CH627918A5 - Insecticide containing novel sulphonium salts of substituted acetic esters - Google Patents

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CH627918A5
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methyl
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CH686976A
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Steven Alan Roman
Alvin Clifford Boyer
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Shell Int Research
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Description

Die Erfindung betrifft auch insektizide Mittel, umfassend einen Träger, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff mindestens eine der erfindungsgemässen insekti-ziden Verbindungen.
Als Träger kommen feste oder flüssige Substanzen, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein können, in Frage, die mit dem Wirkstoff vermischt oder zubereitet werden, um das Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen oder den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.
Geeignete feste Träger können natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselerden, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsi-licate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorrilonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpo-lymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, abbaubare organische Feststoffe, wie gemahlene Getreidekleie und Walnussschalen und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate sein.
Geeignete flüssige Träger umfassen Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Salze und Flüssigkeiten, in denen der
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Wirkstoff unlöslich oder nur leicht löslich ist.
Beispiele für solche Lösungsmittel und flüssige Träger sind allgemein Wasser, Alkohole, z.B. Isopropylalkohol, Ke-tone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, wie Kerosin,
leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige Verbindungen. Häufig sind Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
Soweit es angewandt wird, kann das oberflächenaktive Mittel ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden angewandt werden können, können auch hier verwendet werden. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsul-fonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Pro-pylenoxid. Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, fettsaure Salze mit niederem Molekulargewicht, Mono-, Di- und Trialkylamine, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natrium-laurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfat, Natriumsalze von sulfo-niertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Na-triumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid, Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemässen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole zubereitet sein. Zubereitungen in Kapseln und Zubereitungen mit gesteuerter Freisetzungsgeschwindigkeit fallen ebenso unter die Erfindung wie Köder. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze, wie Pene-trantien oder Klebrigmacher, enthalten. Stäubemittel werden im allgemeinen als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige von benetzbarem Pulver, aber ohne Dispersionsmittel, und werden auf dem Feld bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise V2 bis 10 Gew.-% Wirkstoffe erhält. Granulate können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten sie V2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetran-tien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, dass man ein stabiles, nicht-absetzendes fliessfähiges Produkt erhält, und enthalten im allgemeinen 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Pene-trantien und Klebrigmacher, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze oder anorganische
Salze können in dem Träger gelöst werden, um dazu beizutragen, ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pestiziden, herbizi-den oder fungiziden Eigenschaften oder Mittel, die die Insekten anziehen, wie Pheromone, anziehende Nahrungsmittel u.ä. zur Anwendung als Köder und für Fallen enthalten.
Diese Mittel werden in einer ausreichenden Menge angewandt, um die wirksame Dosis des Wirkstoffes an dem zu schützenden Ort zur Verfügung zu stellen. Diese Dosis hängt von vielen Faktoren ab, einschliesslich dem angewandten Träger, dem Verfahren und den Bedingungen der Anwendung davon, ob das Mittel an dem Ort in Form eines Aerosols oder als Film vorliegt oder in Form diskreter Teilchen, der Dicke des Films oder der Grösse der Teilchen, der Art der zu bekämpfenden Insekten u.a.; die entsprechende Bestimmung der erforderlichen Dosis an Wirkstoff an der zu behandelnden Stelle aufgrund der oben angegebenen Überlegungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Allgemein liegt jedoch die wirksame Dosis der Salze an der zu schützenden Stelle, d.h. die Dosis, mit der das Insekt in Berührung kommt, in der Grössenordnung von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so gering sein kann wie 0,001% oder so hoch wie 2%, bezogen auf die gleiche Basis.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In allen Fällen wurde die Identität der Vorstufe bestimmt und die Identität des Endproduktes bestätigt durch Elementaranalyse und durch IR- und NMR-Spektren.
Beispiel 1
Dimethyl[2-(nitro{2-piperidinyliden}-acetyloxy)äthyl] sulfoniumjodid (1)
Zu einer Lösung von 100 g ó-Valerolactam in 300 ml unter Rückfluss siedendem Benzol wurden innerhalb von 2,5 h 126 g Dimethylsulfat zugegeben und weitere 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das zweiphasige System wurde im Eisbad abgekühlt und langsam mit einem Überschuss von 50%iger K2C03-Lö-sung behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert und die vereinigten Auszüge über MgS04 getrocknet. Beim Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und anschliessender Vakuumdestillation erhielt man 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahy-dropyridin, 1A, als farblose Flüssigkeit, Kp. 68-70 °C (50 Torr).
