CH630355A5 - Process for preparing novel pyridylalkylsulphonic acid betaines - Google Patents

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CH630355A5
CH630355A5 CH310777A CH310777A CH630355A5 CH 630355 A5 CH630355 A5 CH 630355A5 CH 310777 A CH310777 A CH 310777A CH 310777 A CH310777 A CH 310777A CH 630355 A5 CH630355 A5 CH 630355A5
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CH
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sodium
pyridyl
benzyl
substituent
methyl
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CH310777A
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Kurt Pluss
Bruno Romano De Martin
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Cilag Chemie
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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylalkylsulfonsäure-betainen.
Pyridylsulfonsäuren und Pyridylalkylsulfonsäuren sind als Zusätze für galvanische Nickelbäder bekannt. In der US-PS 55 2 839 456 ist 4-Pyridyläthansulfonsäure zusammen mit anderen Additiven als Glanzbildner beschrieben. Obwohl 2- und 4-Pyridinäthansulfonsäuren den Glanz von abgeschiedenen Nickelüberzügen verbessern, haben sie keinen Einfluss auf deren Einebnung. In der US-PS 3 444 056 sind bestimmte 60 quaternäre Verbindungen der Pyridin-3-sulfonsäure als die Einebnung verbessernde und aufhellende Mittel beschrieben. Das in dieser Patentschrift genannte N-Methylpyridin-3-sul-fonsäurebetain und N-Allylpyridin-3-sulfonsäurebetain sind jedoch nicht voll zufriedenstellend. Der erhaltene Nickel-65 Überzug wird schon nach einer geringen Ampèrestunden-Leistung/Liter Nickelbad spröde und glanzlos. Dieses Verhalten des Bads lässt sich auch durch keine der bei der Galvanisierung angewandten Regenerationsmethoden vermeiden.
3
630355
Aufgabe der Erfindung ist es, Zusätze für galvanische Bäder bereitszustellen, die vorzugsweise einen äusserst gleich-mässigen Nickelüberzug von ausgezeichneter Duktilität bei konstanten Badbedingungen ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylalkylsulfonsäure-betainen der allgemeinen Formel I
CVnS°3
©
10
Unter niederen Alkylresten werden solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstanden. Der Ausdruck «Halogen» schliesst Brom- und Fluoratome ein, jedoch sind Chloratome bevorzugt. Das Halogen hat ein Atomgewicht von weniger als 80.
Die Pyridylalkylsulfonsäurebetaine der Formel (I) werden durch Quaternisierung einer entsprechenden 2- oder 4-Pyri-dylalkylsulfonsäure (Il-a) oder deren Alkalimetallsalzen (Il-b), vorzugsweise des Natriumsalzes, hergestellt:
CH2)nS°3H
®)
15
(H-a)
in der der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht,
n den Wert 1 oder 2 hat, und
R eine Methyl-, Methallyl-, -CH2COOH-, -CH2(CH2)XCH2-S03Na-, wobei x den Wert 1 oder 2 hat, Natrium-2-hydroxy-propylsulfonat-, Natrium-2-hydroxybutylsulfonat-, Natrium--3-hydroxybutylsulfonat-, Benzyl-, Halogenbenzyl-, wobei das Halogen ein Atomgewicht von weniger als 80 hat, Nie-deralkylbenzyl-, wobei der niedere Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzyl-Gruppe ist, die durch die Gruppe:
20
25
0
(CH2)ns03
(Il-b)
•ch2-n ch ) SO 2 n 3
©
substituiert ist, wobei der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2-oder 4-Stellung des Pyridylrings steht, und n den Wert 1 oder 2 hat, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2- oder 4-Pyridyl-alkylsulfonsäure der Formel Il-a
(Il-a)
(Il-b)
wobei der Substituent: -(CH2)nS03(H,Na) in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht, Z ein Alkalimetall bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 hat. Die Quaternisierung erfolgt mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel, das befähigt ist, 30 den genannten Substituenten R am Ring-Stickstoffatom der Pyridylfunktion einzuführen, z.B. mit Dimethylsulfat, Meth-allylchlorid, Natriumchloracetat, Propansulton, Butansulton, einem geeigneten Benzylhalogenid oder einem geeignet substituierten niederen Alkylhalogenid.
