CH628656A5 - Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi. - Google Patents

Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi. Download PDF

Info

Publication number
CH628656A5
CH628656A5 CH1354177A CH1354177A CH628656A5 CH 628656 A5 CH628656 A5 CH 628656A5 CH 1354177 A CH1354177 A CH 1354177A CH 1354177 A CH1354177 A CH 1354177A CH 628656 A5 CH628656 A5 CH 628656A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
polymer
methanol
groups
quaternary ammonium
free
Prior art date
Application number
CH1354177A
Other languages
English (en)
Inventor
Giancarlo Serboli
Maurizio Straziota
Nicolina La Barba
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of CH628656A5 publication Critical patent/CH628656A5/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
    • A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
    • A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
    • A61K47/58—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. poly[meth]acrylate, polyacrylamide, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol or polystyrene sulfonic acid resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/145—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with basic nitrogen, e.g. aminoalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/14—Preparation of cellulose esters of organic acids in which the organic acid residue contains substituents, e.g. NH2, Cl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

628656
2
RIVENDICAZIONI
1. Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziali, liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari, consistente nel far reagire i polimeri contenenti gruppi ossidrilici con composti a formula generale
X —R —Y
nei quali R è un radicale alchilenico, benzenico anche sostituito, eterociclico; X è un gruppo amminico primario, secondario, terziario libero o salificato ed Y è un gruppo carbossi-lico, solfonico, -CO-C1, -CH2-Alog.
2. Processo come dalla rivendicazione I, in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è un copolimero etilene-acetato di vinile, con tenore in vinilacetato compreso tra il 3 % ed il 50%, parzialmente idrolizzato.
3. Processo come dalla rivendicazione 1, in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è alcool polivinilico.
4. Processo come dalla rivendicazione 1 in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è cellulosa.
5. Polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari, ottenuti mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
6. Utilizzazione dei polimeri secondo la rivendicazione 5 in composti addizionati stabilmente di composti anionici.
pi ossidrilici contenuti nel polimero, specificatamente l'esterificazione e la formazione di eteri.
L'esterificazione viene condotta nella maniera tradizionale impiegando composti organici contenenti la funzione 5 carbossilica ed amminica.
E' posibile anche usare convenientemente composti organici contenenti la funzione carbossilica e un altro raggruppamento in grado di reagire successivamente con le ammine come per esempio -CH2-X X=C1, Br, I.
io Composti che si prestano molto bene allo scopo sono per esempio l'acido cloroacetico e l'acido 3-cloropropionico.
Il gruppo estere può essere anche introdotto facendo reagire l'alcole o l'alcolato polimerico con il cloruro dell'acido.
Quest'ultimo tipo di reazione si è mostrato molto inte-15 ressante per le elevate rese e per la rapidità della reazione.
Le reazioni vengono eseguite di preferenza in fase omogenea.
I solventi impiegati dipendono dal tipo di polimero, ma rientrano generalmente nei seguenti tipi: idrocarburi alitatici 20 saturi, idrocarburi aromatici, idrocarburi cicloalifatici, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, chetoni, alcoli ecc.
I composti organici che contengono la funzione acida ed amminica primaria, secondaria e terziaria possono essere ad esempio:
25
1) a co amminoacidi o più in generale
Oggetto della presente invenzione è un processo per ottenere polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari, liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, aventi buone caratteristiche di processabilità e quindi adatti alla produzione di manufatti.
Il processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari, liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Detti composti X-R-Y possono essere preformati ed introdotti quindi come tali nell'ambiente di reazione, o, alternativamente, possono essere originati in situ, in presenza del polimero ossidrilato, alimentando alla reazione un'ammina ed un composto in grado di fissare il gruppo amminico e contemporaneamente di reagire con il polimero ossidrilato, come ad esempio un acido organico alogenato. Procedimenti convenzionali per la copolimerizzazione di ammine insature con altri monomeri sono noti (Schildknecht: High Polymers-Vol. XVIII, pag. 519/555 - «Allyl amines and their salts»).