Ein Gemisch von 13,1 g Methylnitroacetat und 11,3 g 1A wurde langsam auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt, Äther zugegeben und das Gemisch filtriert. Der cremefarbige Feststoff war der Methylester von Nitro(2-piperidinyliden)essigsäure (1B), Fp. 132 bis 133°.
40 g 2-(Methylthio)äthanol in 20 ml Dimethylformamid wurden zu 2,4 g 57 %iger Mineralöldispersion von Natriumhydrid in 40 ml Dimethylformamid bei 0 °C zugetropft. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 30 min gerührt und anschliessend 5,0 g 1B zugegeben und das entstehende Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther und Methylenchlorid extrahiert. Die Auszüge wurden zusammengegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde zwischen Wasser und Äther verteilt. Der Äther wurde von dem Auszug unter verminder5
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tem Druck abgedampft und der Rückstand mit verdünnter Essigsäure behandelt. Der verbleibende gelbe Feststoff war der 2-(Methylthio)äthylester von Nitro(2-piperidinyliden)essig-säure (IC), Fp. 96-97°.
3 ml Methyljodid wurden zu einer Lösung von 0,5 g IC in 6 ml Aceton zugegeben und das Gemisch über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt; die feste Phase wurde gesammelt und mit Aceton und Äther gewaschen. Man erhielt 1 als blassgelben Feststoff, Fp. 118 °C (Zersetzung).
Beispiel 2
Dimethyl[2-(nitro {tetrahydro-2H-1,3 -oxazin-2-yliden} acetyloxy]äthylsulfoniumjodid (2)
Ein Gemisch von 25 g 5,6-Dihydro-2-(methyIthio)-4H-1,3-oxazin, 25 g Methylnitroacetat und einer katalytischen Menge Zinkchlorid wurde innerhalb von 1 h auf 90 °C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit Äther zerrieben, wobei Kristallisation eintrat. Der Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt Methylnitro(tetrahydro-2H-l,3-oxazin-2-yliden)acetat (2A) als gelben Feststoff, Fp. 132-133 °C.
50 g 2-(Methylthio)äthanol wurden innerhalb von 30 min unter Rühren zu einem Gemisch von 3,0 g 57%iger Mineralöldispersion von Natriumhydrid in 50 ml trockenem Dimethylformamid bei 0 °C zugetropft. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt. Dann wurden 6,1 g 2A auf einmal zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und mit Äther und mit Methylenchlorid extrahiert. Die wässrige Schicht wurde angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der zuletzt genannte Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, entfärbt und filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde aus Pentan auskristallisiert und aus Äthylacetat/Äther umkristallisiert. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von Nitro-(tetrahydro-2H-l,3-oxazin-2-yliden)essigsäure (2B) als blassgelben Feststoff, Fp. 88,5-89,5°.
Das Gemisch von 2,0 g 2B, 6 ml Methyljodid und 10 ml Aceton wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen, wobei man 2 als gelben Feststoff erhielt. Fp. 122-123° (Zers.).
Beispiel 3
Dimethyl(2-[(l-methyl-2-imidazolidinyliden) nitroacetyloxy]-äthyl)-sulfoniumjodid (3)
360 g Dimethylsulfat wurden unter Rühren zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von 332 g 1-Methylimidazoli-din-2-thion in 900 ml Hexan zugetropft. Nach 2stündigem weiteren Rühren bei der gleichen Temperatur wurde das Gemisch abgekühlt und mit 114 g Natriumhydroxid in 320 ml Wasser behandelt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt und über MgS04 getrocknet. Die wässrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der wässrige Auszug über MgS04 getrocknet. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgedampft und die vereinigten Rückstände destilliert. Man erhielt l-Methyl-2-(methylthio)-2-imidazolin (3A) als farblose Flüssigkeit, Kp. 50 bis 52° (0,02 Torr).
19,5 g 3 A, 17,8 g Methylnitroacetat und eine kleine Menge Zinkchlorid wurden vermischt und das Gemisch auf 100 bis 105 °C erhitzt. Nach 30 min wurde das feste Reaktionsgemisch mit Äther gewaschen und dann mit heissem Methanol. Das Gemisch wurde filtriert. Man erhielt den Methylester von ( 1-Methyl-2-imidazolidinyliden)nitroessigsäure (3B) als loh-farbenen Feststoff, Fp. 209-210°.
