CH628206A5 - Fungizides und nematizides mittel. - Google Patents

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CH628206A5 CH761777A CH761777A CH628206A5 CH 628206 A5 CH628206 A5 CH 628206A5 CH 761777 A CH761777 A CH 761777A CH 761777 A CH761777 A CH 761777A CH 628206 A5 CH628206 A5 CH 628206A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides und nematizides Mittel, das als mindestens einen Wirkstoff neue l-Acyloxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane enthält. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der 20 neuen Wirkstoffkomponente.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass l-[ß-Alkoxy-|3--(aryl)-äthyl]-imidazole, wie z.B. l-[ß-Butoxy-ß-(4'chIorphe-nyl)-äthyl]-imidazoI, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 063 857). Deren 25 Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentra-tionen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer Zeit bekannt, dass Zink-äthylen-l,2-bisdi-thiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilz-30 liehen Pflanzenkrankheiten ist [vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)]. Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
Es wurde nun gefunden, dass die neuen 1-Acyloxy-l-phe-35 nyl-2-azolyl-äthane der Formel tzzN
- CH - CH,
-/=i näIJ
40
R
(I)
n
0 - CO - R1
CH — CH, —r
I
«n
OH
(II)
in welcher
R, A und n die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit Säurehalogeniden der Formel
Hai—CO—R'
(III)
in welcher
R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, 45 Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
R' für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-50 alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phe-nylamino steht, und
A für eine CH-Gruppe oder für ein Stickstoffatom steht,
und n für 0 bis 5 steht,
55 und deren physiologisch verträglichen Salze starke fungizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die 1-Acyloxy-l--phenyI-2-azolyl-äthane der Formel (I) erfindungsgemäss erhält, wenn man l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane der 60 Formel in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat, und Hai für Halogen steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder mit Säureanhydriden der Formel
65
R'—CO—O—CO—R'
(IV)
(II)
3
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in welcher
R, A und n die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit Säurehalogeniden der Formel
Hai—CO—R'
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder mit Iso-cyanaten der Formel
O = C = N —R'"
(vi)
(III) 5
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
und
Hai für Halogen steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt, oder mit Säureanhydriden der Formel
R'—CO—O—CO—R' (IV)
in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt. Die neuen Verbindungen der Formel (I) könnten auch erhalten werden, wenn man die l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane der Formel (II) mit Ke-tenen der Formel
O = C = CH — R" (V)
in welcher
R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenmethyl steht,
in welcher
R'" für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gelo genwart eines Katalysators umsetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen neuen l-Acyloxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden.
Überraschenderweise zeigen die neuen 1-Acyloxy-l-phe-15 nyl-2-azolyl-äthane eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten l-[ß-AIkoxy-ß-aryläthyl]--imidazole, beispielsweise l-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)--äthyl]-imidazol, welche chemisch und wirkungsmässig 20 nächstliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen--1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Ebenso überraschend ist ihre zusätzliche und dem l-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]--imidazol überlegene nematizide Wirkung. Die genannten 25 Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man z.B. l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2--(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
/
.ci
Cl-
/ttN
-çh-CH^J
OH
+ CH«-C0-C1
- HCl
->C1-
C1
-CH-CH, -N. I kn
O-CO-CHj
Cl-
/
Cl
-CH-CH2 -I'
OH
/=N
Verwendet man z.B. l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2--l,2,4-triazol-l-yl)-äthan und Acetanhydrid als Ausgangs-40 stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):
+ (CH3C0),0
Cl-
- CH3-COOH
Cl
' /=rN
-CH-CH2-N I NU.
0-C0-CH3
so Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Hydroxy-l--phenyl-2-azolyl-äthane sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 55 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor 60 und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ferner vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, die vorzugsweise die folgenden Substi-tuenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro sowie Halogenalkyl mit 2 Kohlen-65 Stoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. Der Index n steht vorzugsweise für 0 bis 3. A hat die in der Erfindungs-
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4
définition angegebene vorzugsweise Bedeutung, so dass die Formel (II) l-Hydroxy-l-phenyl-2-imidazolyl-äthane und l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane umfasst.
