CH628352A5 - Verfahren zur herstellung von dithiophosphorsaeurediesterhalogeniden. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäurediesterha-logeniden, welche als Zwischenprodukte für die Synthese von insektiziden und akariziden Wirkstoffen verwendet werden können (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 862 957, deutsche Offenlegungsschrift 2 327 377 und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49-86 347).
in welcher
R1 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, mit 65 einem 5- bis 300%igen molaren Überschuss an Alkoholen der Formel
R2OH (III)
3
628 352
in welchen
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines 5- bis 300%igen molaren Überschusses an Pyridin-basen oder tertiären Aralkyl-alkyl-aminen bei Temperaturen zwischen -10 und +60 °C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass unter diesen Reaktionsbedingungen das erfindungsgemässe Verfahren in so glatter und einheitlicher Weise verläuft und die gewünschten Endprodukte der Konstitution (I), die bisher nur nach den oben angeführten Methoden in schlechten Ausbeuten hergestellt werden konnten, in hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten liefert; denn es war nicht zu erwarten, dass bei Verwendung einer Pyridinbase oder eines tertiären Aral-kyl-alkylamins statt eines tertiären Trialkylamins eine Ausbeutesteigerung von ca. 20 bis 40 % erzielt wird. Weiterhin konnte auf keinen Fall vorausgesehen werden, dass bei Verwendung eines Überschusses Alkohol und/oder tertiärer Base eine erhebliche Reaktionszeitverkürzung bei anderseits sehr guten Ausbeuten an gewünschtem Diesterhalogenid auftritt; denn es wäre anzunehmen gewesen, dass durch die verkürzte Reaktionszeit mehr an unumgesetztem Ausgangsprodukt erhalten 5 wird und der Überschuss an Alkohol eine Reaktionsverschiebung zugunsten des unerwünschten Triesters bewirkt, was erstaunlicherweise nicht eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Hierbei ist in erster Linie die einfache techni-lo sehe Durchführbarkeit bei kurzen Reaktionszeiten zu nennen. Weiterhin wäre nochmals auf die oben bereits erwähnte hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte zu verweisen.
Verwendet man beispielsweise S-Benzyldithiophosphorsäu-15 reesterdichlorid und Äthanol als Ausgangsmaterialien sowie 4-Methylpyridin als substituierte Pyridinbase, so kann der Verlauf der verfahrensgemässen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
'(■ti--
6 ^
S
m
-PClo + CoHc0H
^ 2. j
4-Methylpyridin
t t.~ ,
- riL- i.
•' OCoKr-
:6h5-ch2-s-p
/
£ 0
Cl
Die verfahrensgemäss einzusetzenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.
In Formel (II) steht R1 jedoch vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, sec-, iso- und tertiär-Bu-tyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 3-Methylbutyl und 2,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylhexyl, 2-Äthyl-hexyl, für Aralkyl mit 1 bis 3 Kohienstoffatomen im Alkylrest, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl, 3-Phenyl-n-propyl oder für Alkoxyalkyl bzw. Alkylthioalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthiorest, wie Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, n- und iso-Propoxy-äthyl, 2-Äthoxy-l-methyl-äthyl, Äthylthiomethyl, Äthylthio-äthyl, n- und iso-Propylthioäthyl, 2-Äthylthio-l-methyl-äthyl.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dithiophosphor-säureesterdihalogenide (II) sind bereits bekannt (vgl. z.B. die UdSSR-Patentschriften 175 962; 185 902 und 187 912).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Bu-tyl-, S-iso-Butyl, S-sec.-Butyl-, S-tertiär-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-n-Hexyl-, S-(3-Methylbutyl)-, S-(2,3-Dimethylbutyl)-, S-(2,2-Dimethylhexyl)-, S-(2-Äthylhexyl)- S-Benzyl-, S-(2-Phe-nyläthyl)-, S-(3-Phenylpropyl)-S-(Methoxyäthyl)-, S-(Äth-oxyäthyl)-, S-(n- und iso-Propoxyäthyl)-, S-(2-Äthoxy-l-me-thyl-äthyl)-, S-(Äthylthiomethyl)-, S-(Äthylthioäthyl)-, S-(n-und iso-Propylthioäthyl)- und S-(2-Äthylthio-l-methyl-äthyl)-dithiophosphorsäureesterdichlorid.