4,02 g 3B, 35 g 2-(Methylthio)äthanol, 2.2 g 45 ' c Natriumhydrid in Mineralöl und 25 ml trockenes Dimethylformamid wurden vermischt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde es in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. 5 ml Essigsäure wurden zu der wässrigen Schicht zugegeben, die dann mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der zuletzt genannte Auszug wurde über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein hellgelbes Öl verblieb, das mit einem Gemisch aus Petroläther und Äthylacetat verrieben wurde. Beim Filtrieren erhielt man ein weisses Pulver, das aus Petrol-äther/Methylenchlorid umkristallisiert wurde. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von (l-Methyl-2-imidazolidinyli-den)nitroessigsäure (3C).
1,31 g 3C wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit 20 ml Methyljodid behandelt. Das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluss erhitzt, anschliessend filtriert, die Kristalle mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhielt 3 als hellohfarbene Kristalle. Fp. 154—155 °C (unter Gasentwicklung).
Beispiel 4
l-Dimethyl[2-(nitro{tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden}-acetyloxy]äthyl)sulfoniumjodid (4)
Eine Lösung von 100 g 2-(Methylthio)äthanol in trockenem Tetrahydrofuran wurde langsam zu einer Lösung von 6 g Natriumhydrid (57% in Mineralöl) in trockenem Tetrahydrofuran bei 0 °C zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und 13,1 g Methylnitro(tetrahy-dro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)acetat zugegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, der Rückstand in Wasser gegossen und das Gemisch mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde über MgS04 getrocknet, entfärbt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, dann aus Äther auskristallisiert und aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von Nitro(te-trahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)essigsäure (4A) als blassgelben Feststoff, Fp. 72-73 °C.
1,0 g 4A im Gemisch mit 3 ml Methyljodid in 10 ml Aceton wurde 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Beim Filtrieren erhielt man 4 als blassgelben Feststoff. Fp. 127-128 °C (Zers.).
Beispiele 5 und 6 Auf ähnliche Weise wurden das Sulfatsalz (5) und das Bromidsalz (6) von 4A hergestellt, als gelber Feststoff, Fp. ungefähr Raumtemperatur bzw. als gelber Feststoff Fp. 130 °C (Zers.).
Beispiele 7 und 8 Butylmethyl(2-(nitro(tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yli-den)-acetyloxy)äthyl)sulfoniumjodid (7) und das entsprechende Äthylmethylanaloge (8) wurden hergestellt aus den entsprechenden 2-(Butylthio)äthyl- bzw. 2-(Äthylthio)-äthyl-estern und Methyljodid auf die in den Beispielen 4 bis 6 beschriebene Weise. Man erhielt eine orangefarbene Flüssigkeit, deren Siedepunkt nicht bestimmt wurde, bzw. einen gelben Feststoff, Fp. 89-90° (Zers.).
Beispiel 9
MethyI[2-(nitro{tetrahydro-2H- l,3-thiazin-2-yliden} -
acetyloxy]äthyl)-phenylsulfoniumfluorsulfonat (9) 2 g des 2-(Phenylthio)esters von Nitro(tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)essigsäure wurden mit 0,7 g Methylfluorsulfo-nat in 10 ml Methylenchlorid vermischt und das Gemisch über das Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde von einer öligen Phase in dem entstehenden Ge5
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misch abdekantiert. Die ölige Phase wurde mit Äther und Aceton verrieben und das Öl über Nacht in Äther gerührt. Der entstehende Feststoff wurde unter Äther in einen Behälter gegeben und der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt 9 als orangefarbenen gummiartigen Feststoff.
Beispiel 10
(2-[(3-Benzoyltetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)nitro-
acetyloxyjäthyljdimethylsulfoniumjodid (10) 1,75 g 4A wurden in einzelnen Anteilen zu einer Auf-schlämmung von 0,3 g mit Äther gewaschenem Natriumhydrid in 25 ml Tetrahydrofuran bei 0 °C gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und 20 min stehengelassen. Dann wurden 0,9 g Benzoylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 10 min zugetropft und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dann wurden einige Tropfen Wasser zugegeben, um überschüssiges Natriumhydrid zu zersetzen, das Gemisch in Wasser gegossen, das entstehende Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der Auszug wurde mit Wasser gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in Äther gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck eingedampft. Man er-5 hielt ein Öl, das in Methylenchlorid gelöst wurde. Die entstehende Lösung wurde durch Florisil geleitet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt den 2-(Methylthio)äthylester von (3-BenzoyItetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)nitroessigsäure (10A) als gelbe Flüssigkeit, io 1,4 g 10A, 6 ml Methyljodid und 10 ml Aceton wurden vermischt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen. Man erhielt 10 als gelben Feststoff, Fp. 115 °C (Zers.).