Die l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane der Formel (II) sind grösstenteils bekannt [vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 431 407 (Le A 15 735) und Deutsche Offenlegungsschrift 2 063 857] und können nach den dort beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Reduktion der entsprechenden Triazolylalkanone der Formel in welcher
R, A und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mittels Aluminium-isopropylat, oder mit Formamidinsulfin-säure und Alkalihydroxid oder mit komplexen Hydriden.
Als Beispiele für l-Hydroxy-l-phenyI-2-imidazolyl-ätha-ne der Formel (II) seien genannt:
l-(4-Chlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazoI-l-yl)-äthan l-(3-Chlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Fluorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Methylphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(3-TrifIuormethyIphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Methoxyphenyl)-I-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(3,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yI)-äthan l-[4-(4'-Chlorbiphenylyl)]-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yI)-äthan l-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl]-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl>--äthan l-(4-Biphenylyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Phenoxyphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan 1-Phenyl-1-hydroxy-2-(imidazol-1-yl)-äthan l-(2-ÄthyIphenyl)-1 -hydroxy-2-(imidazol- l-yl)-äthan l-(4-ChIor-2-methylphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)--äthan
1 -(4-Trif luormethylpheny 1)-1-1 -hy droxy-2-(imidazol-1 -y 1)--äthan l-(4-Nitrophenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(2-Fluorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(2-ChIorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Bromphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Cyanophenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan 1 -(2-Methoxyphenyl)-1 -hydroxy-2-(imidazol- l-yl)-äthan l-(2-Äthylthiophenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(4-Methylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-(2,4,5-Trichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan l-[4-(2',4'-DichIorbiphenylyI)]-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)--äthan l-[4-(2',4'-DichIorphenoxy)-phenyl]-l-hydroxy-2-(imidazol--l-yl)-äthan
Als Beispiele für l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel (II) seien genannt:
1-(4-ChIorphenyl)-1-hydroxy-2-(l ,2,4-triazol-l-yl)-äthan 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-l -hydroxy-2-(l ,2,4-triazol- l-yl)-äthan 1 -(3-ChIorphenyl)- l-hydroxy-2-(l ,2,4-triazol- l-yl)-äthan l-(4-Fluorphenyl)- l-hydroxy-2-(l ,2,4-triazol-l -yl)-äthan l-(4-Methylphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(3-TrifluormethyIphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)--äthan l-(4-Methoxyphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(3,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-athan l-[4-(4'-ChlorbiphenyIyl)]-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-
-äthan l-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl]-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l--yl)-äthan l-(4-Biphenylyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazoI-l-yl)-äthan l-(4-Phenoxyphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan 1-Phenyl-l-hydroxy-2-( 1,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(2-Äthylphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(4-Chlor-2-methylphënyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)--äthan l-(4-Trifluormethylphenyl)-l-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(4-Nitrophenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(2-Fluorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(2-ChIorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triäzol-l-yl)-äthan l-(4-Bromphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(4-Cyanophenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(2-Methoxyphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(2-Äthylthiophenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan l-(4-Methylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazol-l-yI)--äthan l-(2,4,5-Trichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4-triazoI-l-yl)-äthan l-[4-(2',4'-Dichlorbiphenylyl)]-l-hydroxy-2-(l ,2,4-triazol-1--yl)-äthan l-[4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenyl]-l-hydroxy-2-(l,2,4-tri-azol-l-yl)-äthan
Die ausserdem für die erste Verfahrensvariante erforderlichen Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht R' vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtès Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl. R' steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituen-ten vorzugsweise in Frage: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Weiterhin steht R' vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano als Substituenten. Der Rest «Hai»
steht in Formel (III) vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen mit Sâurehalogenidén des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der Organischen Chemie bekannt. Als Beispiele seien genannt:
Acetylchlorid
Acetylbromid
Propionsäurechlorid n-Buttersäurechlorid i-Buttersäurechlorid
Acrylsäurechlorid "
Acrylsäurebromid
Crotonsäurechlorid
Methacrylsäurechlorid
Vinylessigsäurechlorid
Chloressigsäurechlorid
Carbamoylchlorid
Dimethylcarbamoylchlorid
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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Acetylcarbamoylchlorid
Acetyl-methyl-carbamoylchlorid a-Chlor-propionsäurechlorid
Trimethylessigsäurechlorid
Trimethylessigsäurebromid
Benzoylchlorid
4-Chlorbenzoylchlorid
2,4-Dichlorbenzoylchlorid
Phenylessigsäurechlorid
4-Chlorphenylessigsäurechlorid
2,4-Dichlorphenylessigsäurechlorid
Die weiterhin für die Herstellung der neuen Stoffe gemäss der zweiten Verfahrens variante erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
Hier steht R' vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; so z.B.