In Formel (III) steht R2 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, sec.-, iso- und tertiär-Bu-tyl, insbesondere aber für Äthyl.
Die weiterhin als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohole (III) sind literaturbekannt und auch im technischen Massstab gut herzustellen. Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:
Methanol, Äthanol, Propanol-(l bzw. 2), Butanol-(2), 2-Methyl-propanol-(l) und 2-Methyl-propanol(2).
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ohne oder unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchführbar. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder
Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Pro-pionitril.
30 Als Säurebindemittel werden wie oben angegeben Pyridin-basen verwendet, z.B. Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 5-Äthyl-2-methyl-, 2,4- bzw. 2,6-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl-pyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-, 4- oder 6-Me-thyl-, 6-Chlor-2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl- oder 8-Chlor-2-35 methylchinolin, tertiäre Aralkyl-alkyl-amine, z.B. Dimethyl-benzylamin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Erfindungsgemäss arbeitet man zwischen -10 und +60 °C, vorzugsweise bei 0 bis 40 °C, insbe-40 sondere zwischen 0 und +30 °C.
Die Umsetzung lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Alkohole und die tertiären Basen wie angegeben 45 stets im Überschuss eingesetzt. Zweckmässigerweise wird das betreffende Dithiophosphorsäureesterdihalogenid gegebenenfalls in einem der oben angegebenen Lösungsmittel vorgelegt und unter Verwendung vorzugsweise von einem 10 bis 100%igen, insbesondere 15 —30%igen molaren Überschuss an so Alkohol und einem 20 bis 210%igen molaren Überschuss an tertiärer Base zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird gewöhnlich zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (eine halbe Stunde bis fünfzehn Stunden) bei den oben angegebenen Temperaturen (vorzugsweise 0 bis 40 °C) nach-55 gerührt. Anschliessend kann man ihn mit wässriger Salzsäure versetzen trennt die Schichten. Die organische Phase kann wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels aufgearbeitet werden.
Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach 60 gelb gefärbte Flüssigkeiten dar, die durch ihren Brechungsindex oder gaschromatographisch identifiziert und charakterisiert werden können.
Wie oben bereits erwähnt, können die verfahrensgemäss herstellbaren Dithiophosphorsäurediesterhalogenide als Zwi-65 schenprodukte für Synthesen von insektiziden und akariziden Wirkstoffen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren näher. Darin bedeutet die Bezeichnung «Nettoaus
628 352
4
beute» die Ausbeute an wirklich vorhandenem, analytisch bestimmtem Endprodukt (I) bezogen auf die Einsatzmenge (II) ohne dass Fremdstoffe in die Ausbeuteberechnung mit eingehen.
A) Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren Beispiel 1
it J
n-CUHryS-P C
37 ^-Cl
Zu einer bei Temperaturen unterhalb 15 °C hergestellten Mischung aus 418 g (2,0 Mol) S-n-Propyl-dithiophosphorsäu-reester-dichlorid, 600 ml Waschbenzin vom Siedebereich 100 bis 140 °C und 120 g (2,6 Mol) Äthanol fügt man unter Rühren und Aussenkühlung bei einer Innentemperatur von 15 °C innerhalb von 30 Minuten 484 g (4 Mol) 2,4,6-Trimethyl-py-ridin und rührt den Ansatz 6,5 Stunden bei 15 bis 20 °C. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches versetzt man es unter Aussenkühlung und Rühren bei Temperaturen unterhalb 10 °C mot so viel 10%iger Salzsäure, bis die wässrige Phase einen pH-Wert von I besitzt. Nach dem Abtrennen der wäss-rigen Schicht wird die organische Phase mit 100 ml 1 %iger Salzsäure nachgewaschen und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei maximal 60 °C abgezogen. Der schwach gelbliche, flüssige Rückstand (422 g) enthält nach dem Gaschromatogramm 96,0% S-n-Propyl-O-äthyl-dithio-phosphorsäure-diesterchlorid und 3,0% S-n-Propyl-0,0-di-äthyl-dithiophosphorsäuretriester. Die Nettoausbeute beträgt damit 92,6% der Theorie.
Weitere Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle 1 unter Angabe der wesentlichen Reaktionsbedingungen.