15 Die Salze der Formel I zeigen wertvolle insektizide Wirksamkeit und eine geringe oder keine Toxizität gegenüber anderen Insekten, wie Stubenfliegen, Läusen, zweifleckigen Spinnmilben und Moskitolarven. Bestimmte Verbindungen wirken sehr schnell gegen Kornkäfer und führen zu einem schnellen 20 «Knock-down»-Effekt der Lepidopterusinsekten.

Claims (2)

627 918 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente ein Sulfoniumsalz eines substituierten Essigsäureesteis der Formel NO, Z II - c - 0 II c 0 2© OR - S - FT.Y (I) u enthält, worin Y ein Anion ist und Z eine der folgenden Strukturen besitzt: H.C-(CH ) -CH 2. ( , N-R- i! II N-H 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkomponente Dimethyl(2-nitro(tetrahydro-2H-1,3-oxazin-2-yliden)-acetyloxy)äthylsulfonium s ist. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkomponente Dimethyl(2-((l-methyl-2-imidazolidinyliden)-nitro-acetyloxy)-äthyl)sulfoniumjodid io ist. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkomponente Dimethyl(2-(nitro(tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yIiden)-acetyloxy)-äthyl)sulfoniumjodid 15 ist. 6. Verfahren zum Herstellen der im Anspruch 1 definierten Wirkstoffkomponente der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel L ü 02N-C 0 Ii c - OR - s - R* 25 worin die Symbole die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel R^Y umsetzt. V und wenn Z die Struktur II besitzt, m 0 oder 1, R -CH2CH2-, R1 eine Cj- bis C3-Alkylgruppe, R2 eine Q- bis C10-Alkyl-gruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Cx- bis C3-Al-kylgruppe bedeutet; wenn Z die Struktur III besitzt, R die Gruppe -CH2CH2, R1 eine Cr bis Q-Alkylgruppe und R2 eine Q- bis C10-Alkylgruppe bedeutet; wenn Z die Struktur IV besitzt, m 0 oder 1 ist und R -CH2CH2-, R1 und R3 jeweils eine Cr bis C3-Alkylgruppe und R2 eine Cr bis C10-Alkyl-gruppe bedeutet und wenn Z die Struktur V hat, R eine gegebenenfalls mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Gruppe -CH2-CH2-, R1 eine Cr bis C3-Alkylgruppe bedeutet und R2 bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthält und eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cy-cloalkylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Mono- oder Poly(alkoxy)alkyl-, Phenylthioalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkyl-sulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls im Ring durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist oder eine Aminoalkylgruppe, (-CH2-)„NR4R4 bedeutet, wobei n 1, 2 oder 3 ist, und R4 jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder die beiden R4 zusammen eine Alkylen- oder Alkylenoxaalkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (CH2)nR5, wobei n 0,1 oder 2 ist und Rs eine heteromonocyclische Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring und 1 oder 2 Sauerstoff (-0-)-, Schwefel (—S—)- oder Stickstoff (—N= oder —NH-)-Atome enthält, die an Kohlenstoffatorne im Ring gebunden sind und R3 ein Wasserstoff atom oder die Gruppe -C—L ist, wobei L —R6, -OR6 oder -SR6 oder -S2(0)m—R6 ist, wobei m 0,1 oder 2 ist und R6 eine der für R2 angegebenen Gruppen bedeutet. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffkomponente Dimethyl(2-(nitro(2-piperidinyliden)acetyloxy)-äthyl)-sulfoniumjodid ist. Die Erfindimg betrifft insektizide Mittel, die als Wirkstoffkomponente neue Sulfoniumsalze von substituierten Essigsäureestern der Formel NO, Z i! C 0 II C G> 2 -OR - S - R' il ,G> .Y (I) enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. In der Formel I ist Y ein Anion und Z besitzt eine der folgenden Strukturen: H2C (CH ) -CH, " I 2 m N-R- 50 II II 0 N-H V I' * III J ^2^ j R^-N N-H 60 c \\ V und wenn Z die Struktur II besitzt, m 0 oder 1, R -CH2CH2-, 65 R1 eine Ct- bis C3-Alkylgruppe, R2 eine Cr bis Ci0-Alkyl-gruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine C,- bis C3-Al-kylgruppe bedeutet; wenn Z die Struktur III besitzt, R die Gruppe -CH2-CH2-, R1 eine Cr bis C3-Alkylgruppe und R2 3 627 918 eine Cr bis C10-Alkylgruppe bedeutet; wenn Z die Struktur IV besitzt, m 0 oder 1 ist und R -CH2-CH2-, R1 und R3 jeweils eine Cj- bis C3-Alkylgruppe und R2 eine C]- bis C10-Al-kylgruppe bedeutet und wenn Z die Struktur V hat, R eine gegebenenfalls mit bis zu vier Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Gruppe -CH2-CH2-, R1 eine Cr bis C3-Alkylgruppe bedeutet und R2 bis zu 30 Kohlenstoffatomen enthält und eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cy-cloalkylalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Mono- oder