durch Einwirkung von Säurechloriden auf die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt. Als Beispiele seien genannt:
Acetanhydrid
Propionsäureanhydrid
Buttersäureanhydrid
Acrylsäureanhydrid
Methacrylsäureanhydrid
Vinylessigsäureanhydrid
Chloressigsäureanhydrid
Trimethylessigsäureanhydrid
Benzoesäureanhydrid
4-Chlorbenzoesäureanhydrid
2,4-Dichlorbenzoesäureanhydrid
Phenylessigsäureanhydrid
4-Chlorphenylessigsäureanhydrid
2,4-Dichlorphenylessigsäureanhydrid
Als Salze für die neuen Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Äther, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Phosphorsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung erster Verfahrensvariante vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylke-ton; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.
Das erste Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden.
Hierzu gehören insbesondere organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, ferner anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise auch in Form ihrer Alkalimetalläthanolate eingesetzt werden. Diese sind noch nicht bekannt, sind aber zum Teil in einer eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht zum Stand der Technik gehört [vgl. Deutsche Patentanmeldung P 25 47 953.2 vom 27.10.1975 (Le A 16 749)] beschrieben. Man erhält sie gewöhnlich, indem man die entsprechenden l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt. Als Beispiele seien die Natrium-alkoholate der beispielhaft aufgezählten 1-Hy-droxy-l-phenyl-2-imidazolyl-äthane und der entsprechenden Triazolyl-Verbindungen der Formel (II) genannt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Verfahrensvariante in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.
Bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Halogenid der Formel (III) ein. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvents, z.B. Hexan, ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Basen isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erste Verfahrensvariante wird zweckmässigerweise so verfahren, dass man von einem l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthan-Derivat ausgeht und — wie oben gesagt — letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkanolat überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (III) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalo-genid die neuen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäss der zweiten Verfahrensvariante vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der ersten Verfahrensvariante aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (IV).
Als Katalysatoren können bei der zweiten Verfahrensvariante vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Na-triumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Calcium-oxid, Magnesiumoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Verfahrens variante in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.
Bei der Durchführung der zweiten Verfahrens variante arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Überschuss erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann in üblicher Weise erfolgen.
Die neuen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Grün5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628206
6
den sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxi-sche Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri-diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die genannten Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysi-phe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, z.B. gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum). Sie zeigen ferner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.
Ausserdem sei auf die teilweise systemische Wirkung der Stoffe hingewiesen. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schüützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die neuen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxozität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Als Saatgutbeizmittel angewandt sind die aktiven neuen Verbindungen gegen samenübertragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten wirksam und zwar durch Saatgutoberflächendesinfektion, z.B. gegen die Streifenkrankheit der Gerste, als auch systemisch gegen pilzliche Krankheitserreger im Inneren des Saatgutes, wie bei den Flugbränden des Weizens und der Gerste. Ausserdem wird durch Saatgutbeizung eine systemische Schutzwirkung gegen pilzliche Inf ektionen des Sprosses, z.B. gegen Mehltau erreicht.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Nematoden, die in der Landwirtschaft und in Forsten vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören:
Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heteodera spp., Meloidogy-ne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chor-äthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobu-tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluorme-than; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Po-lyoxyäihylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitabiaugen und Methylcellulose.