Beispiel 17
Eine Lösung von 215,5 g (1,0 Mol) 97%iges S-n-Propyl-dithiophosphorsäureester-dichlorid in 350 ml Toluol wird auf -10 °C abgekühlt und bei einer Temperatur von maximal 0 °C unter Rühren schnell mit 214,0 g (2,0 Mol) 2,4-Dimethyl-py-ridin versetzt. Zu dieser Mischung fügt man im Verlaufe von 2,5 Stunden tropfenweise 55,2 g (1,2 Mol) Äthanol, wobei eine Reaktionstemperatur von —5 bis 0 °C aufrecht erhalten wird. Anschliessend rührt man die Mischung weitere 2,5 Stunden bei 0°C. Danach werden 110 g konzentrierte Salzsäure mit 750 ml Wasser versetzt und zum Reaktionsgemisch gefügt. Letzteres rührt man dann noch 15 Minuten bei 0 °C. Um eine klare Phasentrennung zu erreichen, werden nochmals 100 ml Toluol zu der Mischung gefügt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Die beiden wässrigen Schichten werden vereinigt, mit 150 ml Toluol extrahiert und die Schichten abgetrennt sowie die organischen Phasen vereinigt. (Die wässrige Schicht wird zwecks Wiedergewinnung von 2,4-Dimethyl-pyridin mit NaOH behandelt). Die Hauptmenge des Toluols wird danach durch Destillation unter vermindertem Druck aus der organischen Schicht entfernt. Das restliche Toluol entfernt man durch Wasserdampfdestillation, wobei auch die niedrig siedenden Verunreinigungen, wie z.B. Disulfide, mit entfernt werden. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an rohem S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäu-re-diester-chlorid beträgt 202,8 g (92,8% der Theorie). Das Produkt besitzt eine Reinheit von 96,9%, was einer Nettoausbeute von 89,9 % entspricht.
Beispiel 18
13,6 g 100%iges 2,4-Dimethyl-pyridin werden mit 489,4 g wiedergewonnener 2,4-Dimethyl-pyridin/Toluollösung (entsprechend einem Gehalt von 146,9 g 2,4-Dimethyl-pyridin)
vereinigt, was eine Gesamtmenge von 160,5 g (1,5 Mol) 2,4-Dimethyl-pyridin ergibt. Man legt 570 ml Toluol, die oben angegebene Menge 2,4-Dimethyl-pyridin und 217,7 g (1,0 Mol) S-n-Propyl-dithiophosphorsäureester-dichlorid vor. Beginnend 5 bei einer Reaktionstemperatur von 10 °C fügt man im Verlaufe von zweieinhalb Stunden 56,6 g (1,23 Mol) Äthanol tropfenweise zum Reaktionsgemisch, wobei die Temperatur sich zwischen 17 und 22 °C bewegt. Anschliessend wird die Mischung dreieinhalb Stunden lang bei dieser Temperatur ge-io rührt. 51,0 g konzentrierte Schwefelsäure werden mit 225 ml Wasser verdünnt und zum Reaktionsgemisch gefügt, welches danach 20 Minuten lang bei 5 °C gerührt wird. Man spült das Reaktionsgefäss mit weiteren 275 ml Wasser und 70 ml Toluol aus und vereinigt die Waschlösung mit dem Reaktionsgemisch, ls Die wässrigen und organischen Phasen werden extrahiert, die organische Schicht wird mit 275 ml wiedergewonnenem Wasser gewaschen, die wässrige und die organische Phase nochmals extrahiert. Danach vereinigt man die organischen Schichten (die erste wässrige Phase wird gegebenenfalls zwecks Wie-20 dergewinnung von 2,4-Dimethylpyridin mit NaOH behandelt, die zweite wässrige Phase wieder in den Kreislauf eingebracht). Die vereinigten organischen Phasen unterwirft man einer Wasserdampfdestillation, um die Hauptmenge des Toluols sowie die niedrig siedenden Verunreinigungen (z.B. Di-25 propyldisulfid) zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wird von dem aus der Wasserdampfdestillation stammenden Wasser abgetrennt, im Vakuum getrocknet und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Die Ausbeute an rohem S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure-diester-chlorid beträgt 208,0 g (92,4%) 30 eines 94,l%igen Produkts, was einer Nettoausbeute von 87,0% entspricht.