Poly(alkoxy)alkyl-, Phenylthioalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkyl-sulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls im Ring durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist oder eine Aminoalkylgruppe, (-CH2-)„NR4R4 bedeutet, wobei n 1, 2 oder 3 ist, und R4 jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder die beiden R4 zusammen eine Alkylen- oder Alkylenoxaalkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (CH2-)nRs, wobei n 0, 1 oder 2 ist und Rs eine heteromonocyclische Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring und 1 oder 2 Sauerstoff (-0-)-, Schwefel (-S-)- oder Stickstoff (-N= oder -NH-)-Atome enthält, die an Kohlenstoffatome im Ring gebunden sind, und R3 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe —C—L ist, wobei L —R6, -OR6 oder-SR6 oder -S(-0-)m-R6 ist, wobei m 0, 1 oder 2 ist und R6 eine der für R2 angegebenen Gruppen bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Gruppen R2 und R6 nicht mehr als jeweils 10 Kohlenstoffatome und können, wenn es sich um aliphatische Gruppen handelt, gerad- oder verzweigtkettig sein. Die bevorzugten Arylgruppen sind gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen. Die bevorzugten Aminoalkylgruppen sind Dialkylaminomethyl- und -äthylgruppen. Die bevorzugten Aralkylgruppen sind gegebenenfalls substituierte Phenylme-thylgruppen. Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind die Fu-ranyl-, Tetrahydrofuranyl-, Dioxolanyl-, Thienyl-, Thiopyra-nyl-, Pyridinyl-, Pyrrolidinyl-, Morpholinylgruppe und die entsprechenden Methyl- und Äthylanalogen. Aufgrund ihrer insektiziden Wirksamkeit ist eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen diejenige der allgemeinen Formel I, bei der R -CH2-CH2-, R1 eine Methylgruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe (d.h. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R3 ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkanoylgruppe (d.h. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylthiocarbonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Besonders gute insektizide Wirksamkeit scheinen die Verbindungen der bevorzugten Untergruppe zu besitzen, bei denen R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R3 ein Wasserstoff atom und Y ein Brom- oder Jodatom bedeuten. Typische Verbindungen umfassen solche, bei denen die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung haben: r r1 r2 r1 y -ch,-ch2- Methyl Methyl 4-Chlorbenzoyl j -ch2-ch2- Methyl Methyl Acetyl j -ch2-ch,- Äthyl Äthyl h j -ch2-ch2- Methyl Octyl h j -ch2-ch2- Methyl Methyl Methoxycarbonyl j -ch2-ch2- Methyl Methyl Methyl j -ch2-ch2- Methyl Methyl Phenylthio j -ch2-ch2- Methyl Methyl Phenylsulfinyl j -ch2-ch2- Methyl Methyl Phenylsulfonyl j -ch2-ch2- Methyl Methyl Methylthio- j carbonyl -chchi-ch-.- Methyl Methyl H j -CHr-CHCHr- Methyl Methyl H j Die Salze (wie die entsprechenden Ester) sind Resonanzhydride und können in den tautomeren Enolformen vorliegen sowie als geometrische Isomere. In der Beschreibung werden die Verbindungen entsprechend der Formel I bezeichnet, aber die Definition ist so zu verstehen, dass sie alle zu dem 'Resonanzhydrid beitragenden Formeln sowie die geometrischen Isomeren und die Enolform sowie deren Gemische umfasst. Verbindungen, bei denen Z die Struktur II besitzt, werden hergestellt durch Behandlung der entsprechenden 2-(R2-Thio)-äthylester mit der entsprechenden Verbindung R^Y, wobei Y Cl, Br, J, Alkylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder leicht darüber, z.B. bis zu 50 °C. Die Vorstufe, die 2-(R2-Thio)äthylester, können hergestellt werden durch die basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters: U fl NC>2 - C - C - 0 -Alkyl wie des Methyl- oder Äthylesters, durch Behandlung des Alkylesters mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkalialko-holats des entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden durch Behandlung des entsprechenden Alkohols in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid und anschliessende Zugabe des Esters ebenfalls in dem Lösungsmittel. Die Reaktion des Alkohols und Hydrids ist üblicherweise exotherm, so dass Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Umsetzung des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei jedem Verfahren wird die Gewinnung des Produktes in den meisten Fällen am günstigsten erreicht, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser giesst, das wässrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, behandelt, um den als Lösungsmittel angewandten Alkohol und andere neutrale organische Verbindungen zu entfernen, und anschliessend die wässrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert der entstandene Ester aus dem Wasser aus; in anderen Fällen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wässrigen Phase mit einem geeigneten, mit Wasser nicht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther. Die als Vorstufe auftretenden Ester können hergestellt werden durch Behandlung eines Alkoxy-2-Ài-pyrrolins oder eines 6-Alkoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridins mit einem Alkyl-ester von Nitroessigsäure bei leicht erhöhter Temperatur (z.B. ungefähr 50 bis 100 °C) unter Bildung des gewünschten Alkylesters. Die Herstellung der als Vorstufe auftretenden Ester wird in Beispiel 1 erläutert für Verbindungen, bei denen m 1 und R3 ein Wasserstoffatom ist, ausgehend von 6-Methoxy-2,3,4,5-tetrahydropyridin. Die entsprechenden Ester, bei denen m 0 ist, können aus den entsprechenden Alkoxy-2-Aj-pyrrolinen hergestellt werden. Die als Vorstufe auftretenden Ester, bei denen R3 eine Alkylgruppe ist, können auf die gleiche Weise aus Lactamaceta-Ien l-R3-2,2-Di-(alkoxy)piperidinen (m = 1) und -Pyrrolidinen (m = 0) hergestellt werden, die erhalten werden können durch ein Verfahren, bei dem das entsprechende Lactam (l-R3-2-Pi-peridon (m = 1) oder -pyrrolidon (m = 0) mit einem Dialkyl-sulfat oder Trialkyloxoniumfluoborat behandelt wird und das 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 627 918 4 Produkt mit einem Alkoxid unter Bildung des Lactamacetals. Die Verbindungen, bei denen Z die Struktur III besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung des entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylesters mit der entsprechenden Verbindung R'-Y, wobei Y Chlor, Brom, Jod, Alkylsulfat, Fluor-sulfonat oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder massig darüber, z.B. bis zu 50 °C. Die als Vorstufen auftretenden 2-(R2-Thio)äthylester können hergestellt werden durch basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel: ti II N02 - C - C - 0 -Alkyl wie des Methyl- oder Äthylesters, durch Behandlung dieses Alkylesters mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkalialko-holats des entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden, indem man den entsprechenden Alkohol in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid behandelt und dann den Ester ebenfalls in dem Lösungsmittel zugibt. Die Umsetzung des Alkohols und Hydrids ist üblicherweise exotherm, so dass üblicherweise gekühlt werden muss, um die Temperatur in dem Reaktionsgemisch zu regeln. Die Reaktion des Alkoho-lats mit dem Ester kann üblicherweise bei oder etwas oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Gewinnung des Produktes kann in den meisten Fällen am wirkungsvollsten erreicht werden, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser giesst, das wässrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, zur Entfernung des als Lösungsmittels angewandten Alkohols oder anderer neutraler organischer Verbindungen behandelt und anschliessend die wässrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert der entstehende Ester aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wässrigen Phase mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther. Die Herstellung der Alkylestervorstufe ist in Beispiel 2 beschrieben. Verbindungen, bei denen Z die Struktur IV besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylester mit der entsprechenden Verbindung R'-Y, wobei Y = Cl, Br, J, Alkylsulfat oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder etwas darüber, z.B. bis zu 50 °C. Die als Vorstufe erforderlichen 2-(R2-Thio)äthyIester können hergestellt werden durch basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel: R^-N^ ^^N-H C 0 II U N02 - C - C - 0 - Aljcyl wie des Methyl- oder Äthylesters durch Behandlung mit mindestens zwei Äquivalent eines Alkalialkoholats des entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylalkohols in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid. Das kann erreicht werden durch Behandlung des Alkohols in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid und anschliessend Zugabe des Esters, ebenfalls in dem Lösungsmittel. Die Reaktion des Alkohols mit dem Hydrid ist üblicherweise exotherm, so dass üblicherweise gekühlt werden muss, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Reaktion des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei oder etwas oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Gewinnung des Produktes kann am wirksamsten in den meisten Fällen erreicht werden, indem man das entstehende Reaktionsgemisch