CH628524A5

CH628524A5 - Reacteur pour la polymerisation d'olefines revetu interieurement et procede pour la preparation du revetement.

Info

Publication number: CH628524A5
Application number: CH305078A
Authority: CH
Inventors: Louis Cohen
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1982-03-15
Also published as: YU40032B; DK151887C; JPS547487A; MX148167A; TR20103A; SE444516B; CA1109342A; NO155492B; PT67795A; NL176858B; IT1111456B; DK124978A; AU516968B2; SE7806683L; YU66778A; FR2395280B1; ATA445378A; ZA782062B; US4080173A; GR64568B

Description

L'invention'consiste en un réacteur pour la polymérisation d'oléfines revêtu intérieurement et en un procédé pour la préparation du revêtement. Ce revêtement consiste en un phénol ou naphtol 20 appliqué aux surfaces intérieures d'un réacteur pour la polymérisation en traitant ses surfaces avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin du phénol ou du naphtol polyhydrique. Toutes les surfaces des autres appareils se trouvant à l'intérieur du réacteur, tels que déflecteurs, agitateurs, mélangeurs, condensateurs et autres sont 25 également traitées de la même manière. Après l'application de la solution de traitement aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin aux surfaces, le milieu de polymérisation peut être introduit dans le réacteur et la polymérisation peut commencer sans que les surfaces traitées soient séchées avant l'introduction du milieu de polymérisa-30 tion. Toutefois, il est préférable de rincer les surfaces du réacteur après l'application de la solution de traitement avec de l'eau. Le rinçage peut être réalisé par pulvérisation ou en remplissant et vidant le réacteur avec de l'eau. Il est surprenant que ce rinçage laisse sur les surfaces traitées un revêtement adhérant fermement du produit de 35 condensation qui n'est pas affecté par le milieu de polymérisation même lorsque celui-ci est fortement agité pendant la polymérisation.

Les phénols polyhydriques autocondensés et cocondensés utilisés en pratique pour la présente invention sont obtenus par chauffage d'une ou de plusieurs résorcines, hydroquinones, catéchines ou 40 phloroglucines en présence ou non d'un catalyseur. On peut également les obtenir par autocondensation de naphtols polyhydriques, comme par exemple 2,7-dihydroxynaphtaline, 3,7-dihydroxynaph-taline, 2,6-dihydroxynaphtaline et d'autres semblables. Le phénol ou naphtol polyhydrique est chauffé sous une atmosphère inerte telle 45 que l'azote, l'argon et d'autres, à une température d'environ 210°C pendant environ 10 à 500 min ou 8 h. Différents catalyseurs peuvent être employés pour cette réaction, tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'hydroxyde de sodium et d'autres. Il a été trouvé que l'hydroxyde de sodium est le meilleur catalyseur. Une so concentration d'environ 0,05 à 0,50 mol de catalyseur par mole de composé ou de composés devant être condensés est satisfaisante. La durée de la réaction et la température choisie dépendent du catalyseur employé et influencent le poids moléculaire final du produit de condensation.

55 Lorsqu'un phénol polyhydrique est autocondensé, il est évident que le produit obtenu est en majeure partie un polyhydroxy-phénylène. Cependant, on observe également la formation de polyéthers, le polyoxyphénylène. Par exemple, lorsque la résorcine est autocondensée, la réaction suivante a probablement lieu:

OH

OH OH OH OH * OH

+4 H20 (1)

Q{6)~0T^r°i$rTor0"(or0"+4 h2° <2'

3

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La formule (1) représente le polyhydroxyphénylène et la formule (2) le polyoxyphénylène ou polyéther. (1) contient théorique-ment21,3% de groupe hydroxyl et (2) en contient 7,1%. Cette réaction est décrite par Paushkin et al. dans «Vycokomol. Svedin.», série B, 11(5) (1969), pp. 376-378. Ils rapportent que, lors de s l'autocondensation de la résorcine, la teneur en hydroxyl calculée étant de 21,4%, ils trouvent 19,1%, ce qui indique qu'une grande partie du produit obtenu est du polyhydroxyphénylène. Les composés des formules (1) et (2) sont des exemples pour des résorcines condensées d'un poids moléculaire d'environ 500, mais on obtient en io réalité une large gamme de poids moléculaires qui dépend des conditions de réaction.