Beispiel 19
350 ml Toluol, 210,9 g (1,0 Mol) S-n-Propyl-dithiophos-(phorsäureester-dichlorid und 133,8 g (1,25 Mol) 2,4-Dime-35 thylpyridin werden nacheinander vereinigt. Bei einer Temperatur von 35 °C beginnend fügt man zu dieser Mischung 57,5 g (1,25 Mol) Äthanol tropfenweise im Verlaufe einer Stunde und erhält dabei eine Reaktionstemperatur von 35 bis 40 °C aufrecht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2,5 Stun-40 den lang bei 35 bis 40 °C gerührt. Dann werden 25,5 g konzentrierter Schwefelsäure mit 150 ml Wasser vermischt. Man fügt diese Mischung zum Reaktionsgemisch und rührt letzteres 20 Minuten lang bei 20 °C. Das Reaktionsgefäss wird mit weiteren 175 ml Wasser und 50 ml Toluol ausgespült und die Lö-45 sung mit der Reaktionsmischung vereinigt. Die wässrige und die organische Phase werden extrahiert. Danach wird die wässrige Schicht mit 60 ml Toluol gewaschen. Die Schichten werden getrennt und die organischen Phasen vereinigt (der wässrige Anteil wird gegebenenfalls zwecks Wiedergewinnung des so 2,4-Dimethyl-pyridins mit NaOH behandelt). Man destilliert die organische Phase mit Wasserdampf, um die Hauptmenge des Toluols sowie niedrig siedende Verunreinigungen (wie Di-propyldisulfid) zu entfernen. Schliesslich wird das Reaktionsprodukt von dem aus der Wasserdampfdestillation stammen-55 den Wasser abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 208 g rohes S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure-die-ster-chlorid, was einer Rohausbeute von 94,6% entspricht. Das Produkt ist 88,2 %ig entsprechend einer Nettoausbeute von 84,0%.
60 B) Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1
(Verwendung von Triäthylamin als Base gemäss UdSSR-Patentschrift Nr. 184 863).
Zu einer Mischung aus 11,2 g (0,05 Mol) S-n-Butyl-dithio-65 phosphorsäure-esterdichlorid, 60 ml Benzol und 4,1 g (0,055 Mol) n-Butanol fügt man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin, lässt den Ansatz 5 Stunden bei 35 bis 40 °C nachreagieren, wäscht das Reaktionsge-
Tabelle 1
Beispiele zur Umsetzung gemäss dem Formelschema
# 0R*~
(Nebenprodukt: R1S~P ^
® . pi k or2
1 n I v'i ? in/""
R S-P N + R OH + Base > R S-P . + Base • HCl , „ ,
Cl XC1 '
(II) (III) (IV) (I)
Bei- Ausgangsprodukte und Einsatzmengen in Mol spiel (II) (III) (IV)
Nr. R1 Mol R2 Mol Base
Lösungsmittel
Mol
Reak-tions-tempe-ratur (° C)
Reaktionsdauer
00
Roh-ausbaute (g)
Gehalt nach Gas-chromatogramm
(I) (V) (%) (%)
Nettoausbeute an (I)
(% der Theorie)
2
11-C3H7—
0,2
c2h5-
0,26
4-Methyl-pyridin
0,4
100 ml Toluol
15
3
42,9
95,0
4,0
93,2
3
n-c4h9—
0,1
c2h5-
0,13
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,28
30 ml Toluol
15
3
22,6
96,6
2,1
93,8
4
ÌS0-C3H7-
0,05
C2hs-
0,065
2,4,6-Trimethyl-oyridin
0,14
15 ml Toluol
15
3
10,4
91,7
0,9
87,2
5
n-c8hi7—
0,05
C2Hs-
0,065
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,14
15 ml Toluol
15
3
13,9
95,8
0,1
92,2
6
c6h5-ch2-
0,025
c2h5-
0,033
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,07
10 ml Toluol
15
2
6,2
90,3
5,2
80,4
7
c2h5och2ch2-
0,05
c2h5-
0,065
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,14
15 ml Toluol
15
2
11,6
93,2
2,1
86,9
8
n-c3h7—
2,0
C2H5-
2,15
2,4,6-Trimethyl-pyridin
5,78
-
15
0,5
430
86,0
6,2
84,5
9
n-C3h7-
1,0
c2h5-
2,0
N,N-Dimethyl-benzylamin
1,9
600 ml Toluol