in Wasser giesst, das wässrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, zur Entfernung des als Lösungsmittel angewandten Alkohols und anderer neutraler organischer Verbindungen behandelt und anschliessend die wässrige Phase ansäuert. In einigen Fällen kristallisiert der entstehende Ester aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann er gewonnen werden durch Extrahieren der wässrigen Phase mit einem geeigneten, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther. Die Herstellung der Alkylester-Vorstufen kann, wie in Beispiel 3 beschrieben, bei dem ein l-Alkyl-imidazolidin-2-thion oder ein Tetrahydro-1 -alkyl-2-( 1 H)-pyrimidinthion verwendet wird, erfolgen. Verbindungen, bei denen Z die Struktur V besitzt, können hergestellt werden durch Behandlung der entsprechenden 2-(R2-Thio)äthylestermit der entsprechenden Verbindung R'-Y, wobei Y Cl, Br, J, Alkylsulfat, Fluorsulfonat oder Fluorborat ist, in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder massig darüber, z.B. bis zu 50 °C. Die als Vorstufe erforderlichen 2-(R2-Thiö)äthylester können hergestellt werden durch basenkatalysierte Umesterung eines Alkylesters der Formel: II II N02 - C - C - ö - Alkvl Die Esterumwandlung folgt auf die übliche basenkatalysierte Reaktion eines Esters mit dem Alkoholat des entsprechenden Alkohols. Nach einem Verfahren kann die Umwandlung (interchange) erreicht werden, indem man den Alkylester mit einem Überschuss des entsprechenden Alkohols in Gegenwart von zwei Äquivalent Alkalimetall behandelt (ein Äquivalent des Metalls wandelt den Alkohol in das Alkoholat um, während das andere Äquivalent die sauren Esterprodukte neutralisiert). Bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 100 °C kann ein geringer bis massiger (5 bis 10%) Überschuss des Metalls angewandt werden. Wahlweise kann das Metallalkoholat hergestellt und umgesetzt werden mit dem Ester in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Das kann erreicht werden, indem man den entsprechenden Alkohol in dem Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid behandelt und anschliessend den Ester ebenfalls in dem Lösungsmittel zugibt. Die Reaktion des Alkohols mit dem Hydrid ist üblicherweise exotherm, so dass normalerweise Kühlung erforderlich ist, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu regeln. Die Umsetzung des Alkoholats mit dem Ester kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei jedem Verfahren wird die Gewinnung des Produktes in den meisten Fällen am wirksamsten erreicht, indem man das 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5 621 918 entstehende Reaktionsgemisch in Wasser giesst, das wässrige Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, behandelt, um den als Lösungsmittel angewandten Alkohol und andere neutrale organische Verbindungen zu entfernen, und anschliessend die wässrige Phase ansäuert. In manchen Fällen kristallisiert das Esterprodukt aus dem Wasser aus. In anderen Fällen kann es gewonnen werden durch Extrahieren der wässrigen Phase mit einem geeigneten, in Wasser nicht löslichen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Äthyläther.
1. Wenn R3 ein Wasserstoffatom ist, kann die Herstellung der erforderlichen Alkylestervorstufe erreicht werden durch die mit Zinkionen katalysierte Umsetzung von 5,6-Dihydro-2-(methylthio)-4H-l,3-thiazin mit einem Alkylnitroacetat.
2. Wenn R3 die Gruppe -C-Z oder -S(-0-)m-R6 bedeutet, können die erfindungsgemässen Salze auf die gleiche Weise hergestellt werden unter Anwendung der entsprechenden Al-kylester, die hergestellt worden sind aus den Estern, bei denen R3 = H ist, und die umgewandelt sind in Ester, bei denen
R3 = -C-Z oder —S(-0-)m-R6
ist, durch Behandlung des Alkali-(z.B. Natrium-)Derivats des Esters, bei dem R3 = H ist, mit dem entsprechenden Säurechlorid, Chlorformiat oder Chlorthioformiat oder Sulfenyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylchlorid.
Die Thiazinvorstufen werden in die erforderlichen Alkaliderivate umgewandelt durch Behandlung mit einem Alkalihydrid, wie Natriumhydrid, vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, wie Tetrahydrofuran, bei niedriger Temperatur, z.B. ungefähr 0 °C. Um eine wirksame Regelung der Reaktion zu ermöglichen, kann es sich als günstig erweisen, langsam eine Lösung oder Suspension des Thiazins unter Rühren zu einer gekühlten Lösung oder Suspension der Base zuzugeben, wobei das Gemisch weitergerührt wird, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Gemisch kann dann z.B. auf Raumtemperatur erwärmt werden, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.