La formation de croûtes de polymère sur les surfaces d'un réacteur ainsi traité est fortement réduite lors de la polymérisation. Cependant, les produits de condensation sont colorés (transparents, 15 couleur ambre), et ils peuvent colorer les particules de polymères qui se forment sur les surfaces intérieures du réacteur. Si ces particules se mélangent pendant la polymérisation, par exemple avec du chlorure de poly vinyle, toute la charge de polymère doit être rejetée parce qu'elle contient des particules colorées. Le problème de coloration 20 n'apparaît que lorsque la concentration de produits de condensation dans l'hydroxyde de métal alcalin est trop élevée. Nous avons trouvé qu'une concentration du produit de condensation d'environ 0,10 à 3% en poids est satisfaisante, les solutions de traitement n'étant que légèrement ambrées. La concentration préférée se situe entre 0,2 et 3%.

Pour éviter la formation de croûtes de polymère dans un réacteur, la surface doit être hydrophile. La surface d'un solide ordinaire, tel que l'acier inoxydable par exemple, est hydrophobe à cause de la présence normale d'impuretés de matériaux organiques. La surface peut être nettoyée, par exemple avec de l'acide chromique ou un 30 produit abrasif, et peut devenir ainsi hydrophile. Cependant, une telle surface nettoyée ne reste pas hydrophile assez longtemps, par exemple pendant toute la durée d'une polymérisation. La surface doit donc être renettoyée après chaque cycle de polymérisation. En appliquant à la surface le traitement de la présente invention, elle 35 devient hydrophile et empêche la formation de croûtes de polymère pendant plusieurs cycles de polymérisation.

Lorsque la surface d'un métal ou d'un solide est hydrophobe, un liquide tel que l'eau forme des gouttes et ne s'étale pas au-dessus.

L'angle formé par la tangente du côté d'une goutte et la surface du 40 solide est appelé l'angle de contact et porte le signe 0. La capacité de mouiller une surface solide est déterminée par la tension superficielle critique pour mouiller une surface solide et est exprimée par yc. yc est indiqué en dynes par centimètre. Pour qu'une surface solide soit mouillable par de l'eau, 6 doit être 0 ou très proche de 0, et yc 45

atteindre 72 dyn/cm ou plus.

Les solutions de traitement conformes à la présente invention sont préparées de façon traditionnelle, en utilisant la chaleur et l'agitation lorsque c'est nécessaire. Normalement, une température d'environ 0 à environ 100°C est satisfaisante. La teneur totale en 50 produits de condensation est d'environ 0,10 à environ 3,0% en poids. Le poids moléculaire préféré des produits de condensation est de l'ordre de 300 à 1000.

Les métaux alcalins utilisés pour préparer les solutions de traitement de la présente invention comprennent ceux du groupe 1A 55 du système périodique, par exemple des hydroxydes comme l'hydroxyde de sodium, de lithium, de potassium, de rubidium, de césium ou de francium. Des solutions aqueuses d'autres composés peuvent également être utilisées, par exemple des solutions d'amines quaternaires tels que les tétraalkylhydroxydes d'ammonium et d'autres, ou 60 d'autres sels de métaux alcalins tels que les phosphates, du trisodium de phosphate par exemple. Pour obtenir le résultat désiré, la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin dans la solution de traitement devrait être d'environ 0,04 à 0,60% en poids, de préférence de 0,10 à 0,25%. 65

Le système de traitement selon l'invention est utilisable avec succès non seulement sur des surfaces métalliques telles que l'acier inoxydable, mais également sur du verre.

Le mécanisme de l'adhésion du revêtement sur les surfaces du réacteur n'est pas connu avec certitude. Il est probable que certains types de forces électriques ou d'absorption entre les surfaces du réacteur et le phénol ou le naphtol polyhydrique condensé jouent un rôle. En tout cas, le revêtement selon la présente invention empêche la formation de croûtes de polymère sur les surfaces du réacteur, et même si de petites quantités de polymères adhèrent aux surfaces, ceux-ci sont de nature sablonneuse et se détachent facilement. C'est surtout la formation de croûtes papiformes qui sont craintes. Elles sont très difficiles à ôter et provoquent souvent un nettoyage à la main ou l'utilisation d'un jet d'eau, de vapeur ou d'un autre liquide à haute pression. Ces procédés ne peuvent être réalisés sans ouvrir le réacteur, ce qui permet au monomère restant, par exemple au chlorure de vinyle, de s'échapper dans l'atmosphère, ce qui est dangereux.

Dans un réacteur traité selon la présente invention, plusieurs polymérisations peuvent être réalisées sans ouvrir le réacteur entre les charges. Plusieurs polymérisations peuvent être effectuées sans renouveler le revêtement. Il est cependant préférable de procéder à un renouvellement entre chaque charge afin d'assurer une production régulière. Des gicleurs montés à tous les endroits nécessaires et pouvant atteindre toutes les surfaces intérieures du réacteur permettent de renouveler le revêtement quand cela est désiré. Pour ce faire, le réacteur est d'abord vidé et les surfaces nettoyées avec de l'eau. La solution de traitement est alors pulvérisée sur les surfaces du réacteur au moyen des gicleurs. Le surplus de solution est récupéré et les surfaces peuvent être rincées avec de l'eau, le liquide de rinçage étant jeté ou récupéré. Puis le réacteur est chargé avec le médium de polymérisation et tous les ingrédients, et la polymérisation est menée d'une façon usuelle.

Le revêtement selon la présente invention n'a pas d'influence négative sur les propriétés des polymères obtenus.

Les réacteurs traités selon la présente invention peuvent être utilisés pour la polymérisation par suspension du chlorure de vinyle. Ils peuvent également servir à la polymérisation en dispersion, émulsion ou suspension de n'importe quel monomère éthylénique non saturé dont la polymérisation a tendance à provoquer la formation de croûtes. Des exemples de tels monomères sont d'autres halogénures de vinyle et de vinylidène tels que le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc.; des monomères vinylidéniques ayant au moins un groupe terminal CH2 = C <, tels que des esters de l'acide acrylique, par exemple l'acrylate de méthyle, l'éthylacrylate, le butylacrylate, l'octylacrylate, le cyanoéthylacrylate et d'autres; l'acétate de vinyle, les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, de butyle et d'autres; le styrène et ses dérivés comme l'a-méthylestyrène, le toluène de vinyle, le chlorosty-rène; le naphtalène de vinyle; les dioléfines comme le butadiène, l'isopropène, le chloroprène et d'autres; les mélanges de tous ces monomères et d'autres monomères vinylidéniques copolimérisables avec eux.

Le réacteur selon la présente invention est particulièrement utile pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres monomères vinylidéniques ayant au moins un groupe terminal CH2 = C< copolymérisable avec lui en quantité pouvant aller jusqu'à 80% en poids du mélange de monomères, la formation de croûtes dans les réacteurs étant un problème particulièrement prononcé dans ce cas.

Les procédés de polymérisation en suspension connus sont utilisables.

Les produits de condension des phénols et naphtols polyhydriques utilisés pour la présente invention s'oxydent lorsqu'ils sont exposés à l'oxygène. Cette oxydation n'est pas désavantageuse si le produit de condensation est utilisé rapidement après avoir été formé. Cependant, l'oxydation des produits de condensation provoque un assombrissement qui peut entraîner des difficultés. De plus, l'adhérence du revêtement est influencée négativement par cette oxydation. Afin de diminuer la formation de couleur, il est souvent utile d'incorporer un antioxydant aux solutions de traitement. On a

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trouvé que des adjonctions d'environ 0,02 à 0,10% en poids d'ascorbate de sodium ou d'acide ascorbique retardait nettement l'assombrissement des solutions. D'autres antioxydants, tels que le dithionite de sodium, le phénolate de sodium peuvent être utilisés.

Afin de pouvoir classer les différents revêtements dans les exemples qui suivent, un classement fondé sur la formation de croûtes papiformes et sablonneuses a été établi.

La formation de croûtes des deux types dans un réacteur ne possédant pas de revêtement est classée 1,5. Tout chiffre inférieur à 1,0 est bon et indique une nette amélioration. Un chiffre de 0,0 indique un résultat parfait.

Exemple 1:

Dans cet exemple, de la résorcine autocondensée est employée dans la solution de traitement. Deux sortes de rêsorcines autocon-densées furent préparées, l'une sans adjonction de catalyseur et l'autre contenant 25 moles % de NaOH comme catalyseur. Dans les deux cas, la résorcine fut chauffée dans une cuve à réaction sous pression d'azote. Sans catalyseur, le chauffage dura 8 h à 300° C. Le produit de condensation fut dilué en une solution de traitement contenant 3% de résorcine autocondensée dans une solution de 1% de NaOH. Le pH de la solution était de 12. En présence du catalyseur, le chauffage sous azote dura 22 min à 245°C et 27 min à 305°C. Une solution contenant 0,2% de cette résorcine autocondensée dans une solution de 1 % de NaOH fut préparée. Elle avait un pH de 12. Des réacteurs furent nettoyés avec de l'Ajax, chacune des solutions fut appliquée et les revêtements rincés avec de l'eau.

Chacun des deux revêtements avait un yc dépassant 72 dyn/cm. Le mélange suivant fut introduit dans chaque réacteur:

chlorure de vinyle 1000 g eau (déminéralisée) 2055 g vinol 5401 0,5 g

SBP2 (catalyseur) 0,5 g

1 Acétate de polyvinyle hydrolysé à 88%.

2 Peroxycarbonate de butyle disecondaire.

La technique de polymérisation à réacteur plein fut utilisée, suffisamment d'eau étant ajoutée pour maintenir le réacteur plein. La température fut maintenue à 57°C et le milieu de polymérisation maintenu sans agitation. Après l'addition de 400 g d'eau, la réaction fut arrêtée. Chaque réacteur fut vidé et les surfaces intérieures rincées avec de l'eau, puis retraitées, rincées à nouveau à l'eau et une seconde charge fut polymérisée. Le même procédé fut répété une troisième fois, puis les surfaces intérieures des réacteurs furent classées d'après le système décrit plus haut. Les résultats furent les suivants:

Formation papiforme de croûtes sablonneuse

1. Essai de contrôle (pas de revêtement)

2. Sans catalyseur

3. Avec catalyseur

1,5

0,1 0,2

1,5

0,0 0,3

Ces résultats démontrent la supériorité des réacteurs possédant un revêtement sur ceux sans revêtement.

Exemple 2:

Dans cet exemple, de l'hydroquinone autocondensée fut employée dans la solution de traitement. La condensation fut effectuée dans une cuve à réaction sous azote en chauffant de l'hydroquinone plus 12,5 mol de NaOH pendant 15 min à 220°C. Le produit de condensation fut dissous dans du NaOH aqueux à une concentration de 0,2%, la solution ayant un pH de 9. Cette solution porte la désignation solution A.

Une seconde hydroquinone autocondensée fut préparée en chauffant de l'hydroquinone avec 25 mol % de NaOH et 10 mol % d'acide ascorbique pendant 5 min à 280° C. Ce produit fut également dissous dans du NaOH aqueux jusqu'à obtention d'une solution à 0,2% ayant un pH de 9. Cette solution porte la désignation solution B.

En utilisant la même technique que dans l'exemple 1, les surfaces intérieures des réacteurs furent traités avec les solutions A et B. Les deux revêtements avaient un yc dépassant 72 dyn/cm. La même polymérisation que dans l'exemple 1 fut répétée trois fois et la formation de croûtes fut estimée comme suit:

Formation papiforme de croûtes sablonneuse

1. Essai de contrôle (pas de revêtement)

2. Revêtement A

3. Revêtement B

1,5 0,2

0,3

1,5

0,3 0,2

Dans cette série d'essais, des résultats favorables sont obtenus avec les réacteurs possédant un revêtement.

Exemple 3:

De la catéchine est autocondensée en présence de 25 mol % de NaOH pendant 5 min à 270°C sous azote. Le produit de réaction est dissous dans du NaOH aqueux pour obtenir une solution contenant 0,2% de catéchine autocondensée ayant un pH de 9,2. Un réacteur fut revêtu au moyen de cette solution comme décrit dans l'exemple 1. Le revêtement a un yc dépassant 72 dyn/cm en 5 s. Après 3 polymérisations effectuées de la même manière que dans l'exemple 1, la formation de croûtes est la suivante: papiforme 0,3; sablonneuse 0,3.

Exemple 4:

Un phénol polyhydrique cocondensé est obtenu en condensant de l'hydroquinone avec de la résorcine. 50 mol % d'hydroquinone (1,1 g) sont en réaction avec 50 mol % de résorcine (1,1 g) en chauffant pendant 5 min à 300°C en présence de 0,4 g de NaOH 50% (12,5 mol %) comme catalyseur. Le produit de réaction est dissous dans du NaOH à 0,2% pour donner une solution à 0,5% ayant un pH de 12. Un réacteur fut revêtu au moyen de cette solution comme dans l'exemple 1. Le revêtement a un yc dépassant 72 dyn/cm en 5 s. Trois charges furent polymérisées de la même manière que dans l'exemple 1, donnant les résultats suivants:

Croûte

Contrôle (pas de revêtement)

Première charge

Deux charges

Trois charges

Papiforme Sablonneuse

1,5 1,5

0,2 0,0

O © u> o

O o V o

La supériorité des réacteurs revêtus sur le réacteur sans revêtement est très nette.

Le traitement des surfaces intérieures des réacteurs de polymérisation conformément à la présente invention réduit fortement et, dans beaucoup de cas, élimine la formation de croûtes lors de la polymérisation, ce qui améliore la productivité. Même dans les cas où un peu de croûte est formée sur les surfaces intérieures, il ne s'agit pas de croûtes dures et difficiles à nettoyer, mais d'un produit sablonneux qui peut être nettoyé sans utiliser la méthode de grattage nécessaire jusqu'à présent. De plus, la présente invention permet de ne pas ouvrir le réacteur entre les charges. Dans le cas du chlorure de vinyle, cela a l'avantage de réduire la quantité de monomère dans l'atmosphère de l'usine. Une telle réduction est exigée par les organes de contrôle de santé et par ceux de l'environnement.

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Claims

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REVENDICATIONS

1. Réacteur pour polymérisation, caractérisé en ce que toutes ses surfaces intérieures comportent un revêtement comprenant un produit de condensation choisi parmi un groupe comprenant: 1) le produit de condensation d'un phénol polyhydrique, 2) le produit de condensation d'au moins deux phénols polyhydriques, ou 3) le produit de l'autocondensation d'un naphtol polyhydrique, dans lequel le phénol polyhydrique est choisi parmi un groupe comprenant la résorcine, l'hydroquinone, la catéchine et la phloroglucine.
2. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de condensation est de la résorcine autocondensée.
3. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de condensation est de l'hydroquinone autocondensée.
4. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de condensation est de la catéchine autocondensée.
5. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les surfaces revêtues ont une tension superficielle critique d'au moins 72 dyn/cm et un angle de contact avec l'eau d'environ 0.
6. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit de condensation est de la résorcine autocondensée.
7. Réacteur pour polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de condensation résulte de la cocondensation de la résorcine et de l'hydroquinone.
8. Procédé pour la préparation d'un réacteur selon la revendication 1, destiné à éviter la formation de croûtes de polymères lors de la polymérisation sur les surfaces intérieures, caractérisé en ce qu'on applique sur ses surfaces une solution comprenant de l'hydroxyde d'un métal alcalin et un produit de condensation choisi parmi un groupe comprenant: 1) le produit de l'autocondensation d'un phénol polyhydrique, 2) le produit de condensation d'au moins deux phénols polyhydriques, ou 3) le produit de l'autocondensation du naphtol polyhydrique, dans lequel le phénol polyhydrique est choisi parmi un groupe comprenant la résorcine, l'hydroquinone, la catéchine et la phloroglucine.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, après l'application de la solution sur les surfaces citées, le revêtement est rincé avec de l'eau avant le début de la polymérisation.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution contient 0,1 à 3,0% en poids du produit de condensation.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium.
12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de potassium.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de lithium.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est de la résorcine.
15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est de l'hydroquinone.
16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est de la catéchine.
17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution contient 0,02 à 0,10% en poids d'un antioxydant.
18. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est de la résorcine et l'hydroxyde de métal alcalin de l'hydroxyde de sodium.
19. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le s produit de condensation est un phénol polyhydrique autocondensé.
20. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit de condensation est un produit résultant de la condensation d'au moins deux phénols polyhydriques.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le io produit de condensation est le produit de la cocondensation de la résorcine et de l'hydroquinone.