In genere tuttavia le ammine insalute del tipo allilammine e derivati non polimerizzano soddisfacentemente, mentre i corrispondenti sali di ammonio quaternari polimerizzano e copolimerizzano più facilmente in adatti sistemi ed in presenza di radicali liberi. Tuttavia l'impiego di alcuni di questi polimeri e/o copolimeri per la produzione di manufatti non ha avuto in genere molto successo a causa della poca processabilità di questi polimeri dovuta al peso molecolare non molto elevato e ad altre caratteristiche non adatte.
Sono stati invece impiegati per produrre carta ad elevata conducibilità, nel trattamento delle acque nel campo dei tessili ecc.
Tra l'altro è stata descritta la copolimerizzazione di ammine terziarie insature e di sali di ammonio quaternari con acrilonitrile (US Pat. 2 631 995, US Pat. 2 572 561, US Pat. 2 617 781, DBP 963 475, DBP 917 812).
Polimeri contenenti gruppi amminici e/o gruppi ammonici quaternari sono anche descritti in «Ion Containing Polymers» J. Polym. SCI. Symp. Voi. 45 (1974). Il processo della presente invenzione è basato su reazioni di modifica dei grup-
R
R'
:N-R"-COOH dove R, R'=H, -CH3, -C2H5 ecc.
30
35
40
e R"=(-CH2-)n n = 1 5;
2) composti contenenti l'anello benzenico del tipo R
R'
:N-R"-COOH dove R, R'=H, -CH3, -C2H5 ecc.
e R" =
sostituito in orto, meta o para;
45 3) composti contenenti il gruppo amminico, solfonico o solforico del tipo:
R R
^N-R"-S03H, ^N-R"-0-S03H
R' R'
50
dove R, R'=H, -CH3, -C2H5; R"=-(CH2)n- preferibilmente con n=1 e 2;
4) acidi carbossilici di composti eterociclici contenenti atomi 55 di azoto come ad esempio: acido nicotinico e isonicotinico;
5) cloruri-cloridrati degli acidi con gruppi basici descritti precedentemente:
60 +
R H
-R"-CO-CI;
R' Cl-
65 6) alogenuri alchilici contenenti la funzione amminica;
7) alogenoacidi del tipo X-(R)n-COOH dove X=C1, Br e R = -CH2-, n = 1 5.
3
628656
Polimeri contenenti gruppi ossidrilici si ottengono preferibilmente sottoponendo a idrolisi un copolimero etilene-vinil-acetato.
Altri polimeri che possono venire utilizzati sono alcole polivinilico, cellulosa ecc.
I copolimeri etilene-vinilacetato utilizzabili hanno un contenuto di vinilacetato che varia dal 3 al 50% in peso.
L'idrolisi viene effettuata generalmente in fase omogenea e consiste nel preparare una soluzione toluenica del polimero che viene trattata con una soluzione metanolica di KOH e riscaldata a ricadere fino a idrolisi completa.
L'idrolisi può essere effettuata anche impiegando una soluzione metanolica di mediato di sodio. L'ottenimento di polimeri contenenti gruppi ammonici quaternari avviene tramite la nota reazione di quaternizzazione che consiste nel far reagire il gruppo amminico terziario con un alogenuro alchi-lico, preferibilmente cloruro, bromuro, ioduro di metile o di-metilsolfato.
Nel caso che i gruppi -OH del polimero siano stati esterificati con composti che contengono il raggruppamento -CH2-X X=C1, Br,I (es. 3-clorometilbenzoilcloruro, acido 3-cIoropropionico ecc.) i gruppi ammonici quaternari si ottengono mediante un trattamento con un'ammina terziaria, per esempio trimetilammina o trietilammina in un mezzo di reazione che di preferenza è aprotico-polare ed in presenza di quantità catalitiche di ioduro di potassio.
I polimeri della presente invenzione hanno tutte le caratteristiche tecnologiche dei polimeri di partenza, pertanto possono essere stampati, estrusi, trafilati, trattati in genere con tecnologie note per dare i manufatti possibili, quali articoli formati, fibre, fibrille, films, ecc.; contenendo gruppi funzionali particolari, ne posseggono le particolari caratteristiche chimiche.
Possono quindi trovare applicazioni speciali, infatti quelli che contengono gruppi amminici liberi, possono essere considerati anche come resine scambiatrici di ioni poiché, essendo basici, reagiscono con gli acidi inorganici ed organici dando i rispettivi sali.