Die Behandlung von dem Alkaliderivat mit dem Carbonyl-reaktionsteilnehmer kann wirksam unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, indem man nämlich eine Suspension oder Lösung des Carbonylreaktionspartners langsam unter Rühren zu einer Lösung oder Suspension des Alkaliderivats zugibt, das Reaktionsgemisch, soweit nötig, kühlt, um es auf einer niedrigen Temperatur, günstigerweise bei ungefähr 0 °C, zu halten, und anschliessend das Gemisch unter Rühren erwärmt, z.B. bis auf Raumtemperatur, und das Gemisch dann ausreichend lange weiterrührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.
Es erweist sich häufig als günstig, das gleiche flüssige Reaktionsmedium bei beiden Verfahrensstufen anzuwenden, wobei Tetrahydrofuran im allgemeinen für diese Zwecke gut geeignet ist. In diesem Falle wird die Lösung oder Suspension des Alkaliderivats, die als Produkt bei der Reaktion von Alkalihydrid mit Thiazin entsteht, direkt mit der Lösung oder Suspension des Carbonylreaktionspartners behandelt.
Das gewünschte Produkt kann aus dem rohen Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Filtration, Extraktion, Kristallisation und Elu-ieren (Chromatographie).
Die Herstellung der Vorstufe kann auch erreicht werden durch Behandlung des R3 = H-Esters mit dem entsprechenden Säureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder einem anderen Halogenalkan, unter Anwendung von Reaktionsbedingungen und Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren, wie oben beschrieben.
Wie oben gesagt, sind die neuen Salze biologisch wirksam und zeigen besonders insektizide Aktivität und sind von besonderem Interesse zur Bekämpfung der Larven- «Raupen» oder «Wurm»-Formen von Lepidopterusinsekten der Arten Heliothis, wie H. zea (amerikanischer Baumwollkapselwurm, Kornkäfer, Tomatenfruchtwurm), H. virescens (Tabakknospenwurm) der Art Agrotis, wie A. ipsilon (schwarze Erdraupe), der Art Trichoplusia, wie T. ni (Kohlspanner) und der Art Spodoptera, wie S. littoralis (ägyptischer Baumwollblattwurm).
Die Aktivität der neuen Verbindungen, die entsprechend den folgenden Beispielen hergestellt worden sind in Beziehung auf Insekten, wurde nach standardisierten Testverfahren bestimmt, um die LCS0-Dosen (in mg der untersuchten Verbindung auf 100 ml Lösungsmittel oder flüssigen Träger, die erforderlich sind, um die zu untersuchende Verbindung zu lösen oder zu suspendieren) zu ermitteln, die erforderlich ist, um 50% der untersuchten Insekten zu töten. Die Versuchsinsekten waren Stubenfliegen, Kornkäfer, Moskitolarven, grüne Erbsenläuse und zweifleckige Spinnmilben.
Die Verbindung nach Beispiel 1 war bezüglich Fliegen, Läusen, Milben und Moskitolarven kaum wirksam, aber wirksam gegenüber Kornkäfern.
Die Verbindung des Beispiels 2 war kaum wirksam gegenüber Stubenfliegen, Läusen, Milben und Moskitolarven, aber wirksam gegenüber Kornkäfern. Während der Versuche wurde festgestellt, dass die Verbindung nach Beispiel 2 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkte.
Die Verbindung nach Beispiel 3 erwies sich als kaum wirksam gegenüber Stubenfliegen und Milben, etwas wirksam gegen Läuse und Moskitolarven und sehr wirksam gegenüber Kornkäfern. Während der Versuche wurde festgestellt, dass diese Verbindung nach Beispiel 3 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkt.
Die Verbindungen der Beispiele 4 bis 11 waren kaum wirksam oder gering wirksam gegenüber Milben und Moskitolarven. Gegenüber Kornkäfern erwiesen sich alle sieben Verbindungen als wirksam. Gegenüber der grünen Erbsenblattlaus erwies sich die Verbindung 7 als gering wirksam. Die Verbindungen 4 bis 11 besassen nur eine geringe Wirksamkeit gegenüber Stubenfliegen. Während dieser Versuche wurde festgestellt, dass die Verbindung 7 sehr schnell gegen Stubenfliegen wirkte, während die Verbindungen 4 bis 7 und 9 und 10 sehr schnell gegen Kornkäfer wirkten.
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