Die genannten Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflenzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmit-teln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Verwendung als Nematizide kann der Wirkstoffgehalt in weiten Bereichen variiert werden. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis 100 Gew.- % Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01und 10 Gew.-% liegen. Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel A FusiclacLium-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-äryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gew.-Teile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthalt.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritz man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Koni-diensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentri-ticum) inokuliert Und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
628206
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Pro- s zent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLA A
Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00062% 0,00025%
Cl-<f )>-CH-CH2-N
Ò
C4H9 xl/2
(bekannt)
p02
[Ò
H
so3h
80
19
Cl-
Cl
-CH-CH,-N
6 v
I
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SO, H
co-O-ci xl/2 OX
s03h
51
(1)
/
Cl
Cl-
-ch-ch, -
i *
0
1
/hz" n x hn03
co-c(ch3 )3
(4)
<*■0
cochj
(16)
628205
8
Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
5
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-aryl-polyglykoläther
Wasser: 95 Gew.-Teile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit io der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im' Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien. des Pilzes Erysiphe cichoriacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24°C einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte in Prozent Bef all umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLE B Erysiphe-T est (Gurken) / Protektiv
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00062% 0,0005%
Cl
(bekannt)
ch-ch2 -n
ò
c*h9
Cl ci-Ofh-
62
xl/2
söj h ch2 -n vd
50
(3)
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Cl c1-(>ch-ch2 0
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(7)
(5)
co-nho
Cl
' /~=th cl4 )>-ch-ch2 -n
I
0
coch,
so3h
59
xl/2
so3h
Cl
Cl-(( >CH-CHa -NI
^ so3h t°0-ci xi/2OÓ
îdO.H
(l)
16
9
TABELLE B (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv
628206
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00062% 0,0005%
Cl-
(13)
Cl
/ /=rN
to-N(CH3 )2
25
Cl-
(5)
Cl-
(4)
Cl-
cl
-CH-CH2 -lÇ2 C0CH,
Cl
(14)
Cl-
(15)
/=N
-CH-CHa-I^_J x HNOj
C0-C(CH3)3
Cl
/ /=N
-ch-ch2-r
0
1
SO, H
x 1/2
C0CHa -CH3
Cl
/ /^r-N
-CH-CH2-N I x 1/2
Ó
t
S03H
SO, H
C0-CH2 Cl
19
34
34
Cl
/
—N
Cl-<( )>-CH-CH2-
CO-NH-^^
(19)
628206
10
Beispiel C
Sprossbehandhings-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Tei-len Dimethylformamid auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Tem- ' peratur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 5 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle, Der Wirkstoff ist 10 um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nächfolgenden Tabelle hervor.
TABELLE C Sprossbehandlungs-T est/Getreidemehltau/protektiv
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt !
CH,-NHCS.
I
CH8-NHÇS
S
(bekannt)
/
Zn
0,025
100,0
100,0
Cl
(3)
Cl
(7)
Cl
CH-CHg
0
CO-NH-CHj Cl
CH-CH2-N
i A
0
CO-NHj,
/TTN
©"0"O"?h"ch» ■ vT
0 N— C0CH, xl/2
SO, H
(2)
^03H
0,025
0,025
0,025
16,3
17,5
16,3
11
TABELLE C (Fortsetzung) Sprossbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv
628 2Ù6
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle
Cl
(10)
Cl dl)
H-CH2 -l/ f
? ^sAS°3H
COCH, x 1/2 OO
so, h
Cl
' rr n ch-chg-n
0
cochj xl/2
/
so, h so, h
0,025
0,025
51,3
18,8
Cl
«{Wm-
(l)
c0-q-c1
so, h xl/2
so5h
0,025
25,0
CI-QKO-Q-ÇH-CHj
0
(12)
c0ch,
x 1/2
so, h
Ì03H
Cl
Cl- ^-CH-CH2-N^N
0
1
n-
(13)
co-n(ch3 )2
0,025
0,025
25,0
0,0
628206
12
TABELLE C (Fortsetzung) Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau/'protektiv
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Bef all in % der unbehandelten Kontrolle
Cl-
(5)
Cl-
(4)
Cl
-ch-ch2
I
0
coch,
Cl
-ch-ch2
I *
0
1
■n
-rr
N-zJ
x HNO,
C0-C(CH3 ),
0,025
0,025
0,0
0,0
Cl-
(14)
.Cl
/
/-rrîï
0
c0ch2 -ch3 SO, H
x 1/2
Ü