35 Die Verbindungen der Formeln (Il-a) und (Il-b) können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen von 2- oder 4-Vinylpyridin mit Natriumbisulfit nach dem in J. Am. Chem. Soc., Bd. 69, S. 2465 (1947) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Äthylsulfonsäuren oder durch 40 Umsetzen eines geeigneten Halogenalkylpyridins mit Natriumsulfit.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine Methylgrupe ist, werden die Ausgangsverbindungen der Formel (Il-a) oder (Il-b) mit Dimethylsulfat als Qua-45 ternisierungsmittel umgesetzt, wobei dieses im allgemeinen in einem geringen stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können höhere Temperaturen angewandt werden. Da Dimethylsulfat bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, erübrigt sich nor-50 malerweise die Verwendung eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels für die Quaternisierungsreaktion. Die Reaktion verläuft folgendermassen:
wobei Z ein Alkalimetall bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 hat,
mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel umsetzt, das zur Einführung des Substituenten R am Ring-Stickstoffatom der Pyridylfunktion befähigt ist.
Die vorstehend genannten Natrium-2-hydroxypropyIsulfo-nat-, Natrium-2-hydroxybutylsulfonat- und Natrium-3-hy-droxybutylsulfonatgruppen können auch als 3-Na-sulfo-2--hydroxypropyl-, 4-Na-sulfo-2-hydroxybutyl- bzw. 4-Na-sulfo--3-hydroxybutylgruppen bezeichnet werden. Ähnlich kann auch die Gruppe: CH2(CH2)xCH2S03Na bei x = 1 als 3-Na--sulfopropylgruppe und bei x = 2 als 4-Na-sulfobutylgruppe bezeichnet werden.
55
60
65
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4
CH.,) SO-H â n J
+ Me2S04
(Il-a)
(CH ) SO 2 n 3
0
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine -CH2COOH-Gruppe ist, werden etwa äquimo-lare Mengen der Ausgangsverbindung (Il-b) und einer Halogenessigsäure in Form eines Alkalimetallsalzes, z.B. des Natriumsalzes (III) in einem wässrigen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Riickfluss umgesetzt. Das das entstandene Alkalimetallsalz enthaltende Reaktionsgemisch wird dann in der Regel abgekühlt und mit einer geeigneten Mineralsäure, wie Salzsäure, behandelt, um das Salz (IV) in die entsprechende Säure (V) zu überführen. Die Reaktion verläuft fol-gendermassen:
(CH2)nS03Na is
20
Cl-CH2COONa
(Il-b)
CH2COONa
<CH2>nS03e
(HD
HCl
CJCH,)SO-
©
I©
CH2COOH
(IV)
(V)
Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine Benzyl-, Halogenbenzyl- oder Niederalkylbenzylgruppe ist, werden auf ähnliche Weise hergestellt. Die Ausgangsverbindung (Il-b) wird mit einem geeigneten Benzylhalogenid (VI), z.B. Benzylchlorid, Halogenbenzylchlorid oder einem Niederalkyl-benzylchlorid, in Wasser vorzugsweise unter Rückfluss umgesetzt. Durch Abkühlen und Behandeln mit einer Mineralsäure wird das gewünschte N-benzylsubstituierte Produkt (VII) erhalten:
50
(•Il-b) + C1-CH2
-Cte
HCl
CT
10
(ch ) so ® 2 n 3
r /=
CH
R' = H, Halogen, niederer Alkylrest
Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine Methallyl-gruppe ist, werden ähnlich quaternisiert wie Verbindungen,
65 bei denen R eine Benzylgruppe ist, jedoch verwendet man Methallylchlorid als Quaternisierungsmittel.
Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine -CH2-(CH2)x(CH2)S03Na-Grappe ist, werden durch Quaternisie-
5
630355
rang der Verbindung (Il-b) mit Propansulton bzw. Butan-sulton (VIII) vorzugsweise in einem wässrigen Lösungsmittel hergestellt. Zur Beschleunigung der Reaktion können erhöhte Temperaturen angewandt werden. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise nach vorherigem Konzentrieren mit einer Mineralsäure behandelt, um dem Natriumionengehalt entgegenzuwirken, und hierauf mit geeigneten Natriumionen liefernden Basen umgesetzt, z.B. mit Natriummethylat in Methanol, um das gewünschte Natriumalkylsulfonatderivat (IX) herzustellen. Auf ähnliche Weise werden Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine Natrium-2-hydroxypropyl-sulfonat-, Natrium-2-hydroxybutylsulfonat- oder Natrium-3--hydroxybutylsulfonatgruppe ist, durch Quaternisierung von (Il-b) mit dem Natriumsalz einer geeigneten Halogenhy-droxyalkylsulfonsäure hergestellt, wie dies im folgenden für Natrium-2-hydroxypropylsulfonat (X) erläutert ist:
(Il-a) +
(CH ) / 2'x h2c
\o -
\
/
CH«-
(X « 1,2) (VIII)
h2o
10
IS
->
(CH2)nS0©
Œ2- (CH2) x-<H2S03Na (IX)
•(n-b) +
OH
I
h2o
Cl-O^-CH- CH2-S03Na )
A
CX)
HCl Na
^2^nS03
©
CH2-CH-CH 2-S O^îîa CH
(XI)
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine mit der Gruppe
©/^V<«2)nso3©
substituierte Benzylgruppe ist, wird a,ä'-DichIorxylol in der o-, m- oder p-Form vorzugsweise mit mindestens zwei stö-■chiometrischen Äquivalenten der Verbindung (Il-b) in einem wässrigen Lösungsmittel umgesetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion werden vorzugsweise erhöhte Temperaturen angewandt. Nach beendeter Umsetzung wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit einer Mineralsäure behandelt, worauf man die gewünschten Produkte durch übliche
Aufarbeitung gewinnt. Mit a,a'-Dichlor-p-xylol verläuft die geschilderte Quaternisierung folgendermassen:
55
60
65
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2 (H-b) + Ci-CH,
h20
HCl
Die Verbindungen der Formel (I) ergeben üblicherweise einen äusserst gleichmässigen und ebenen Nickelüberzug von ausgezeichneter Duktilität, wenn man sie als Zusätze für herkömmliche galvanische Nickelbäder verwendet. Die Verbindungen können in den Nickelbädern entweder allein oder in Kombination mit anderen, den Glanz oder die Einebnung fördernden Zusätzen verwendet werden. Ein optimaler Glanz wird z.B. in Kombination mit bekannten Glanzbildnern, wie Saccharin, Diarylsulfonimiden, Naphthalintrisulfonsäuren oder -sulfonaten sowie Acetylenverbindungen, wie Propar-gylalkohol, erzielt .Die letztgenannte Verbindung fördert insbesondere den Nivelliereffekt der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen. Die Verbindungen der Formel (I) können auch zusammen mit herkömmlichen Netzmitteln angewandt werden, z.B. mit Natriumlaurylsulfat oder anderen ionischen oder nichtionischen Mitteln, die die Oberflächenspannung verringern. Die galvanischen Bäder können auch herkömmliche Pufferzusätze enthalten, z.B. Borsäure oder Tartrate.
Im allgemeinen enthalten die galvanischen Bäder eine saure Lösung eines Nickelsalzes, wie Nickelsulfat, Nickel-sulfamat, Nickelfluoborat, Nickelchlorid oder Nickelacetat. Auch Gemische dieser Salze sind gewöhnlich anwendbar. Typische Nickelbäder, in denen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen verwendet werden können, sind in der US-PS 3 444 056 beschrieben. Die Konzentration der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen beträgt 0,05 bis 2,0 g/Liter, insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 g/Liter Bad. Andere bevorzugte Parameter sind eine Badtemperatur von etwa 50 bis 60°C, ein pH von etwa 3,5 bis 5,0, insbesondere etwa 4,5, und eine Stromdichte von etwa 1 bis 10 A/dm2. Das Bad kann z.B. mechanisch oder durch Einleiten von Luft gerührt werden. Im letzteren Fall ist die Verwendung eines nicht-schäumenden Netzmittels bevorzugt.
Die galvanischen Nickelbäder der Erfindung ergeben normalerweise einen äusserst ebenmässigen und glänzenden Nikkeiüberzug. Bevorzugte Zusätze der Formel (I) sind Verbindungen, bei denen R eine unsubstituierte Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe, die mit der Gruppe:
Beispiel 1
taVn!
so.
©
substituiert ist, z.B. 2-[N-Benzylpyridyl-(2)]-äthansulfon-säurebetain und l,2-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-me-thyl]-benzol.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
20
25
a n
©I
ch ch -so 2 2 3
G
ch2-cooh
A. 2-[N-Carboxymethyl-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain 23,3 g (0,2 Mol) Natriumchloracetat, 41,8 g (0,2 Mol)
Natrium-2-pyridyläthansulfonatund 50 g Wasser werden 30 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das Reaktionsgemisch mit 250 g konzentrierter Salzsäure behandelt. Hierauf saugt man das kristalline Natriumchlorid ab, engt die Lösung unter vermindertem Druck . zur Trockene ein und nimmt den Rückstand mit 350 ml 35 Methanol auf. 27,5 g der gewünschten Verbindung, die bei Raumtemperatur kristallisiert, werden auf einem Saugfilter abfiltriert und im Vakuum bei 110°C getrocknet; Zers.: 214°C.
B. 2-[N-Carboxymethyl-pyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetcdn wird auf ähnliche Weise unter Verwendung äquivalenter
40 Mengen von Natrium-4-pyridyläthansulfonat und Natriumchloracetat als Ausgangs Verbindungen hergestellt; Zers.: 234°C.
C. [N-Carboxymethyl-pyridyl-(4)]-methansulfonsäurebetain wird auf ähnliche Weise unter Verwendung äquivalenter
45 Mengen von Natrium-4-pyridylmethansulfonat und Natriumchloracetat als Ausgangsverbindungen hergestellt; Zers.: 290°C.
50
55
Beispiel 2
ch2ch2-so3®
6o A. 2-[N-Methyl-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain
55 g (0,29 Mol) 2-Pyridyläthansulfonsäure und 40,7 g (0,32 Mol) Dimethylsulfat werden auf 150 bis 155°C erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und mit einem Gemisch aus 40 ml Äthanol und 40 ml 65 Isopropanol versetzt. Nach 24stündigem Stehenlassen wird das abgeschiedene Rohprodukt auf einem Saugfilter abfiltriert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol trocknet man die weissen Kristalle im Vakuum bei 80°C. Es
7
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werden 16,8 g des gewünschten Produkts erhalten; Zers.: 209°C.
B. 2-[N-Methyl-pyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetain wird auf ähnliche Weise unter Verwendung äquivalenter Mengen von 4-Pyridyläthansulfonsäure und Dimethylsulfat hergestellt.
Beispiel 3
CH.
A. 2-[N-(2-Methylbenzyl)-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäure-betain
41,8 g (0,2 Mol) Natrium-2-pyridyläthansulfonat, 28,1 g (0,2 Mol) o-Methylbenzylchlorid und 20 g Wasser werden 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch auf 20°C abkühlen und versetzt mit 250 g konzentrierter Salzsäure. Das abgeschiedene Natriumchlorid wird abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Anschliessend vermischt man den Rückstand mit 200 ml Äthanol, filtriert die abgeschiedene weisse Kristallmasse auf einem Saugfilter ab und trocknet sie im Vakuum bei 110°C, wobei 32 g der gewünschten Verbindung erhalten werden; Zers.: 223°C.
B. 2-[N-(2-Methylbenzyl)-pyridyl-(4)]-äthansulfonsäure-betain wird auf ähnliche Weise unter Verwendung äquivalenter Mengen von Natrium-4-pyridyläthansulfonat und o-Methyl-benzylchlorid als Ausgangsverbindungen hergestellt: Zers.: 241°C.
Beispiel 4
l^N>-CH2S0
,©
©Ì
U-Ç)
gangs Verbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt: 2-[N-BenzyIpyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain;
Zers.: 198°C. 2-[N-Benzylpyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetain;
5 Zers.: 234°C.
2- [N-(2-Chlorbenzyl)-pyridyl-(2)] -äthansulfonsäurebetain; Zers.: 238°C.
2- [N-(4-Chlorbenzyl)-pyridyl-(2)] -äthansulfonsäurebetain; Zers.: 201°C.
io 2- [N-(2-Chlorbenzyl)-pyridyl-(4)l -äthansulfonsäurebetain; Zers.: 237°C.
15
20
Û-
Beispiel 6
@
-CH,CH,-SO-"jj- 2 2 3
0
CH2CH2CH2-S03Na
A. 2-[N-(3-Na-Sulfopropyl)-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäure-25 betain
41,8 g (0,2 Mol) Natrium-2-pyridyläthansulfonat, 30,5 g (0,25 Mol) Propansulton, 200 g Methanol und 15 g Wasser werden 7 Stunden auf 65°C erwärmt. Hierauf engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein und mischt 30 den Rückstand mit 200 ml konzentrierter Salzsäure. Das abgeschiedene Natriumchlorid wird abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockene eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 200 ml Methanol gelöst und 2 Tage stehengelassen. Etwas 2-Pyridyläthansulfonsäure, die sich während dieser Zeit 35 abscheidet, wird abfiltriert, worauf man das Filtrat mit einer 30prozentigen Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert. Das abgeschiedene weisse Salz wird abfiltriert und im Vakuum bei 110°C getrocknet, wobei 17 g der gewünschten Verbindung erhalten werden; Zers.: 228°C.
40 B. Das Verfahren von Beispiel 6A. wird wiederholt, jedoch verwendet man eine äquivalente Menge Butansulton; anstelle von Propansulton. Auf diese Weise entsteht 2-[N-(4--Na-sulfobutyl)-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain.
C. Nach dem Verfahren von Beispiel 6A. werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen hergestellt: [N-(3-Na-SuIfopropyl)-pyridyl-(4)]-methansulfonsäurebetain und
2-[N-(4-Na-Sulfobutyl)-pyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetain.
45
50
[N-Benzyl-pyridyl-(2)]-methansulfonsäurebetain
17,3 g (0,1 Mol) Natrium-2-pyridylmethansulfonat, 12,7 g (0,1 Mol) Benzylchlorid und 13 g Wasser werden 2 Stunden bei 100 bis 105°C unter Rückfluss gekocht. Hierauf lässt man das Reaktionsgemisch auf 20°C abkühlen und versetzt es mit 100 ml konzentrierter Salzsäure. Das abgeschiedene Natriumchlorid wird abfiltriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Hierauf vermischt man den Rückstand mit 100 ml Äthanol, filtriert die abgeschiedenen weissen Kristalle ab und trocknet sie im Vakuum bei 110°C, wobei 13,7 g der gewünschten Verbindung erhalten werden; Zers.: 230°C.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren der Beispiele 3 und 4 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Aus-
55
60
Beispiel 7
ch2ch2so©
CH2-CH(OH)-CH2-S03Na
A. 2-[N-(3-Na-Sulfo-2-hydroxypropyl)-pyridyl-(2)]-äthan-sulfonsäureb etain 65 20,9 g (0,1 Mol) Natrium-2-pyridyläthansulfonat, 19,7 g (0,1 Mol) Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat-(l) und 20 ml Wasser werden 6 Stunden auf 95°C erhitzt. Hierauf engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck
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ein und vermischt den Rückstand mit 100 ml konzentrierter Salzsäure. Das unlösliche Natriumchlorid wird abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockene eingeengt. Der ölige Rückstand wird in 100 ml Methanol aufgenommen und 2 Tage stehengelassen. Etwas 2-Pyridyläthansulfonsäure, die sich während dieser Zeit abscheidet, wird abfiltriert, worauf man das Filtrat mit einer 30prozentigen Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert. Das abgeschiedene weisse Salz wird abfiltriert und im Vakuum bei 110°C getrocknet, wobei 11g der gewünschten Verbindungen erhalten werden; Zers.: 183°C.
B. Das Verfahren von Beispiel 7-A wird wiederholt, jedoch verwendet man äquivalente Mengen geeigneter Ausgangsverbindungen zur Herstellung der folgenden Verbindungen: 2- [N-(4-N a-Sulfo-2-hydroxybutyl)-pyridyl-(2)] -äthansulfonsäurebetain;
2-[N-(4-Na-Sulfo-3-hydroxybutyl)-pyridyl-(4)]-äthansulfon-
säurebetain und [N-(3-Na-Sulfo-2-hydroxypropyl)-pyridyl-(4)]-methansulfon-säurebetain.
Beispiel 8
A. l,4-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridirdum-(1 )-methyl]-benzol 62,8 g (0,3 Mol) Natrium-2-pyridyläthansulfonat, 17,5 g
(0,1 Mol) a,a'-Dichlor-p-xylol und 50 g Wasser werden 4 Stunden auf 100 bis 105°C erhitzt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und versetzt mit 200 g konzentrierter Salzsäure. Das abgeschiedene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Hierauf versetzt man den Rückstand mit 200 ml Methanol, filtriert die abgeschiedenen unreinen Kristalle ab, löst sie bei 20°C in 120 ml Wasser und fällt sie durch Zusatz von 480 ml Äthanol wieder aus. Die weisse Kristallmasse wird abfiltriert und im Vakuum bei 110°C getrocknet, wobei 26 g der gewünschten Verbindung erhalten werden; Zers.: > 350°C.
B. Auf dieselbe Weise werden unter Verwendung äquivalenter Mengen entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt:
1.2-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-methyl]-benzol;
Zers.: 248°C.
1.3-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-methyl]-benzol;
Zers.: 251°C.
1.4-Bis-[4-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-methyl]-benzol;
Zers.: 258°C.
Beispiel 9
Im folgenden sind typische galvanische Nickelbäder angegeben, in denen die Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden können. Neben den genannten erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen können auch beliebige andere erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen der Formel (I) verwendet werden.
A
Nickelsulfat . 7H20
310
g/1
Nickelchlorid . 6H20
50
g/1
s Borsäure
40
g/1
Laurylsulfat
0,2
g/1
Saccharin
2,0
g/1
2-[N-Benzylpyridyl-(2)]-äthansulfon-säurebetain
0,3
g/1
Temperatur
50-60°C
Stromdichte 1-7 A/dm2
15 pH 4,6
B
Nickelsulfat . 7HaO
310
g/1
20 Nickelchlorid . 6H20
50
g/1
Borsäure
40
g/1
Laurylsulfat
0,2
g/1
Saccharin-Natrium
1,0
g/1
25 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure (Natriumsalz)
2-[N-Benzylpyridyl-(4)]-äthansulfon-säurebetain
30 pH
Temperatur Stromdichte
C
Nickelsulfat . 7H20 Nickelchlorid . 6H20 Borsäure
40
Laurylsulfat
Dibenzylsulfonimid
Propargylalkohol
45 l,2-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium(l)--methyl]-benzol pH
Temperatur so Stromdichte
Beispiel 10
A. Das Verfahren von Beispiel 3-A wird wiederholt, jedoch verwendet man 18 g (0,2 Mol) Methallylchlorid anstelle von
55 o-Methylbenzylchlorid zur Herstellung von 2-[N-(2-Methyl-propen-2-yl)-pyridyl-(2)] -äthansulfonsäurebetain (2- [N-Meth-allyl-pyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain); Zers.: 196°C.
B. 2-[N-(2-Methylpropen-2-yl)-pyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetain (2- [N-Methallyl-pyridyl-(4)] -äthansulfonsäure-
60 betain); Zers.: 208°C wird auf ähnliche Weise dadurch erhalten, dass man äquivalente Mengen von Natrium-4-pyridyl-äthansulfonat und Methallylchlorid als Ausgangsverbindungen verwendet.
1,0 g/1
0,3 g/1 4,6 50-60°C 1-7 A/dm2
280
g/l
40
g/1
40
g/1
0,2
g/1
8,0
g/1
0,04
g/1
0,15 g/1 4,6 50-60°C 1-7 A/dm2.
v

Claims (8)

  1. 630355
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylalkyl-sulfonsäure-betainen der allgemeinen Formel I
    CH_) SO©
    2 n 3
    (i)
    -o-xylol zu l,2-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-methyl]--benzol umsetzt.
  2. 6. Galvanisches Glanznickelbad, das in wässriger saurer Lösung mindestens ein Nickelsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine nach Anspruch 1 hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel I
    CH_) SO©
    / n 3
    in der der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht,
    n den Wert 1 oder 2 hat, und
    R eine Methyl-, Methallyl-, -CH2COOH-, -CH2(CH2)XCH2-S03Na-, wobei x den Wert 1 oder 2 hat, Natrium-2-hydroxy-propylsulfonat-, Natrium-2-hydroxybutylsulfonat-, Natrium--3-hydroxybutylsulfonat-, Benzyl-, Halogenbenzyl-, wobei das Halogen ein Atomgewicht von weniger als 80 hat, Nie-deralkylbenzyl-, wobei der niedere Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzyl-Gruppe ist, die durch die Gruppe:
    10
    15
    (I)
    -CH2-N
    CH_) SO, 2 n 3
    ©
    in der der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht,
    n den Wert 1 oder 2 hat, und 20 R eine Methyl-, Methallyl-, -CH2COOH-, -CH2(CH2)XCH2-S03Na-, wobei x den Wert 1 oder 2 hat, Natrium-2-hydroxy-propylsulfonat-, Natrium-2-hydroxybutylsulfonat-, Natrium--3-hydroxybutylsulfonat-, Benzyl-, Halogenbenzyl-, wobei das Halogen ein Atomgewicht von weniger als 80 hat, Nieder-25 alkylbenzyl-, wobei der niedere Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzyl-Gruppe ist, die durch die Gruppe
    30
    substituiert ist, wobei der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht, und n den Wert 1 oder 2 hat,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2- oder 4-Pyridyl-alkylsulfonsäure der Formel Il-a
    CH_) SO n 3
    ©
    (II-a)
    35 substituiert ist, wobei der Substituent: -(CH2)nS03© in der 2- oder 4-Stellung des Pyridylrings steht, und n den Wert 1 oder 2 hat,
    in einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 g/Liter enthält.
  3. 7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 40 es 2-[N-Benzylpyridyl-(2)]-äthansulfonsäurebetain in einer
    Konzentration von 0,1 bis 0,5 g/Liter enthält.
  4. 8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[N-Benzylpyridyl-(4)]-äthansulfonsäurebetain in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 g/Liter enthält.
    45 9. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es l,2-Bis-[2-(2-sulfoäthyl)-pyridinium-(l)-methyl]-benzol in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 g/Liter enthält.
    (Il-b)
    wobei Z ein Alkalimetall bedeutet, und n den Wert 1 oder 2 hat,
    mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel umsetzt, das zur Einführung des Substituenten R am Ring-Stickstoffatom der Pyridylfunktion befähigt ist.
  5. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel Il-b Z Natrium bedeutet.
  6. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-2-pyridyläthansulfonat unter Riickfluss mit Benzylchlorid zu 2-[N-Benzylpyridyl-(2)]-äthansulfon-säurebetain umsetzt.
  7. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-4-pyridyIäthansulfonat unter Riickfluss mit Benzylchlorid zu 2-[N-Benzylpyridyl-(4)]-äthansulfon-säurebetain umsetzt.
  8. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium-2-pyridyläthansulfonat mit a,a'-Dichlor-
    50
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