I polimeri contenenti gruppi amminici liberi, salificati o gruppi ammonici quaternari possono assorbire stabilmente anioni, anche di tipo polimerico, come per esempio l'eparina, esplicando così una attività anticoagulante (polimeri non trombogenici).
I gruppi amminici presenti nei polimeri qui descritti inoltre hanno mostrato di interagire con farmaci contenenti gruppi acidi e possono quindi costituire un supporto polimerico, sotto varie forme, per questo tipo di farmaci.
Vengono qui di seguito forniti esempi a maggior chiarimento della presente invenzione, ma senza alcun scopo limitativo.
Esempio 1
In un pallone munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere si caricano 800 mi di toluolo e 50 gr di un copolimero etilene vinilacetato (I) contenente 26,3 % in peso di vinilacetato.
Si scalda sotto agitazione fino a completa solubilizzazione del polimero.
Si aggiungono lentamente sotto agitazione 30 mi di soluzione satura di KOH in metanolo e si scalda a ricadere per circa 3 ore.
Dopo raffreddamento della soluzione il polimero idrolizzato (II) precipita.
Si filtra, si lava con acqua e metanolo fino a neutralità e si secca in stufa a 60°C.
Lo spettro IR mostra la banda a — 3400 cm-1 dovuta all'OH e la completa assenza della banda C = O del vinilacetato a 1720 cm-1.
Il contenuto di -OH è del 6% peso corrispondente a 15,5% peso di unità
-ch2-ch-
Óh
20 gr del polimero idrolizzato (II) si solubilizzava in 400 mi di toluolo.
Successivamente si aggiungono 7 gr di acido cloroacetico e 0,2 gr di acido p-toluensolfonico.
Si scalda a ca. 110°C fino a completa eliminazione dell'acqua formatasi durante la reazione di esterificazione.
Il polimero (III) viene precipitato in metanolo, lavato con acqua e metanolo e successivamente seccato in stufa.
Il contenuto di cloro nel polimero è 9,2% corrispondente ad una resa di esterificazione del 95%.
10 gr del polimero III vengono solubilizzati in 200 mi di toluolo alla temperatura di circa 70°C.
Si aggiunge metanolo in quantità tale da non causare la precipitazione del polimero (circa 50 mi) e 20 mi di dietil-ammina.
Si riscalda a 50°C per 12 ore.
Si elimina l'eccesso di dietilammina per evaporazione a pressione ridotta.
Da una piccola aliquota della soluzione polimerica si precipita il polimero (IV) in n-eptano.
Si lava con metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto è 2,7 % corrispondente ad una resa dell'86%.
Alla soluzione toluenica del polimero (IV) contenente metanolo si aggiungono 10 gr di ioduro di metile. Si riscalda a 40°C sotto agitazione per circa 48 ore. Terminata la reazione si recupera il metanolo e l'eccesso di ioduro di metile per evaporazione a pressione ridotta.
Si precipita il polimero (V) in n-eptano, si lava con acqua e acetone e si secca in stufa.
Il contenuto di iodio è del 18,4% corrispondente ad una resa del 96%.
Poiché i vari intermedi di reazione non vengono separati e purificati, le rese delle varie reazioni sono state calcolate basandosi sui contenuti di -OH, Cl, N e I determinati sperimentalmente.
Polimero I
ch2-ch2-*h e ch2-ch -fe
I
R
R = -O-C-CH3
I!
o
Polimero II R = -OH
Polimero III R = -0-C-CH2-Cl
II
O
Polimero IV R = -0-C-CH2N (C2H5)2
II
O
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
628656
4
Polimero V
R = -0-C-CH2-N(C2H5)2(CH3)I-
o
Esempio 2
10 gr del copolimero idrolizzato (II) descritto nell'esempio 1 contenente 6% peso di -OH vengono solubilizzati a caldo (90-110°C) in 200 mi di toluolo. Si aggiungono 2,2 gr io di NaH all'80% in olio di paraffina e, terminato lo sviluppo di idrogeno, gr 7 di nocotinoile-cloruro-cloridrato.
Si ha ancora sviluppo di idrogeno.