SO, H
0,025
0,0
Cl-
(15)
Cl
' /rrN
-CH-CH2-l( __
0- J
CO-CHÄ Cl
SO, H
x 1/2 ÇQ) S03H
0,Q25
0,0
13 628206
TABELLE C (Fortsetzung) Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau/protektiv
Wirkstoffkonzentration Befall in % der
Wirkstoffe in der Spritzbrühe in unbehandelten
Gew.-% Kontrolle
Cl
Cl-1 )>-CH-CH2 J
L
-Cl
(17)
x 1/2
S05H
ci ci-<L ;>-ÇH-CH2-N
ó
(20)
CO-N-CHj COCH,
(21)
CO-NH-CH,
0,025
12,5
0,025
5,5
0,025
66,3
Beispiel D
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesprosskrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 X 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruh-storfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rei. Luftfeuchte und 16stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen 50 Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgijad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirk-55 samer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
628206
14
TABELLE D
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe grarninis var. hordei) / systemisch
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in. Gew.-%
Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut
Befall in % der unbehandelten Kontrolle ungeheizt s
II
ch2-nhcs\
ch2-nhcs
II
s
Zn
(bekannt)
/
Cl-
(5)
Cl-
(4)
Cl
-ch-ch2 -n,
I *
0
coch,
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/
Cl
-ch-ch2 -n, I
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25
25
25
10
10
10
100,0
100,0
0,0
0,0
Cl-
(14)
/=-
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SO, H
Cl
/
Cl-
(15)
-ch-ch2
I *
0
1
c0-ch2 cl so3h
<T
x 1/2 [ÖD
/ so3h
25
10
25
10
0,0
0,0
15
TABELLE D (Fortsetzung) Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch
628206
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%
Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut
Befall in % der unbehandelten
Kontrolle
Cl-
(17)
Cl
-ch-ch2 -n,
1 TJ —
0 w—
co-
-c1
xl/2 (ÔjQ
so3H
SOJH
25
10
0,0
Cl-
(19)
Cl
/=N -CH-CH» -N. 1 N ~
o w—'
CO-NH
25
10
78,8
Cl-
(20)
Cl
0 —
èo-^-CHj COCHj
25
10
8,8
ciCK>?h-ch*-\J
(21)
fco-NH-
CH,
25
10
50,0
Beispiel E
Sprossbehandlungs-T est / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Tem-60 peratur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der un-65 behandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
628206
16
TABELLE E Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt
S
ch2-nhcsv I Zn ch.-nhcs ^
I
(bekannt)
0,25
100,0
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Cl
(10)
Cl
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ch-ch, -n t " \
0
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COCHj x 1/2
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Cl
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SO, H
so3h
0,025
0,025
0,0
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cl-^^-0-^^-çh-ch2-n _
(12)
0
c0-ch3 x 1/2
s03 h
0,025
41,3
S03H
17
TABELLE E (Fortsetzung) Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv
628206
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%
Befall in % der unbehandelten Kontrolle
Cl-
(5)
Cl n
-CH-CH2 -nv 1 n—
0 w
1
GOCH,
0,025
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Cl
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0
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x HN03
0,025
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Cl ci-<q>-ch-ch2-i£j
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coch2 -ch3
(14)
S03H
x 1/2
SO, H
0,025
75,0
Cl
(16)
ch-ch2 -n o w—1
coch,
0,025
50,0
Cl
(21)
CH-CH, -N.
1 Nid
0
C0-NH-CH,
N
0,025
50,0
628206
18
Beispiel F
Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankheit der Gerste (samenbiirtige Mykose)
Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das durch verstreckt man den. Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Gesternsaatgut, das durch Drechslera graminae (Rab. ex Schlecht.) Ito (früher Helmin-thosporium gramineum) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von 4°C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschliessend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 X 50 Korn 2 cm tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus bei Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich 16 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkrankheit aus.