0 bis 5
15
209
94,5
3,8
90,3
10
n-C3H7—
0,5
c2h5-
1,0
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,95
300 ml Toluol
0 bis 5
7,5
98,7
94,6
1,7
85,4
11
11-C3H7—
0,5
c2h5-
1,0
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,95
300 ml Toluol
20
3,0
99,6
92,9
3,5
84,6
12
11-C3H7—
0,1
C2Hs-
0,2
2-Methyl-5-äthyl-pyridin
0,19
60 ml Toluol
0 bis 5
15
19,5
91,4
2,8
81,5
13
11-C3H7—
0,1
c2h5-
0,2
Chinolin
0,19
60 ml Toluol
20
15
19,9
92,3
3,9
84,0
14
ch3-
0,5
c2h5-
0,65
2,4,6-Trimethyl-pyridin
1,0
300 ml Ligroin
0 bis 5
6,5
87,9
91,6
4,4
84,5
15
ch3-
0,25
n-C3H7—
0,5
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,475
150 ml Ligroin
0 bis 5
15
47,8
90,5
4,9
84,5
16
n-C3H7—
0,25
ch3-
0,275
2,4,6-Trimethyl-pyridin
0,475
150 ml Ligroin
0 bis 5
5
42,8
93,6
3,1
78,3
628 352
6
misch anschliessend bei Temperaturen unterhalb 10 °C zweimal mit je 80 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 12,1 g einer Flüssigkeit als Rückstand, was einer Rohausbeute von 92,8% der Theorie entspricht. Jedoch enthält der Rückstand nach dem Gaschro-matogramm nur 69,9% 0,S-Di-n-butyl-dithiophosphorsäu-re-diesterchlorid, so dass die Nettoausbeute nur 64,9% der Theorie beträgt. Der Rückstand enthält weiterhin 4,1% nicht umgesetztes S-n-Butyl-dithiophosphorsäureesterdichlorid und 21,6% 0,0,S-Tri-n-butyl-dithiophosphorsäuretriester als unerwünschtes Nebenprodukt.
Vergleichsbeispiel 2
(Verwendung äquimolarer Mengen Äthanol und Triäthylamin)
a) 1 stündige Reaktionszeit.
Zu einer Mischung von 20,9 g (0,1 Mol) S-n-Propyl-di-thiophosphorsäureesterdichlorid und 150 ml Benzol fügt man bei 0 bis 5 °C unter Rühren und Aussenkühlung ein Gemisch aus 4,6 g (0,1 Mol) Äthanol, 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 10 ml Benzol und rührt die Mischung während einer Stunde bei 20 bis 25 °C nach. Dann wird der gebildete salzartige Niederschlag abgesaugt, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 17,2 g einer farblosen Flüssigkeit vom Brechungsindex nD22:1,5600 und einem Siedebereich von 75 bis 84 °C bei 2 Torr. Nach dem Gaschromatogramm enthält die Flüssigkeit 67,5 % Ausgangsprodukt, 23% S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäurediesterchlorid und 3 % S-n-Propyl-0,0-diäthyl-dithiophosphorsäuretriester. Die Nettoausbeute an gewünschtem Diesterchlorid beträgt somit nur 18,1 % der Theorie.
b) 15stündige Reaktionszeit.
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie unter a) beschrieben aber 15stündiger Nachreaktionszeit erhält man 15,6 g Rohprodukt, das nach dem Gaschromatogramm 7,2% Ausgangsmaterial, 56,8 %S-n-Propyl-0-äthyldithiophosphorsäuredi-esterchlorid und 29,7 % S-n-Propyl-0,0-diäthyldithiophosphor-säuretriester enthält. Die Nettoausbeute beträgt hier 40,5 % der Theorie.
Vergleichsbeispiel 3
(Anwendung von 2,4,6-Trimethylpyridin statt Triäthylamin als Base).
Verwendet man 0,1 Mol 2,4,6-Trimethylpyridin anstelle von 0,1 Mol Triäthylamin und verfährt ansonsten genauso wie im Vergleichsbeispiel 2b), dann erhält man 19,7 Rohprodukt, s das nach dem Gaschromatogramm 7,5 % nicht umgesetztes Ausgangsprodukt, 90% S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphor-säurediesterchlorid und 2,2 % S-n-Propyl-O.O-diäthyldithio-phosphorsäuretriester enthält. Die Nettoausbeute beträgt somit 81,1 % der Theorie.
10
Vergleichsbeispiel 4 Die folgende Versuchsreihe zeigt, dass Überschüsse an Pyridinbase und Alkohol die Umsetzung von S-n-Propyl-dithio-phosphorsäureesterdichlorid beschleunigen, ohne dass es zu 15 einer nennenswert vermehrten Triesterbildung, verglichen mit entsprechenden Versuchen unter Anwendung von Triäthylamin als Base kommt.
In 500 ml-Rührkolben vermischt man bei einer Temperatur von —15 bis —10 °C die in der folgenden Tabelle 2 angege-20 benen Mengen S-n-Propyldithiophosphorsäureesterdichlorid (IIa), Äthanol (lila) und 2,4,6-Trimethylpyridin (IVa) oder anstelle des letzteren Triäthylamin mit 100 ml Toluol, erwärmt dann die Reaktionsmischung genau auf 25 °C und rührt sie bei dieser Temperatur so lange, bis sich jeweils 99% des Aus-25 gangsproduktes (IIa) umgesetzt haben. Der Zeitpunkt des Versuchsabbruches wird bestimmt durch dünnschichtchroma-tographische Fleckgrössen-Vergleiche zwischen den Reaktionslösungen einerseits und einer geeichten Vergleichslösung des Ausgangsproduktes (IIa) anderseits, welche einem Restan-30 teil von 1 % (IIa) entspricht. Diese Methode gewährleistet eine für Vergleichszwecke hinreichend genaue Reaktionszeitbestimmung, wenn sie in Zeitabständen von jeweils 30 Minuten durchgeführt wird. (Dünnschichtchromatographie im System Kieselgel/Petroläther-Toluol 8:2, Auftragsmenge 2 mm3). 35 Nach Erreichen der so definierten 99%igen Umsetzung wird die betreffende Reaktionsmischung sofort auf—10 °C gekühlt, mit 100 g Eiswasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure verrührt und getrennt. Die organische Phase wird noch zweimal mit je 100 ml eiskaltem Wasser gewaschen, getrocknet und un-40 ter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Im Rückstand werden die Gehalte an S-n-Propyl-O-äthyldithiopho-sphorsäurediesterchlorid (Ia) und S-n-Propyl-0,0-diäthyldi-thiophosphorsäuretriester (Va) durch Gaschromatographie bestimmt.
45
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele zur Umsetzung gemäss dem Formelschema:
c n ci
Ort o c n-C-,K~S-P
3 s
(II a)
Vx
C2H^OK + Base ^
(III a) (IV a)
/OC w 3 7 Cl (I a)
Vergleichs- Ausgangsprodukte und Reaktions- Roh- Gehalt nach Nettoausbeute beispiel Einsatzmengen in Mol dauer bis zum ausbeute Gaschromatogramm (Ia)
Nr. (IIa) (lila) (IVa) «99%igen (g) (la) (Va) (% der Theorie)
Umsatz» (%) (%)
4a
0,1
0,15
0,15
420 Min.
20,1
88,9
2,8
81,7
4b
0,1
0,15
0,2
270Min.
19,9
89,4
2,8
81,4
4c
0,1
0,2
0,2
180Min.
19,7
89,5
3,1
80,6
4d
0,1
0,2
0,15 Triäthylamin:
330 Min.
19,9
89,7
3,3
81,6
Tabelle II (Fortsetzung)
Vergleichs
Ausg;:
mgsprodukte und
Reaktions
Roh
Gehalt nach
Nettoausbeute beispiel
Einsatzmengen in Mol dauer bis zum ausbeute
Gaschromatogramm
(la)
Nr.
(IIa)
(lila)
(IVa)
«W eigen
(g)
(Ia)
(Va)
('< der Theorie)
Umsatz»
('')
('<)
4e
0,1
0,15
0,15
450 Min.
20,6
64,7
30,9
60,9
4f
0,1
0,2
0,2
210 Min.
20,8
62,5
33,1
59,4
Erläuterungen:
Die Base (IVa) ist 2,4,6-Trimethylpyridin bei 4a bis 4d und Triäthylamin bei 4e und 4f. Das Nebenprodukt (Va) ist S-n-Propyl-0,0-diäthaldithiophosphorsäuretriester.
Claims (6)
- 628 3522PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuredi-esterhalogeniden der allgemeinen FormelR'-S-P(I)in welcherR1 für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkoxyalkyl bzw. Al-kylthioalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkyl-, Alkoxy-bzw. Alkylthiorest undR2 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, während Hai Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Dithiophosphorsäureesterdihalogenide der FormelS Hai1 " RS-P^^\Hal(II)in welcherR1 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem 5- bis 300%igen molaren Überschuss an Alkoholen der FormelR2OH(III)in welcherR2 die oben angegebene Bedeutung hat, unter Verwendung eines 5- bis 300%igen molaren Überschusses an Pyridin-basen oder tertiären Aralkyl-alkylaminen bei Temperaturen zwischen—10 und +60° umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hai für Chlor steht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pyridinbasen Pyridin, 2-, 3- oder 4-Methyl-, 4-Äthyl, 5-ÄthyI-2-methyl-, 2,4-bzw. 2,6-Dimethyl-, 2,4,6-Tri-methyl-pyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-, 4- oder 6-Methyl-, 6-Chlor-2-methyl-, 2-Chlor-4-methyl- oder 8-Chlor-2-me-thyl-chinolin bzw. als tertiäres Aralkylamin Dimethylbenzyl-amin verwendet.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 0 bis +40 °C insbesondere bei 0 bis +30 °C durchführt.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 10- bis 100%igen insbesondere 15-bis 30%igen molaren Überschuss an Alkohol und einen 20-bis 210%igen molaren Überschuss an tertiärer Base einsetzt.Es ist bereits bekannt, dass 0,S-(Dialkyl-, Diaryl- bzw. Monoaryl-monoalkyl)-dithiophosphorsäurediesterchloride erhalten werden, wenn man S-(Alkyl bzw. Aryl)-dithiophos-phorsäureesterdichloride mit Alkoholen bzw. Phenolen in 5 Gegenwart von tertiären Aminen- nämlich Trialkylaminen — in organischen Lösungsmitteln oder ohne Säureakzeptoren und ohne Lösungsmittel umsetzt (vgl. UdSSR-Patentschrift 184 863).Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die io betreffenden Produkte nur mit sehr schlechten Ausbeuten und stark verunreinigt erhalten werden, wobei als Verunreinigungen vor allem unumgesetztes Ausgangsprodukt und Dithio-phosphorsäuretriester zu nennen sind.Die Ausbeuten liegen daher nur zwischen 20 und 65 % der i5 Theorie. Anhand von Beispiel 1 der oben genannten UdSSR-Patentschrift, d. h. am Umsetzungsprodukt aus S-n-Butyldi-thiophosphorsäureesterdichlorid und einem 10%igen molaren Überschuss von n-Butanol in Gegenwart einer äquimolaren Menge Triäthylamin in Benzol, konnte gezeigt werden, dass 20 das Dithiophosphorsäurediesterchlorid nur in 64%iger Ausbeute erhalten wird. Eine weitere Umsetzung äquimolarer Mengen von S-n-Propyldithiophosphorsäureesterdichlorid, Äthanol und Triäthylamin in Benzol unter vergleichbaren Bedingungen zeigt, dass das gewünschte Diestermonochlorid ent-25 gegen den Behauptungen in der zitierten Druckschrift sogar nur in Ausbeuten von etwa 40% der Theorie zugänglich ist (siehe die Vergleichsversuche weiter unten). Bei den in der zitierten Patentschrift angegebenen Ausbeuten von 87 bzw. 69% muss es sich um das technische Produkt, d.h. ein Ge-30 misch aus Ausgangsmaterial, gewünschtem Diestermonochlorid und Triester handeln. Die Brauchbarkeit des Verfahrens in der Praxis ist deshalb stark eingeschränkt.Es besteht daher ein grosses Interesse an einem Verfahren, das keines dieser Mängel besitzt und die gewünschten Pro-35 dukte nicht nur mit guten Ausbeuten, sondern auch in hoher Reinheit liefert.Es wurde nun gefunden, dass Dithiophosphorsäurediester-halogenide der allgemeinen Formel401 * R S-POR 'Hai(I)in welcherR1 für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkoxyalkyl bzw. Al-kylthioalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkyl-, Alkoxy-50 bzw. Alkylthiorest undR2 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, während Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit besonders guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden, wenn man Dithiophosphorsäureesterdihalogenide der Formel's-p^"(II)60r:a±
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