La massa viene lasciata sotto agitazione a 90-100°C per 4-5 ore. 15
Terminata la reazione si precipita il polimero in metanolo o in n-eptano si filtra, si lava con metanolo, acqua e acetone e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 3,1 % corrispondente ad una resa dell'87 %. 20
CVCHjj ^ CHa-CH * - -O-C
R 0
5 gr del polimero esterificato si solubilizzano a 60-70°C in 100 mi di toluolo. 30
Si aggiungono 20 mi di metanolo e 3 gr di ioduro di metile.
Si scalda a 40°C sotto agitazione per circa 48 ore. Terminata la reazione si elimina il metanolo e l'eccesso di ioduro di metile per evaporazione a pressione ridotta e si precipita 35 il polimero in n-eptano.
Si filtra, si lava con acetone e metenalo e si secca in stufa.
Il contenuto di iodio nel polimero è 17,8% corrispondente ad una resa dell'86%.
4 ch2-ch2 4^—f ch2-ch *m
R
Esempio 3
10 gr di polimero idrolizzato (II) vengono solubilizzati a 90-110°C in 200 mi di toluolo.
Si aggiungono in due porzioni 5 gr di KOH, 6 gr di 1-clo-ro-2-dimetilammino-etano-cloridrato e 0,3 gr di KI. 55
Si scalda a ricadere per 20 ore.
Si precipita il polimero in metanolo.
Si lava con acqua e metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 2,5 % corrispondente ad una resa del 64%. 60
£ CH2~CH2 ^—(- CH2-CH R= -0-CH2-CH
R
628656
Esempio 4
10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità descritte nell'esempio 1 vengono solubilizzati a caldo in 200 mi di toluolo.
Si aggiungono 50 mi di metanolo e 5 mi di HCl al 37 % s e si scalda a 60-70°C per 1 ora.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente della soluzione il polimero precipita.
Si filtra, si lava con acqua e metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 2,9% e quello di io cloro del 7,3%. Resa 90%.
* 0H2-CH2^rf-CH2—OH R = -O-C-O^-NHCO^g)^!"
R O
Esempio 5
10 gr del polimero idrolizzato (II) dell'esempio 1 vengono solubilizzati a caldo in 200 mi di xilolo. Si aggiungono 7 gr di 3-clorometilbenzoilcloruro e si scalda a ricadere sotto agitazione per circa 8 ore. Da una aliquota della soluzione si precipita il polimero in metanolo.
Si lava con metanolo e acetone e si secca in stufa. Il contenuto di cloro nel polimero è del 7,2 % corrispondente ad una resa del 90%.
Alla soluzione rimanente si aggiungono circa 50 mi di N,N-dimetilformammide (può essere usato anche dimetil-solfossido), gr 0,1 di ioduro di potassio e 7 gr di trietilam-mina.
Si scalda sotto agitazione a 80°C per circa 8 ore. Si precipita il polimero in metanolo si lava con metanolo e acetone e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è 1,97% e quello di cloro 5,2%. La resa è dell'84%.
^CH2-CH2"hr
R
R= —O—C
-c
•CH2 - H (02H5)3 Ci"
Vengono qui di seguito evidenziate alcune caratteristiche del polimero IV descritto nell'esempio 1:
A) Un film del polimero IV descritto nell'esempio 1 dello spessore di 0,1 mm ottenuto per stampaggio viene immerso per 12 ore in una soluzione acqua/metanolo (1:1) contenente 0,5 % di eparinato di sodio (pH della soluzione: 5-6).
Il film viene successivamente lavato più volte con acqua distillata per allontanare l'eparina non fissata.
La determinazione dello zolfo indica una concentrazione superficiale di eparina pari a 0,06 mgr/cm2.
B) 10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità dell'esempio 1 vengono disciolti a caldo in 200 mi di una miscela di toluolo/alcool etilico al 25 % di alcool.
Si aggiungono 5 gr di acido undecilenico previamente disciolti nella minima quantità di alcool e si scalda a ricadere per sei ore circa.
20 Un quarto circa della soluzione è trattata con metanolo per precipitare il polimero che poi viene filtrato, lavato con metanolo e seccato in stufa sotto vuoto a 60°C. L'analisi dei doppi legami dell'acido undecilenico legato dal polimero indica un contenuto di questo nel polimero pari al 19%. Nella 25 soluzione di polimero rimanente è stato immerso un tessuto di garza per un'ora circa. Il tessuto è stato successivamente seccato in stufa sotto vuoto a 60°C, lavato poi con alcool etilico ed essiccato nuovamente in stufa sotto vuoto. La garza così preparata si è dimostrata efficace per il trattamento to-3o pico delle micosi.