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. 25 Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je weniger Pflanzen erkrankt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
10
15
20
TABELLE F Saatgutbeizmittel-Test/Streifenkrankheit der Gerste
Wirkstoffkonzentra- Beizmittelaufwand- Anzahl Streifen kranker Wirkstoff tion im Beizmittel menge in g/kg Pflanzen in % der auf in Gew.-% Saatgut gelaufenen Pflanzen ungeheizt — — 54,4
s M
ch2-nhcsx
I ^Zn 25 2 27,8
ch*-nhcs
2 H
s
(bekannt)
cl^Q>0HOt|rH-c^-\_
o
•i
25 2 2,3
to-(
-chj
(12)
S03H
SOjh
Beispiel G Myzelwachstums-T est Verwendeter Nährboden:
20
Gewichtsteile
Agar-Agar
200
Gewichtsteile
Kartoff eldekokt
5
Gewichtsteile
Malz
15
Gewichtsteile
Dextrose
5
Gewichtsteile
Pepton
2
Gewichtsteile
Dinatriumhydrogenphosphat
0,3
Gewichtsteile
Calciumnitrat
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden
Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:
0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und. fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:
1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
U\ U\
uï :■
u> u>
Ul
CT5 Q—O
S* K® ®
S IV> to g I. I.
cn=o o*=*n en en
\ /
N 3
vo
VO . VO VO SO V* vo vo vo
,
vo
; VO
w4
co r*
o
Wirkstoffkonzentration ppm
Fusarium culmorum
Sclerotinia scerötiorum
Fusarium nivale
Colletotrichum çoffeanum
Rhizoctonia solani
Pythium ultimum
Cochliobolus miyabeahus
Botrytis cinerea
Verticillium aiboatrum
Pyriculària oryzae
Phialojphora cinerescens Helminthosporium gramineum
Mycosphaerélla musicola
Phytophthora cactorum
Pellicularia sasakii ;
Xanthomonas oryzae
21
6282%
Beispiel H Nematizide / Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gew.-Teile Aceton Emulgatori 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt mari 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, 5 sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nemato-denbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, io wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der 15 nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLE H Nematizide / Grenzkonzentrationstest
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm 20 ppm ch2 -n
Or xl/2
(bekannt)
0%
so3h
Cl cl-ff )>ch-ch2-nn
ö
/~=tn
(3)
co-nhch,
100%
Cl
(7)
Cl ch-ch, -n i 2 -
0
co-nh,
r= n
100%
ch-ch2-
/rr n
\J
(8)
co-nh-ch,
100%
628206
22
TABELLE H (Fortsetzung)
Nematizide / Grenzkonzentrationstest
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
(Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm
20 ppm
(2)
(9)
COCH, xl/2
SO, H
s0sh
Kl >ÇH-CH2 -N 0
C0CH3 xl/2
SO, H
S03H
100%
100%
Cl
(10)
!)-CH-CH2 -N
0
.so, H
fcoCHj xl/2 00]
100%
Cl dl)
Cl
(1)
s03h
Cl
çh-ch2 -n _ i ? ^
cochj xl/2
Cl r=y
ÇH-CH2-N ?
S03H
so3h so3h
CO-0c1 xl/2 OQ)
so, H
100%
100%
Cl-
(4)
Cl
-ch-ch2 -n
I
0
co-c(ch3 )3
/zr n fr x HNO,
100%
23
TABELLE H (Fortsetzung)
Nematizide / Grenzkonzentrationstest
628206
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm 20 ppm cl-
(14)
/
.Cl
-ch-ch2 -n,
/"=H
n:
x 1/2
so, h
C0CH2 -CH3
s03h
100%
Cl-
(15)
Cl
/^N
-CH-CH2-N I x 1/2
Ò "—
C0CH2-Cl s03h
100%
S03H
100%
(16) C0CH3
Cl
0/ ) frj
-ÇH-CH2 -N ^ xl/2 0 ^
(17) co-tf )>-Cl s03h
100%
SO, H
Citò)
Cl
/rr-N
-ch-ch2 -n;
I M—
0 w—
co-nh-ch,
100%
Cl
Cl-
(19)
— -■ ^
-ch-ch2 -n;
f=
0
CO-NH
Nrr_
100%
628206
24
TABELLE H (Fortsetzung)
Nematizide / Grenzkonzentrationstest
Wirkstoff (Konstitution)
Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm 20 ppm
Cl-
(20)
Cl
-ÇH-CHj
~ n
0
co-n-chj coch,
k-
100%
Cl-
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
- CH2 - N^_J
l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(imidazol-l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90°C. .
