laquelle
X„X2 =
/ \
H
H
peuvent être obtenus par réduction des composés de formule III (composés de formule VI) par l'aluminohydrure de lithium.
Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I.
Exemple 1:
Préparation du composé de formule III dans laquelle R1 = -CH2CH=CH2 R2 = H, chlorhydrate.
11,3 g(0,05 mol) d'hexahydro l,2,3,3a,4,5-canthinone-6 (II, R2 = H) et 6,7 g (0,055 mol) de bromure d'allyle sont dissous dans
100 ml d'éthanol et portés à reflux avec 4,7 g (0,055 mol) de bicarbonate de sodium, pendant 6 h. Après refroidissement, le 30 produit insoluble est essoré, lavé à l'eau et dissous à chaud dans un mélange de 120 ml d'éthanol, 10 ml d'HCl 2,5N et 50 ml d'eau. Après filtration d'un léger insoluble, le filtrat est refroidi, et les cristaux formés sont essorés, lavés à l'éthanol et séchés.
On obtient 5,2 g de produit: F>260°C 35 Rendement: 34% (F de la base = 144°C)
Analyse pour C17H18N20, HCl:
Calculé: C 67,43 H 6,32 N 9,25 Cl 5,28%
Trouvé: C 67,10 H 6,35 N 9,35 Cl 5,35%
40
50
55
Exemple 2:
Préparation du composé de formule V dans laquelle Rj = CH3, R2 = H,R3 = —CH2CH = CH2.
Une solution d'iodure d'allylmagnésium est préparée à partir de 7,5 g (0,3 atome-gramme) de magnésium et 0,3 mol d'iodure d'allyle dans 100 ml d'éther. A cette solution refroidie à —2°C et sous courant d'azote, on ajoute 23 g (0,096 mol) de méthyl-3 hexanydro-1,2,3,3a,4,5 canthinone-6 dissous dans 150 ml de tétrahydrofuranne, en maintenant la température entre —2 et +3°C. Après une agitation de 3 h à 0°C et 12 h à température ordinaire, le mélange réactionnel est refroidi à 0°C et hydrolysé par 120 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium. Le produit est extrait par le tétrahydrofuranne, puis après évaporation du solvant, recristallisé dans l'acétate d'éthyle.
F = 210°C
Rendement: 40%
Analyse pour C18H22N20:
Calculé: C 76,53 H 7,85 N 9,92 O 5,66%
Trouvé: C76,4 H 7,75 N 9,85 O 5,80%
La méthyl-3 hexahydro-l,3,3,3a,4,5 canthinone-6 mise enjeu ci-dessus est préparée comme le composé décrit à l'exemple 1.
F = 260°C
Analyse pour C15H16N20, HCl:
Calculé: C 65,09 H 6,19 N 10,12 Cl 12,81%
Trouvé: C 64,90 H 6,20 N 10,05 Cl 12,70%
627647
4
Exemple 3:
Préparation du composé de formule VI dans laquelle Rj = CH3
r2=h.
13,8 g (0,05 mol) de chlorhydrate de mêthyl-3 hexahydro-1,2,3,3a,4,5-canthinone-6 (III, R, = CH3 et R2=H) sont mis en suspension dans 200 ml d'éther et ajoutés à 5,7 g (0,15 mol) d'aluminohydrure de lithium en suspension dans 200 ml d'éther anhydre. Sous agitation, le mélange est porté à reflux pendant 2 h, refroidi et hydrolysé par addition de 11 ml de solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, le résidu est recristallisé dans l'acétate d'éthyle.
On obtient 7,7 g de produit: F = 116=C.
Rendement: 68%
Analyse pour Ci5H18N2:
Calculé: C 79,60 H 8,01 N 12,37%
Trouvé: C 79,50 H 7,95 N 12,40%
Exemple 4:
Composé de formule III dans laquelle RI = — CH2CH = CH - CH3, R2 = H chlorhydrate.
Il est préparé comme le produit de l'exemple 1. F = 254 C (déc.)
Analyse pour C, 8H20N2O, HCl:
Calculé: C 68,23 H 6,68 Cl 11,19 N 8,84 O 5,05% Trouvé: C 68,19 H 6,63 Cl 11,10 N 8,79 O 5,07%
Exemple 5:
Composé de formule III dans laquelle Rj = — CH2—C=CH, R2 = H, chlorhydrate, cristallisé avec 0,5 H20.
Il est préparé comme le produit de l'exemple 1, en remplaçant le bromure d'allyle par le bromure de propargyle.
F = 245= C (déc.).
Analyse pour C17H16N20, HCl 0,5 H20:
Calculé: C 65,90 H 5,85 Cl 11,45 N 9,04%
Trouvé: C 65,82 H 5,68 Cl 11,40 N 8,98%
Exemple 6:
Composé de formule III dans laquelle Rt = — CH2C=CH, R2 = CH2OH.
Il est préparé comme le produit de l'exemple 5.
F = 176°C.
Analyse pour C, 8H18N202:
Calculé: C 73,45 H 6,16 N 9,52 0 10,87%
s Trouvé: C 73,30 H 6,17 N 9,50 0 10,92%
On donnera ci-après des résultats des études toxicologiques et pharmacologiques qui mettent en évidence les propriétés intéressantes des composés de formule I, qui les rendent précieux en thérapeutique.
10
1) Toxicité aiguë: les composés de formule I sont relativement peu toxiques, aussi bien par voie parentérale que par voie orale. Dans la plupart des cas, les manifestations toxiques observées aux doses élevées dénotent une stimulation cérébrale importante. Les valeurs de
15 DL 50 obtenues sont données dans le tableau ci-après.
Aux doses n'entraînant pas de manifestation toxique, le comportement des animaux est peu modifié. En particulier, les animaux conservent une coordination motrice satisfaisante.
2) Au niveau du système cardiovasculaire, les composés de
20 formule I présentent un profil d'action très particulier. Un certain nombre d'entre eux présentent la propriété d'augmenter fortement et durablement les débits sanguins périphériques sans modifier sensiblement la tension artérielle systématique. Parallèlement, les composés des exemples 2 et 6 ont la propriété d'augmenter de façon très ,s notable le débit cérébral chez le chien. Des résultats sont donnés au tableau ci-après.
3) Les composés de formule I montrent dans leur quasi-totalité, une activité protectrice importante vis-à-vis des effets létaux de l'hypoxie chez la souris. Des résultats sont donnés au tableau ciao après-
Par leurs propriétés psychostimulantes, leurs effets cardiovascu-laires remarquables et leur activité antihypoxie, les composés de formule I présentent un intérêt thérapeutique certain dans le traitement des insuffisances vasculaires périphériques et cérébrales. 35 Les composés de formule I peuvent être administrés aux patients sous forme de bases ou de sels obtenus avec des acides non toxiques, sous forme de comprimés ou gélules, contenant 5 à 100 mg de principe actif, avec les excipients habituels — ou sous forme de sels en gouttes de solution buvable contenant 5 à 20% de principe actif. 40 La posologie moyenne est de 10 mg à 200 mg/j.
Les composés de formule I, sous forme de sels, peuvent également être présentés sous forme de solutions injectables contenant 5 à 50 mg de principe actif dans un solvant injectable habituel.
Tableau
Exemples
\r°
DL 50 (mg/kg)
Protection contre l'hypoxie hypobare*
Actions cardiovasculaires (voie i.v.)
i.p.
per os i.p.
% prot.
p.o.
% prot.
Doses
Pression
Débit
Débit
Dose (mg/kg)
Dose (mg/kg)
(mg/kg)
artérielle fémoral cardiaque i
»200
»200
40
21
100
17
2
33-100
»200
<20
11
I à 5
légèrement s
/• (45-95%)
0
>40
30
3
33-100
100-200
<20
16
0,1 à 1
légèrement /*
(jq 300%)
>40
20
4
>200
>200
20
7
1 à 5
0
/"
5
>200
>200
<10
12
>20
42
2,5
0
légèrement légèrement
* Le pourcentage de protection représente l'augmentation du temps de survie en pourcentage en altitude fictive (dépression atmosphérique de —600 mmHg par rapport pression atmosphérique normale).
CH1630777A 1976-12-31 1978-01-01 1,2,3,3a,4,5-Hexahydrocanthine derivatives and therapeutic compositions CH627647A5 (en)

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