C) 10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità dell'esempio 1 vengono disciolti a caldo in 200 mi di una miscela toluolo/alcool metilico al 25 % di alcool. 35 Si aggiungono 4 gr di acido sorbico precedentemente disciolti in una piccola quantità di metanolo e si scalda a ricadere per circa 6 ore.
Parte della soluzione è stata precipitata con metanolo, allo scopo di separare il polimero solido, che è stato poi fil-40 trato, lavato con metanolo ed essiccato in stufa sotto vuoto a 60°C.
Sul polimero così ottenuto è stato determinato il contenuto di acido sorbico che è risultato dell'ordine del 13%.
Con la soluzione polimerica rimanente è stato rivestito 45 internamente a spruzzo, un contenitore cilindrico in PVC, in modo da produrre sulla sua superficie interna un film di polimero sottile ed omogeneo. Il contenitore è stato quindi sottoposto ad essiccamento sotto vuoto per allontanare il solvente (stufa sotto vuoto a 60°C).
50 E' stato successivamente lavato con metanolo e nuovamente essiccato sotto vuoto.
Nel recipiente così rivestito ed in altri due contenitori di PVC tal quali sono stati introdotti uguali quantitativi di succo di frutta preparato secondo le modalità tradizionali e non
55
addittivato di conservanti.
I contenitori sono stati sigillati e conservati in termostato a 30°C per tre mesi.
Dopo questo periodo il succo di frutta contenuto nei con-60 tenitori non rivestiti mostrava cambiamenti di colore e di viscosità (indice di alterazione) mentre anche il gusto ne risultava modificato.
II succo di frutta contenuto nel contenitore rivestito con polimero contenente acido sorbico era invece inalterato nel-
65 l'aspetto e nel gusto.
v
CH1354177A 1976-11-11 1977-11-07 Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi. CH628656A5 (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29235/76A IT1123619B (it) 1976-11-11 1976-11-11 Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari,e prodotti relativi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH628656A5 true CH628656A5 (it) 1982-03-15

Family

ID=11226594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1354177A CH628656A5 (it) 1976-11-11 1977-11-07 Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4182804A (it)
JP (1) JPS5360988A (it)
BE (1) BE860735A (it)
CA (1) CA1092287A (it)
CH (1) CH628656A5 (it)
DE (1) DE2750542A1 (it)
DK (1) DK495777A (it)
FR (1) FR2370759A1 (it)
GB (1) GB1584078A (it)
IL (1) IL53214A (it)
IT (1) IT1123619B (it)
NL (1) NL7712409A (it)
NO (1) NO773835L (it)
SE (1) SE7712687L (it)
ZA (1) ZA776556B (it)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690817A (en) * 1983-10-07 1987-09-01 Ici Americas Inc. Quaternary nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations
US4689217A (en) * 1983-10-07 1987-08-25 Ici Americas Inc. Amine and ammonium nitrogen containing polyvinyl alcohol polymers having improved lipophilic properties for use in skin conditioning, cosmetic and pharmaceutical formulations
DE3626662C1 (de) * 1986-08-07 1987-12-10 Degussa Verfahren zur Herstellung kationisierter Polyvinylalkohole
US4873003A (en) * 1987-05-26 1989-10-10 Gaf Corporation Cationic soil release polymers
US4775715A (en) * 1987-07-23 1988-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry blending process for the quaternization of polyvinyl alcohol
US5356937A (en) * 1989-01-05 1994-10-18 The Dow Chemical Company Resins and processes for preparing them
US5936003A (en) * 1997-03-03 1999-08-10 Dionex Corporation Hydrolytically stable resins for use in anion-exchange chromatography
KR20020070996A (ko) * 1999-12-21 2002-09-11 아지노모토 가부시키가이샤 질소 함유 카복실산 셀룰로스 부분 에스테르 및 이의제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2081528A (en) * 1930-07-25 1937-05-25 Ig Farbenindustrie Ag Wetting agents for the use in mercerizing lyes