C0-
-C1 X 1/2
so, h
25..
30
Herstellung des Ausgangsproduktes
Cl
/
Cl co — ch, — n so3h
(erste Verfahrens variante)
25,8 g (0,1 Mol) l-(2,4-DichlorphenyI)-l-hydroxy-2-(imid-azol-l-yl)"-äthan werden in 200 ml Chloroform gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80%igem Natriumhydrid und 100 ml Chloroform getropft. Danach wird ca. y2 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 35,4 g (0,2 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid zugelxopft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt etwas ein und wäscht mit Wasser. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels weiter eingeengt. Der Rückstand wird mit Naphthalindisul-fonsäure versetzt. Das entstehende kristalline Salz wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 34,4 g (65% der Theorie) l-(4-Chlorbenzoyloxy)-l-(2,4-dichIorphenyl)-2-(imidazol--l-yl)-äthan-naphthalindisulfonat vom Schmelzpunkt 246°C.
Herstellung des Vorproduktes
Cl
Cl-
25,5 g (0,1 Mol) w-(Imidazol-l-yl)-2,4-dichloracetophe-non werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82% der Theorie)
269 g (1 Mol) w-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 35 Imidazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 l Acetonitril. Nach 20stündigem Erhitzen unter Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungs-40 mittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60% der Theorie) w-(Imidazol-l-yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
45
Beispiel 2
Q- O-Q-ch-
50
CH-
i
0
1
CO
so, h
S03H
(zweite Verfahrensvariante)
55 24,5 g (0,088 Mol) 1 -Hydroxy-2-(imidazol- 1-yl)-l-(4-phen-oxyphenyl)-äthan werden in 87,5 ml Essigsäureanhydrid mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und sodann 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Danach wird die Lösung abgekühlt und 1000 ml Wasser eingerührt. 60 Es fällt eine schmierige, kristalline Masse aus, die mit Chloroform aufgenommen wird. Man wäscht die Chloroformlösung mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Naph-65 thalindisulfonsäure versetzt. Das entstehende kristalline Salz wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 28,8 g (70% der Theorie) l-Acetoxy-2-(imidazol-l-yl)-(4-phenoxyphenyI)--äthan-naphthalindisulfonat vom Schmelzpunkt 193°C.
25
628206
Beispiel 3
Cl-
Cl
- CH
i
O
-N
CH2 -
V
x HNOj co - c(ch3 )3
Cl-
Z1
- CH
I
OH
- CHo - M
/—
N^J
mittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60% der Theorie) w-(l ,2,4-Triazol-l-yl)-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.
Beispiel 4
Cl
10
(erste Verfahrensvariante)
25,8 g (0,1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,-4-triazol-l-yl)-äthan werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80%igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird ca. Yi Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 g (0,2 Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein-und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 ml Chloroform und unter Eiskühlung mit 5 ml Salpetersäure versetzt. Durch Zusatz von Äther wird die Nitratfällung vollständig. Man saugt ab und trocknet den Rückstand. Man erhält 19,4 g (48% der Theorie) l-(2,4-Dichlor-phenyI)-l-trimethylacetyloxy-2-(l-,2,4-triazol-l-yl)-äthan--nitrat vom Schmelzpunkt 149 bis 151°C.
Herstellung des Vorproduktes
Cl-f )>- CH - CH2 - N,
/=*
15
0
CO - CH3
k—
(zweite Verfahrensvariante)
25,8 g (0,1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(l,2,4--triazol-l-yl)-äthan werden in 100 ml Essigsäureanhydrid mit 20 einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und sodann 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Danach wird die Lösung abgekühlt und in 1000 ml Wasser eingerührt. Es fällt eine schmierige, kristalline Masse aus, die mit Chloroform aufgenommen wird. Man wäscht die Chloroform-25 lösung mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Petroläther. Man erhält 13 g (43% der Theorie) 1-Acetoxy- l-(2,4-dichlorphenyl)-2-( 1,2,4-triazol-1 -30 -yl)-äthan von Schmelzpunkt 92 bis 96°C.
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenen Beispiele der allgemeinen Formel
35
r,
- CH - CH, - N
/=rN
n
25,6 g (0,1 Mol)) w-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2,4-dichloraceto-phenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82% der Theorie) l-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes
0
co
(I)
- R'
40
hergestellt;
45
50
Cl
Cl-(( )>- CO - CH2 - N»
/=V
Nzl
55
60
269 g (1 Mol) co-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluss siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril.
Nach 20stündigem Erhitzen unter Rückfluss wird die erkalte- 65 te Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungs-
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
26
Rn r'
Fp cc)
2,4-Cl,
^ci tsph,
-NH-CH,
CH,
CH,
CH CH
CH
CH
125 182
so3H
328 (X H )
so3h S03H
274 (X )
so3h
2,4-Cl2
4-0-o-c1
2,4-CI2
CH,
CH,
N(CH3)2
•CH
CH
n
303H
223 (X H (Qj§) )
ïo3ff sq3h
200 (x k
140
so3H
2,4-Cl2
C2H5
N
3°3H
150 (x H )
S03H
2,4-Clj
*-0-
Cl
CH2C1
CH,
n
N
227 (x ^ ^jp°3h )
(6®
só-h
123 3
2,4-Cl2
-O-
Cl
N
30 3H
174 (X H (ôtô) )
so3h
4-o-TÎVci ch,
N
150 (X HN03)
2,4-Cl2
2,4-Clj
-NH
-N-CH3
N N
143 120
COCH,
19
20
21
22
Bei
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
v
27
628206
R„
R'
A
Fp (°C)
2,4-CIjj
2,4-Cl2 2,4-Cl2
Cl
-NHCH,
>-Cl
Cl
NH,
-NH-^-Cl Cl
N
N
N N
180
SO, H
i3
205 (X H (Ol6) )
164 125
R„
R'
Schmelzpunkt (°C)
2,4-Cl2
4"\q)"c1 4-<0>-ci
4-C1 4-Cl 4-Cl
4-
-C1
4-Cl
2,4-Cl2 2,4-Cl2
4-Cl
NH
C(CHS)S
-NHCH,
C(CH3)3
-NH-CH,
-NH-
CH,
-N;^'
COCH
<i>
CHC1?
-NH~
Cl
Cl Cl
-Cl
CH
N
N
N N N
N
N
N N
N
233 (X H
S0,H ' D
LOIO]
u. Zersetzung S Q^H 121
170 (Zers.)
90-92 135-136 177 - 180
116-126
155 - 158 (X HCl)
170 - 175 (X HCl) 128 - 130
180 - 185

Claims (4)

  1. 628206
    PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizides und nematizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neue l-AcyIoxy-l-phenyl-2-azoIyl-äthane der Formel
    Jû/~ i
    *n 0
    CH — CH«
    A—1
    (I)
    CO — R'
    10
    in welcher
    R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
    R' für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-amino steht, und
    A für eine CH-Gruppe oder für ein Stickstoffatom steht, und n für 0 bis 5 steht,
    und deren physiologisch verträglichen Salze als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen 1-Acyloxy-l--phenyl-2-azolyl-äthanen der Formel rzzN
    CH—-CK5 — N !
    j A—' (I)
    ^ 0—CO — R1
    in welcher
    R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
    R' für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phe-nylamino steht, und
    A für eine CH-Gruppe oder für ein Stickstoffatom steht, und n für 0 bis 5 steht,
    und deren physiologisch verträglichen Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Hydroxy-l-phenyl-2-azolyl-äthane der Formel in welcher
    R' die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und erhaltene ' Verbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Umsetzung der Verbindungen II und Verbindungen III in Gegenwart eines Säurebindemittels durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Verbindungen II mit Verbindungen IV in Gegenwart eines Katalysators durchführt.
    15
CH761777A 1976-06-24 1977-06-21 Fungizides und nematizides mittel. CH628206A5 (de)

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