DE625446C (de) * 1934-08-21 1936-02-08 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polyvinylderivate
US2233475A (en) * 1936-12-21 1941-03-04 Dreyfus Henry Cellulose compounds containing carboxy and amine groups
US2972606A (en) * 1956-05-31 1961-02-21 Wyandotte Chemicals Corp Catalytic aminoethylation of cellulose, cellulose derivatives or polyvinyl alcohol
US3304297A (en) * 1959-02-12 1967-02-14 Ciba Ltd Dyestuffs consisting of organic dyestuffs bound to polyhydroxylated organic polymers
US3345346A (en) * 1965-04-15 1967-10-03 Eastman Kodak Co Aminopolymer compositions
US3619371A (en) * 1967-07-03 1971-11-09 Nat Res Dev Production of a polymeric matrix having a biologically active substance bound thereto
US3674767A (en) * 1967-07-14 1972-07-04 Nat Res Dev Novel polymeric materials containing triazinyl groups
US3637394A (en) * 1968-04-22 1972-01-25 Eastman Kodak Co Photographic elements containing synthetic polymeric vehicles
BE757509A (fr) * 1969-10-15 1971-04-14 Rhone Poulenc Sa Nouveaux copolymeres azotes
US3761406A (en) * 1971-01-08 1973-09-25 Grace W R & Co Flocculation and demulsification using cationic polyvinyl alcohols
IT998904B (it) * 1973-10-24 1976-02-20 Snam Progetti Procedimento per rendere degrada bili i polimeri e i polimeri cosi ottenuti

Also Published As

Publication number Publication date
NO773835L (no) 1978-05-12
NL7712409A (nl) 1978-05-16
US4182804A (en) 1980-01-08
FR2370759A1 (fr) 1978-06-09
BE860735A (fr) 1978-05-10
DE2750542A1 (de) 1978-05-18
FR2370759B1 (it) 1980-10-24
DK495777A (da) 1978-05-12
IL53214A (en) 1982-04-30
IT1123619B (it) 1986-04-30
IL53214A0 (en) 1977-12-30
GB1584078A (en) 1981-02-04
JPS5360988A (en) 1978-05-31
CA1092287A (en) 1980-12-23
SE7712687L (sv) 1978-05-12
ZA776556B (en) 1978-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101580549B (zh) 一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法
US2841573A (en) Fluorocarbon vinyl-type esters and polymers
DE69808241T2 (de) Mit fluorverbindungen aufgepfropften polymerisaten
US4069368A (en) Workable and curable epoxy-terminated silane films
US3963618A (en) Novel polymer membranes for reverse osmosis
JPS61278526A (ja) 導電性溶液及び該溶液からの導電性製品の形成法
CH628656A5 (it) Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi.
CN106279289A (zh) 一种含硫环氧树脂单体、光学树脂材料及其制备方法
JP2018048322A (ja) 含リンチオフェン化合物およびその含リンポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法。
US2269217A (en) Mixed polyvinyl acetal resin
US2598407A (en) Cross-linked polymeric materials and method of making same
CN114560964B (zh) 一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用
US2067172A (en) Chemical compounds and process for preparing same
CN106674558B (zh) 一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法
JPH0532767A (ja) 重合体の製造法、成形材料の製造法、固有の導電性成形材料の製造法並びに重合体および成形材料
US2370566A (en) Complex esters and polymers thereof
US2493364A (en) Polymeric addition products of reactive methylenic compounds and sulfone-activated ethylenic compounds
US4107097A (en) Process for preparing polycation-polyanion electrolyte complexes having carboxylic acid and alkenyl radical substituents and films thereof
US2036423A (en) Sulphonic acid esters of cellulose derivatives and the preparation thereof
RU2196789C2 (ru) Жидкая композиция на основе перфторированного ионообменного сополимера
CN109575161B (zh) 一种磺酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法
JPH06192472A (ja) 電荷移動錯体ファミリー及び／又はラジカルイオン塩ファミリーの電気活性両親媒性有機化合物を含有するポリマー組成物、その製造及びその使用
US2462159A (en) Cellulose derivative combined with n-alkoxymethyl polyamide
JPS59226001A (ja) シアノエチル化プルランエ−テルの製造方法
JP2008031452A (ja) 芳香族ブロック共重合体、その分解方法および該分解方法を用いた分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased