CH630404A5 - Umesterungsverfahren. - Google Patents

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CH630404A5
CH630404A5 CH171277A CH171277A CH630404A5 CH 630404 A5 CH630404 A5 CH 630404A5 CH 171277 A CH171277 A CH 171277A CH 171277 A CH171277 A CH 171277A CH 630404 A5 CH630404 A5 CH 630404A5
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transesterification process
enzyme
glycerides
fatty acid
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CH171277A
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Michael Herder Coleman
Alasdair Robin Macrae
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Unilever Nv
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Umesterungsverfahren.
Die Umlagerung durch Umesterung von Fettsäureresten unter Triglyceridmolekülen wird in weitem Umfang angewendet, um die Erfordernisse, insbesondere die Schmelzerfordernisse, für Fette, einschliesslich Glyceridöle, insbesondere für solche Anwendungszwecke wie Margarine und Bäckereianwendungen, zu erfüllen.
Das erfindungsgemässe Umesterungsverfahren, bei dem Fettsäurereste in Glyceriden eines Ausgangsmaterials, das mindestens ein Fett oder Öl enthält, in einer Umsetzung in flüssiger Phase ausgetauscht werden, ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei mässigen Temperaturen ausgeführt werden, bei denen das Enzym aktiv ist, und unter milden Bedingungen, welche die Notwendigkeit für stark saure oder alkalische oder andere extreme Bedingungen vermeiden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 20 und 60 °C, insbesondere bis zu 50 °C, entsprechend den Fähig- -keiten des gewählten Enzyms, höheren Temperaturen zu widerstehen. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase und kann durch Lösen der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise niedrigsiedenden Alkanen, z. B. Petroläther (60 bis 80 °C Siedebereich) erleichtert werden. Das Lösungsmittel soll das Enzym nicht beeinträchtigen.
Im Gegensatz zu üblichen Umesterungsverfahren, bei denen selbst 0,1% Wasser unerwünscht ist, weil es zusätzliche Mengen des Katalysators erfordert, ist eine geringe Menge, gewöhnlich bis zu 10%, jedoch vorzugsweise 0,2 bis 1%, Wasser oder Pufferlösung für das Enzym zu seiner Funktion notwendig, und übermässige Vorsichtsmassnahmen zum Trocknen des Fetts oder anderer bei dem Verfahren verwendeter Materialien sind daher nicht erforderlich, da irgendwelche Feuchtigkeit, welche sie enthalten, zu dem Wasser beitragen kann, das bei der Reaktion erforderlich ist. Mehr als 1% Wasser oder Pufferlösung ist bei der Erfindung weniger erwünscht, da die umgekehrte Hydrolysereaktion dadurch unter Bildung von partiellen Glyceriden gefördert wird.
Das bei der Reaktion erforderliche Wasser kann dem Reaktionsmedium auf einem Trägermittel, wie Kieselgur, adsorbiert einverleibt werden, das auch zur Unterstützung der Dispergie-rung des Enzyms angewendet und, wie später auseinandergesetzt, vorzugsweise mit dem Enzym kombiniert angewendet werden kann. Die Mengen sind auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer bezogen. Der Zweck des Puffers besteht darin, die Reaktionsteilnehmer auf einem pH-Wert zu halten, bei dem Lipase reaktionsfähig ist.
Freie Fettsäure kann Glyceridmischungen zugesetzt werden, um zu der Bildung von Glyceriden bei der Umlagerung, zusammen mit anderen Fettsäuren, die von den Triglyceriden selbst im Verlauf der Reaktion freigesetzt worden sind, beizutragen. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von 0,3:1 bis 7:1 von Säuren zu Glyceriden entsprechend dem Ausmass der erforderlichen Reaktion angewendet.
Wichtig ist dabei die spezifische Reaktivität von gewissen Lipaseenzymen. Während einige die Fettsäurereste an irgendeiner Stellung des Triglyceridmoleküls umlagern, reagieren andere nur hinsichtlich der Änderung der Reste, welche spezielle Stellungen einnehmen, während noch andere nur gegenüber spezifischen Fettsäurearten reaktiv sind. Beispielsweise ist Candida cylindracae-Lipase nicht spezifisch und liefert eine echte Randomisierung von allen Fettsäurereste bei
3
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allen Glyceridstellungen, während Rhizopus-Enzyme spezifisch auf die 1,3-endständigen Säurereste sind, die sehr wenig Änderung bei irgendwelchen Säureresten in 2-Stellung ergeben. Geotrichum Candidum-Lipase ist andererseits spezifisch gegenüber Säure mit einer Doppelbindung in der 9-Stellung, s z. B. Ölsäure und Linolsäure, unabhängig von ihrer Stellung an dem Glyceridrest.
Da das Verfahren gewöhnlich 20 bis 72 h zur Vollendung benötigt, gemäss den Bedingungen und weniger bei festen Katalysatorbetten, ist es möglich, die Reaktion bei irgendeinem io Stadium anzuhalten, bevor eine Reaktion vollendet ist, wobei so eine weitere Kontrolle hinsichtlich der Modifikation von Fetten gegeben wird, was bisher bei rascheren Umesterungsre-aktionen nicht möglich war.
Die Erfindung kann dazu verwendet werden, Fette für eine '5 grosse Anzahl von Zwecken aufzuwerten. Zum Beispiel können mehr hochungesättigte Säuren in Glyceriden durch weniger ungesättigte oder gesättigte Säuren oder umgekehrt, je nach den Erfordernissen ersetzt werden. Der Austausch kann in spezifischen Stellungen des Glyceridrests oder durch spezifi- 20 sehe Säuren durch Anwendung von Enzymen von spezifischer Reaktivität ausgeführt werden. Kombinationen von diesen verschiedenen Aspekten der Erfindung können Anwendung finden, um besondere Produkte mit einer beträchtlichen Abnahme in der Erzeugung von weniger erwünschten Glyce- 25 ridfraktionen zu erzielen, wodurch die Trennung der geforderten Glyceridspezies von der Produktmischung und die Erhöhung ihrer Ausbeute vereinfacht wird.
Eine wichtige Anwendung der Aufwertung der Fette und Glyceridöle durch selektiven Ersatz von Fettsäureresten in 30 ihren Glyceridmolekülen ist die Schaffung von Ersatzfetten für Kakaobutter in dem Süsswarenhandel durch weniger teure Pflanzenöle und Fette. Kakaobutter selbst enthält wesentliche Mengen von 2-Oleylglyceriden von Palmitin- und Stearinsäure, und diese tragen zu den wertvollen Schmelzeigenschaften bei, 35 für die ein so hoher Preis für das Fett gezahlt wird, wobei das Fett in der Schokoladensüsswarenindustrie ein scharfes Schmelzen in dem Bereich der Körpertemperatur von einem harten widerstandsfähigen Schmelzen durch Handhabung zu einer beweglichen Flüssigkeit, die leicht und schnell von der « Zunge fliesst, liefert. Einige alternative Quellen von Pflanzenbutter, insbesondere Sheafett und Illipebutter, haben eine ähnliche Konstitution, sie sind aber selbst teuer, und da sie nicht im Grossen gezüchtet werden, haben sie eine veränderliche Qualität. Palmöl ist viel billiger und enthält signifikante Mengen von 45 Dipalmityl-2-ungesättigten Glyceriden, und diese werden durch Fraktionierung gewonnen. Die Hauptmasse der Glyceride der meisten Pflanzenöle ist jedoch ungesättigt in wenigstens einer der a-Stellungen zusätzlich zu der ß- oder 2-Stellung. Versuche zur Aufwertung dieser Glyceridöle für die Herstellung von so Schokoladefetten erfordern daher den spezifischen Ersatz von äusseren, 1,3-ungesättigten Fettsäureresten durch gesättigte Säuren, um das Produkt zu härten, insbesondere Stearinsäure, und wenn notwendig auch irgendwelcher hochungesättigter Säurereste in der inneren 2-Stellung durch den Oleylrest. 55 Sowohl Hydrierungs- als auch übliche Umesterungsverfahren, die für diesen Zweck bei Härtungsverfahren verwendet werden können, sind jedoch nicht selektiv hinsichtlich der Beeinflussung sämtlicher Glyceridstellungen. Überdies werden Hydrierungsverfahren gleichbleibend durch Isomerisierung 60 von irgendwelchen ungesättigten Säureresten, die in dem Produkt verbleiben, von der natürlichen cis-Form zu der transForm, z. B. Ölsäure, zu ihrer isomeren Elaidinsäure begleitet.
Diese Isomerisierung trägt zu einem unterschiedlichen Schmelzpunkt bei einem Glycerid bei, das einen trans-Säure- 65 rest enthält, wobei die gebildete Menge gemäss dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen variiert und wobei in grossem Umfang zu der Komplexität der Reaktion und der Unsicherheit der Eigenschaften des Produkts beigetragen wird. Durch die Anwendung von selektiver Lipase liefert das Verfahren selektiv umgeesterte Fette und ein Härtungsverfahren, welches von diesen Nachteilen frei ist, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, ungesättigte Säuren oder kurzkettig gesättigte Säuren in den 1- und 3-Stellungen durch gesättigte Säuren zu ersetzen, was zu verbesserten Schmelzeigenschaften bei dem Produkt beiträgt. Die Erfindung erlaubt daher letztlich als Produkte gehärtete Mischungen, die frei von Elaidinisierung sind, von Glyceriden von Fettsäuren, vorzugsweise von C12-C22- und insbesondere von Ciò- und Cis-ungesättigten Fettsäuren zu erhalten. Die gehärteten Fette sind gute Kakaobutteraustauschstoffe und haben vorzugsweise eine Jodzahl von 25 bis 40, wobei sie eine Zusammensetzung wiedergeben, die einem Durchschnitt von einem einzigen monoäthylenisch-ungesättigten Säurerest in jedem Glyceridmolekül entspricht. Dieser ist in der 2-Stellung, und die bevorzugten gehärteten, aber noch ungesättigten Fette sind daher im wesentlichen frei von gesättigten Säuren in der 2-Stellung.
Das Verfahren ist überdies für das Aufwerten von Fetten durch Erhöhung des Grades der Ungesättigtheit anwendbar. Dies kann aus diätetischen Gründen erwünscht sein; völlig ungesättigte Fette werden wegen ihres diätetischen Werts hoch bezahlt. Der Ersatz für diesen Zweck kann insbesondere durch Linolsäure und durch Anwendung von stellungsmässig selektiven Lipasekatalysatoren erfolgen und kann auf entweder die äusseren oder die inneren Glyceridstellungen beschränkt werden.
Das Aufwerten von Fetten, gleichgültig ob durch Härtung oder durch Erhöhung des Gehalts an polyungesättigter Fettsäure, ist wertvoll für Süsswaren, Margarine und kulinarische Fette. Bei den erstgenannten enthalten gehärtete Fette vorzugsweise höchstens 42% insgesamt an ungesättigten Fettsäuren, wobei mehr als 85% von diesen in der 2-Stellung ungesättigt sind.
Der Lipase-Enzymkatalysator kann von einer tierischen, pflanzlichen oder mikrobiellen Quelle, vorzugsweise der letzteren stammen. Im Handel erhältliche Enzymzusammensetzungen können geeignet sein. Diese sind als pulverförmige Feststoffe vorgesehen, wobei Protein und Zuckermaterialien und Salze zusätzlich zu verschiedenen Mengen des aktiven Enzyms einverleibt werden, und vorzugsweise das Äquivalent zu 1 bis 500 Einheiten an Aktivität/mg enthalten, bezogen auf den allgemeinen angenommenen Standard von 1 Einheit, welche 1 Mikromol Fettsäure von einem Olivenölsubstrat in 1 min unter Standardbedingungen freisetzt. Demgemäss wird das Olivenöl zur Bildung einer 5%igen Emulsion in einer 5%igen wässrigen Emulsion von Gummiarabicum, die 50 mMol Calciumchlorid enthält, dispergiert, wobei der pH-Wert der Reaktion 6,0 und die Temperatur 37 °C betragen. Vorzugsweise werden 0,02 bis 7% von diesen Enzymzusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht der Fettreaktionsteilnehmer, angewendet.
Die Reagenzien, welche Fettreaktionsteilnehmer einschliesslich Glycerid, Wasser einschliesslich Puffermittel (wenn gewünscht) und Enzym einschliessen, werden vorzugsweise zusammengerührt, und zwar während der ganzen Reaktion, um die Enzyme dispergiert zu halten, vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäss, um den Eintritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Die Dispergierung des Wassers und Enzyms kann dadurch erleichtert werden, dass man in den Reagenzien ein Adsorbierungsmittel, ein inertes Pulver, z. B. eine Filterhilfe, wie beispielsweise Kieselgur, einschliesst, die das Wasser absorbiert und das Enzym festlegt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10% der Fettreaktionsteilnehmer, d. h. des Fetts oder Öls oder ihrer Fettsäure.
In vielen Fällen kann eine geringe Menge von freier Fettsäure und partiellen Glyceriden durch Hydrolyse gebildet werden. Diese können entfernt werden, zusammen mit irgend
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einem Überschuss an freier Fettsäure durch übliche Mittel einschliesslich Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, AlkaVineutraVi-sation oder Vakuum- oder Molekulardestillation. Kieselsäurechromatographie ist auch geeignet. Partielle Glyceride können auch durch Kristallisation oder Absorption, z. B. auf Silici- 5 umdioxyd, entfernt werden.
Das gereinigte Glyceridprodukt kann einer Lösungsmittel-fraktionierung oder anderen üblichen Verfahren zur Gewinnung bevorzugter Komponenten, die erforderlich sind, unterworfen werden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann 10 auch durch Zurückgewinnung und Wiederverwendung des Enzyms in festen Betten verbessert werden, insbesondere wenn es von einem Trägermittel zur Wiederverwendung getragen wird. Enzyme, die auf einer grossen Vielzahl von inerten Materialien, gewöhnlich in feinzerteilter Form, getragen werden zur 's Wiedergewinnung und zur Wiederverwendung, sind bekannt. Solche Materialien schliessen Kohle, Cellulose, Glas, Kieselgur (Celite), Aluminiumoxyd und Adsorptionsmittel auf Silicium-dioxydbasis, Hydroxylapatit, insbesondere in Perlenform, und synthetische Harze ein. Diese können, wie beschrieben, ange- 20 wendet werden, um die Dispergierung von Wasser und Enzym zu unterstützen.
Enzyme können auch zur Wiederverwendung in unlöslicher Form stabilisiert werden. Solche Techniken sind in der Enzymtechnologie, z. B. bei der Aminosäureherstellung und bei 25 der Herstellung von Fruktosesirup (fructose syrup) aus Glukose (Traubenzucker) bekannt.
Die Erfindung kann au;h auf die Umlagerung von Fettsäuren, die allgemein in Fetten vorkommen, angewandt werden z. B. Säuren von verhältnismässig kurzer Kettenlänge von 30 C6-C14, oder von längerkettigen Säuren, z. B. Cia-Cis, oder noch längeren, z. B. C20 oder C22, und sie können mit einer oder mehreren äthylenischen Bindungen ungesättigt sein, gleichgültig ob sie eis- oder trans-isomerisiert sind, oder sie können gesättigt sein. 35
Die Fettreagenzien umfassen diese Säuren, gleichgültig ob sie sich in freier Form oder in Glyceriden gebunden befinden. Die Erfindung kann auch auf Glyceride in Tier-, Seetier- und Pflanzenfetten und -ölen Anwendung finden. Diese umfassen hauptsächlich Glyceride von Cia- und Cis-Fettsäuren, sie schliessen jedoch diejenigen von kürzer- und längerkettigen Säuren, z. B. Laurinfette, und Kreuzblütler-Öle (crucifera oils) ein. Besondere Beispiele von Pflanzenölen umfassen Palm-, Baumwollsaat-, Oliven-, Sojabohnen- und Sonnenblumenöle und Derivate von diesen. Pflanzenbutterarten sind auch geeignet, wobei insbesondere Shea- und lllipebutter eingeschlossen sind.
Petroläther (40 bis 60 °C siedende Fraktion) und 40 Teilen Di-äthyiäther und \ Teil Ameisensäure entwickelt wurde.
Von der Platte wurden 72% einer Triglyceridfraktion zusammen mit 16,5% Diglycerid, 0,5% Monoglycerid und 10,3% freier Fettsäure erhalten.
Die Zusammensetzung der Triglyceridfraktion wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt und ist in Tabelle I mit derjenigen der ursprünglichen Kokosnussöl-/01i-venöl-Mischung und derselben Mischung durch Umesterung in Gegenwart eines üblichen Alkalimetallkatalysators verglichen.
Tabelle I
T rigly cerid Gew.-% T riglycerid
Kohlenstoff- in Öl umgeestertes Öl zahl ausschl. durch Enzym durch Alkalimetall-
Glycerinrest katalysator
26
0.1
0.1
0.3
28
0.3
0.2
0.5
30
1.1
28.8
0.5
14.9
0.7
15.4
32
5.0
1.4
2.1
34
6.7
2.1
2.1
36
8.4
4.2
4.0
38
7.6
6.7
6.5
40
4.5
12.0
7.2
60.9
6.6
60.9
42
3.4
13.1
12.6
44
1.9
11.6
11.4
46
1.2
11.6
11.7
48
1.0
17.4
18.0
50
4.7
58.7
6.8
23.9
7.4
23.5
52
21.2
7.4
7.2
54
31.8
9.3
8.4
56
1.0
0.4
0.5
Gesamt
99.9
100
100
40
45
Zwischen den Kohlenstoffzahlen 40 und 48 tritt von den höheren und niedrigeren Kohlenstoffzahlen als Folge der Umesterung eine wesentliche Veränderung in der Zusammensetzung ein. Dies kommt sowohl durch die enzymkatalysierten als auch die alkalimetallkatalysierten Verfahren zum Ausdruck. Die speziellen, in diesem Beispiel ausgewählten Öle zeigen die Wirkung der Umesterung besonders gut, da einerseits die Fettsäurereste von Kokosnussöl vorwiegend aus Laurinsäure und niederen Fettsäuren und andererseits diejenigen von Olivenöl vorwiegend aus Cis-Säuren bestehen.
Beispiel 1
Es wurden je 25 g Kokosnussöl und Olivenöl in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von 40 °C 66 h mit 5% ihres Gewichtes an Kieselgur (Celite) und etwa 2,5% ihres Gewichtes an Candida cylindracae-Lipase (1200 mg Äquivalent 45 000 Einheiten) und 0,7% einer 20 mmolaren Pufferlösung von N-Trishydroxymethyl-methyl-2-aminoäthansulfonsäurebei einem pH-Wert von 6,5 gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zentrifugiert, und die Ölschicht wurde dekantiert, wobei ein Pellet zurückblieb, der mit 80 Vol.-% der ursprünglichen Ölmischung unter Verwendung eines Petrol-äthers mit einem Siedebereich von 40 bis 60 °C gewaschen wurde, wobei die Waschflüssigkeiten zu der Ölschicht zugegeben wurden.
Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen wurde ein Reaktionsprodukt in 96%iger Ausbeute der ursprünglichen Ölmischung erhalten.
Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde durch Auftragen auf eine Platte mit einer dünnen Kieselsäureschicht analysiert, die mit einem Lösungsmittel unter Verwendung von 60 Teilen
Beispiel 2
so 2,5 Teile der Mittelfraktion von Palmöl, 1,5 Teile Stearinsäure, 0,25 Teile Kieselgur (Celite) und 0,004 Teile Rhizopus delemar-Lipase (200 Einheiten/mg) wurden zusammen in einem geschlossenen Gefäss mit 8 Teilen Petroläther eines Siedebereiches von 60 bis 80 °C und 0,02 Teilen der im vorhergehenden 55 Beispiel beschriebenen Pufferlösung bei 40 °C gerührt. Das Enzym war ein Produkt, das von Seikagaku Kogyo hergestellt war.
Nach 48 h wurde die erhaltene Mischung mit 10 Teilen Petroläther eines Siedebereiches von 40 bis 60 °C verdünnt und 60 zentrifugiert. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen entfernt und der Rückstand wurde wie vorher mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, wobei eine Triglyceridfraktion gewonnen wurde, deren Fettsäurezusammensetzung durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt wurde und 65 mit der der Palmölmittelfraktion des Ausgangsmaterials in Tabelle II verglichen wird. Das Triglycerid wurde noch einer Behandlung mit Pankreas-Lipase unterworfen; es zeigte sich, dass 98% der einverleibten Stearinreste in den 1- und 3-Stellun-
5
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gen derTriglyceridmolekiile anwesend waren.
Einzelheiten hinsichtlich der Fettsäureverteilung in der ursprünglichen Palmölmittelfraktion und im Triglyceridpro-dukt in Tabelle II erscheinen mit ähnlichen Einzelheiten zum Vergleich der nachstehenden Beispiele, von denen Beispiel 2 5 unter Verwendung eines Enzyms auf einem Träger, nämlich A. niger in Beispiel 3, R. arrhizus in Beispiel 4 und R. japonicus in Beispiel 5 wiederholt wurde.
Das Enzym auf einem Träger wurde, wie folgt, hergestellt:
2 Teile (7200 Einheiten/g) der Lipase wurden in 20 Teilen io destilliertem Wasser gelöst; 5 Teile Kieselgur (Celite) wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 0 °C zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 5 min 30 Teile Aceton hinzugefügt, und das Rühren wurde weitere 30 min fortgesetzt. Das gebildete Feststoffprodukt wurde abfiltriert und bei 20 °C unter 15 verringertem Druck getrocknet.
0,25 Teile des Kieselgur (Celite)-Lipasepulvers(1028 Einheiten/g der Lipase) wurden in der Reaktion, die sonst wie beschrieben ausgeführt wurde, verwendet.
Der Ursprung des Lipasematerials war folgender: A. niger: 20 Amano Pharmaceutical Co., Japan; R. arrhizus: Soc. Rapidase, Frankreich; R. japonicus: Nagase & Co. Ltd, Japan.
Tabelle II
ste, die enthalten sind, die 1,3-Stellungen im wesentlichen ohne Entfernung der Ölsäurereste aus der 2-Stellung einnahmen.
Beispiel 3 wurde bei 50° und 60 °C wiederholt, und man erhielt eine Ausbeute an Triglyceriden, die 32,9% bzw. 27,6% kombinierte Stearinsäure enthielten.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Enzympulver ebenfalls gewonnen und mehrere Male mit frischen Ausgangsmaterialien erneut inkubiert wurde. Diese frischen Materialien waren je 2,5 Teile Stearinsäure und Palmöl mit Wasser statt der Pufferlösung.
Tabelle IV
Fettsäure Gew.-%
Fett- in Palm- in umgeestertem Triglycerid säure öl Inkubation
1 2 3 4 5 6
Triglycerid
Lipase
Fettsäure 14:0 16:0
18:0
18:1
18:2
PMF
0,8
58,7
6,6
31,2
2,7
Beispiel
2
R. delemar
1,0
37,4
29,6
30,0
2,0
3
A. niger
0,3
34,8
30,9
31,5
2,5
(0,0
16,1
2,7
77,6
3,6)
4
R. arrhizus
0,3
37,4
30,5
29,8
2,0
5
R. japonicus
0,3
37,2
32,3
28,6
1,6
14:0 1,0
0,5
0,5
0,3
0,4
0,3
0,5
16:0 45,1
24,0
24,8
24,7
28,1
29,5
29,8
18:0 5,1
38,1
38,3
40,3
34,8
31,5
30,9
18:1 39,3
29,8
29,2
28,1
29,6
31,0
31,1
18:2 9,5
7,6
7,2
6,6
7,1
7,7
7,7
Inkubationszeit (Tage)
2
2
3
2
2
3
Teile des zugesetzten
0,020
0,020
0,015
0,015
0,010
0,015
Wassers
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, wurde später weniger Wasser hinzugefügt, um einen möglichen «Aufbau» zu vermeiden. Die Zeit wurde für jeden Zyklus nur aus Bequemlichkeitsgründen variiert, wobei die Umwandlung durch das ganze Beispiel 35 im wesentlichen beibehalten wurde.
Der auffallende Anstieg an Stearinsäuregehalt des Triglyce-ridprodukts, das von jeder Lipase geliefert wurde, ist ersichtlich, wobei im Ölsäure- oder Linolsäuregehalt keine wesentliche Änderung eintrat. Es ist auch eine deutliche Abnahme an 40 Palmitinsäuregehalt ersichtlich.
Die Angaben in der Klammer in Beispiel 3 beziehen sich auf die Analyse der Säuren, die die 2-Stellung einnehmen. Daraus wurde die Menge an einzelnen Triglyceridarten im gewonnenen Triglyceridprodukt unter Anwendung der Hypothese von van der Wal & Coleman [J.A.O.C.S. 37 18 ( 1960) und 40 242 ( 1963) und Adv. Lipid Res. 1,1 (1963)] berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III ersichtlich und werden mit den entsprechenden Angaben für die Palmölmittelfraktion verglichen.
45
50
Tabelle III
Triglyceridspezies
PMF
umgeesterte Triglyceride, %
POP
57
18,7
POSt
13
36,7
StOSt
1
17,0
andere Glyceride
29
St = Stearyl
Aus Tabelle III ist ersichtlich, dass ein deutlicher Anstieg in der Menge an kombinierter Stearinsäure in den 2-Oleyl-symme-trisch-digesättigten Glyceriden, die in dem Produkt erhalten sind, eintritt, wobei der grössere Teil aus Palmitostearyl-2-oleyl-glycerid besteht.
Die Analyse der 2-Stellung derTriglyceridprodukte aus den Beispielen in Taelle II zeigte, dass 95-97% der Stearinsäurere-
Beispiel 7
2,5 Teile Palmölmittelfraktion wurden 2 Tage lang bei 40 °C mit 0,75 Teilen von je Stearinsäure und Erdnusssäure umgesetzt, in 10 Teilen Petroläther (Siedebereich 60-80 °C) gelöst, unter Rühren mit 0,25 Teilen Asp. niger Lipase/Kieselgur-Pulver, wie in Beispiel 2 hergestellt und davor unter Schütteln von 30 min Dauer mit 0,2 Teilen Wasser in einem verschlossenen Rohr benetzt.
Die Fettprodukte bestanden aus 47% Triglycerid, 11% Diglycerid und 42% freier Fettsäure mit weniger als 1% Mono-glycerid. Das Triglycerid enthielt gesättigte Säuren, angegeben in %:
C14 0,3
Ci6 31,3
Ci8 19,5
C20 15,2
Ölsäure 30,0
Linolsäuren 3,7
Die Analyse der Säuren in der 2-Stellung durch Pankreas-Lipasebehandlung zeigte, dass 97% der Stearinsäure- und Erd-nusssäurereste, die in dem Triglyceridprodukt einverleibt waren, die 1- und 3-Stellungen einnahmen.
60 Beispiel 8
Candida cylindracae-Lipase von Meito Sangyo Company Limited wurde mit Aceton auf Kieselgur mittels der Arbeitsweise von Beispiel 2 gefällt. 2,5 Teile Olivenöl und 1,5 Teile Linolsäure wurden in 8 Teilen Petroläther (Siedebereich 65 60-80 °C) gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von zwei Tagen bei 40 °C mit einer Mischung aus 0,137 Teilen der Lipase auf einem Träger und 0,113 Teilen Kieselgur, die zuvor mit 0,02 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7
55
630404
beschrieben, benetzt wurde, umgesetzt. Nach der Gewinnung enthielt das Produkt 50% Triglycerid, 11% Diglycerid, 39% freie Fettsäure und weniger als 1% Monoglycerid. Die Fettsäurezusammensetzung des umgeesterten Triglycerids ist in Tabelle V mit dem ursprünglichen Olivenöl vergleichen.
Tabelle V
Fettsäure Gew.-% Olivenöl umgeesterte Triglyceride
16:0
11,5
7,9
16:1
0,2
0,1
18:0
1,8
2,7
18:1
77,2
55,1
18:2
9,3
34,2
77% der einverleibten Linoleatreste des Triglyceridproduk-tes nahmen laut Analyse die 1- und 3-Stellungen ein, verglichen mit 95 bis 98%, die mit den Lipasen mit Stellungsbesonderheiten erhältlich waren. Theoretisch sollte eine vollständig nicht spezifische Reaktion 67% Einverleibung in die 1- und 3-Stellun-gen ergeben.
Beispiel 9
Eine Mischung aus gleichen Teilen Sheabutter und Palmölmittelfraktion wurde in einer Menge an Petroläther (Siedebereich 60-80 °C), die ihrem eigenen Gewicht entsprach, gelöst und über einen Zeitraum von 2 Tagen bei 40 °C mit 0,25 Teilen A. niger-Lipase, die wie in Beispiel 2 beschrieben auf Kieselgur gefällt und vor der Verwendung mit 0,02 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7 beschrieben, benetzt war, umgesetzt. Nach der Gewinnung zeigte die Triglyceridfraktion des Produkts eine wesentliche Abnahme, d. h. von 37,8 bis 18%, in den Triglyceriden mit der Kohlenstoffzahl 50 und eine entsprechende Zunahme, d. h. 18,5 bis 43,7 in den Triglyceriden der Kohlenstoffzahl 52. Eine ähnliche Veränderung, d. h. von 39,1 bis 33,3%, wurde bei den Triglyceriden mit der Kohlenstoffzahl 54 beobachtet. Eine geringe Veränderung in der Kohlenstoffzahl trat unter bzw. über den angegebenen Werten ein. Die Bestimmung der Fettsäurezusammensetzungen zeigte, dass aus den gesamten 91,1% ungesättigter Säure in der 2-Stellung des Ausgangs-triglycerids nur eine Abnahme bis zu 87,3% in der entsprechenden Stellung des umgeesterten Produkts beobachtet wurde; dies bedeutet, dass diese Stellung nur kaum an der Umesterung teilnahm, und daraus resultiert auch die sehr spezifische Natur des Enzyms. Ein Vergleich mit der Änderung in der Kohlen-stoffzahl zeigt eine wesentliche Verschiebung in den 2-Oleyl-digesättigten-Triglyceriden von einer Mischung aus Distearyl-und Dipalmitylglyceriden zu dem entsprechenden 2-Oleylpal-mitylstearylglycerid. Dies wurde durch die Zusammensetzung der verschiedenen Triglyceridarten, berechnet nach der oben genannten Hypothese und verglichen mit dem Ausgangsmaterial, bestätigt. Die Veränderung in den Triglyceriden vom Ausgangsmaterial zu den Produkt-Triglyceriden war wie folgt: POP 26-13, POSt 9-22, StOSt 17-9, andere 48-56, in Prozentsätzen angegeben.
Beispiel 10
2Vi Teile Olivenöl und 1 Teil Erucasäure, gelöst in 2 Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80 °C), wurden 3 Tage lang bei 30 °C mit 0,25 Teilen von A. niger-Lipase, die, wie vorher beschrieben, gefällt und mit 0,02 Teilen Wasser benetzt war, umgesetzt. Aus dem Produkt wurden 55% Triglycerid, 11% Diglycerid, 34% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid gewonnen und abgetrennt. Die Analyse mittels Pankreas-Lipase der 2-Stellung zeigte, dass 95% der Erucatreste in den 1-
und 3-Stellungen vorlagen. Die Menge der monoungesättigten C20- und C22-Säuren stieg von 0 in dem Olivenöl auf 0,8 bzw. 24,8 in dem Triglyceridprodukt, wobei die hauptsächlichen zusätzlichen Änderungen eine Abnahme von 77,2 auf 56,3 in der Menge an vorhandener Ölsäure und von 11,5 auf 7,8% in der Menge an vorliegender Palmitinsäure war.
Beispiel 11
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei als Lipase Geotrichum Candidum verwendet wurde. Diese wurde auf einem Medium, das als Hauptbestandteile Hefeextrakt und Olivenöl enthielt, gezüchtet. G. Candidum-Lipasepulver wurde aus der sich ergebenden Züchtungsbrühe durch Ultrafiltration und Gefriertrocknung isoliert und dann auf Kieselgur mit Aceton nach der oben beschriebenen Arbeitsweise gefällt.
2 Vi Teile Olivenöl undO,75Teile Linolsäure, gelöst in 4 Teilen Petroläther (Siedebereich 60-80 °C), wurden drei Tage lang bei 40 °C mit 0,25 Teilen G. Candidum-Lipase auf einem Träger, die vorher, wie beschrieben, benetzt wurde, umgesetzt.
In weiteren Tests wurde das Beispiel unter Verwendung von entweder derselben Menge Stearinsäure oder derselben Menge an beiden Säuren zusammen wiederholt. Es fand eine wesentliche Linolsäureeinverleibung sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Stearinsäure, die jedoch selbst ungebunden blieb, statt.
Beispiel 12
5 Teile von je Sheafett- und Stearinsäure wurden in 24 Teilen Petroläther mit einem Siedebereich von 60-80 °C gelöst und zwei Tage lang bei 40 °C mit 0,5 Teilen A. niger-Lipase/Kie-selgurpulver, hergestellt durch Ausfällung, wie vorstehend beschrieben, und 0,04 Teilen Wasser umgesetzt. Das Produkt enthielt 34% Triglycerid, 9% Diglycerid, 54% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid und nicht-identifiziertem Material, wahrscheinlich Gummi, Terpenester usw. in einer Menge von 3%.
Die Analyse des Triglyceridprodukts, gewonnen durch Molekulardestillation, zeigte eine Zunahme an Stearinsäureresten von etwa 15%, wobei im wesentlichen die gesamten 97% in den 1- und 3-Stellungen vorlagen. Eine Abnahme in den Palmi-tin-(etwa 2%), Öl-(10%) und Linol-(2%)säureresten trat ebenfalls ein.
Beispiel 13
Je 600 g von Palmöl und im Handel erhältlicher Stearinsäure mit einem Gehalt an 95,8% C 18:0 wurden in 2880 g von im Handel erhältlichem Hexan gelöst und in einem geschlossenen Gefäss, um Luft auszuschliessen, bei 40 °C 48 h mit 100 g Kieselgurpulver, auf den 60 g A. niger-Lipase vorher, wie oben beschrieben, gefällt waren, wobei die Zusammensetzung vorher mit 4,8 ml Wasser benetzt wurde, gerührt.
Das Pulver wurde aus der Reaktionszusammensetzung entfernt, und das Hexan wurde abgedampft, um 1175 g rohe umgeesterte Fettmischung zu ergeben.
Aus einem Teil, der molekularer Destillation bei 185 °C und 4x 10~2 at. unterworfen wurde, wurden 595,5 g eines Destillates, das freie Fettsäure und Spuren von Glyceriden enthielt, gewonnen, wobei der Rückstand 324,8 g Triglycerid, das im wesentli-chenf frei von Fettsäure war, und 90,6 g Diglyceride enthielt. Die Fettsäureanalyse der Triglyceridfraktion des Rückstandes wurde mit derjenigen der Palmöl- und der Mittelfraktion, die danach erhalten wurde, in Tabelle VI verglichen, aus der auch deren Triglyceridanalyse ersichtlich ist.
352 g der Triglyceridmischung wurden zweimal durch Kristallisation aus Aceton fraktioniert. In der ersten Fraktionierung wurde die Mischung in 1216 g Aceton, das dann auf 0 °C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten wurde, gelöst, wobei sich eine Kristallisationsmasse ergab, die nach
6
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10
15
20
25
30
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Filtrieren und zweimaligem Waschen mit 875 ml Aceton bei jeweils 0 °C 201,7 g wog. Diese wurde aus 1000,8 g Aceton bei 18 °C umkristallisiert, und das Filtrat wurde mit 2 Wäschen von jeweils 88,2 g Aceton bei 18 °C kombiniert und abgedampft, um das Aceton aus 113,5 g Mittelfraktion, bestehend aus 91% Triglycerid und 9% Diglycerid, zu entfernen. Das letztere wurde durch Molekulardestillation entfernt, und die Triglyceridkom-ponente der Mittelfraktion wurde in 80%iger Ausbeute durch Molekulardestillation für die Fettsäureanalyse, wie sie in Tabelle VI angegeben ist, gewonnen.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Anreicherung der 1- und 3-Stellungen mit Stearinsäure in der Reaktionsmischung eintritt und dass die Lösungsmittelfraktionierung eine Mittelfraktion ergibt, die verglichen mit der Palmölmittelfraktion selbst hinsichtlich Stearinsäure und somit hinsichtlich POSt- und StOSt-Glyceriden angereichert ist.
Tabelle VI
Zusammensetzung Gew.-%
Fettsäure Reaktionsprodukt Palm-
Triglyceride
Triglycerid-rest
Mittelfraktion
öl
16:0
23,2
20,5
44
18:0
38,2
44,5
5
18:1
30,6
30,3
40
18:2
8,0
4,7
10
Triglyceride S - gesättigt U - ungesättigt L - Linolsäure O - Ölsäure
SSS 13,4
SSO 4,5
S LS 12,5
SUU 22,5
Andere 3,7
P - Palmitinsäure St - Palmitinsäure
StOSt 17,5
POSt 20,1
POP 5,8
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei statt des Palmöls Palmölmittelfraktion verwendet wurde, die Hexanlösung nach der Filtration bei 5 °C eine Stunde lang gehalten wurde, eine Mischung von freier Fettsäure und einer Glyceridspitzenfrak-tion ausgefällt wurde. Nach Waschen und Kombinieren der Wäschen mit Filtratabdampfen des Lösungsmittels blieb ein fetter Rest bestehend aus Glyceriden und freier Fettsäure
630404
übrig, von dem 125 g der Molekulardestillation zur Entfernung der freien Fettsäure unterworfen wurden. 75,5 g des Rückstandes mit einem Gehalt von 80% Triglycerid und 20% Diglycerid wurden erhalten und bei 4 °C aus 755 g Aceton kristallisiert; es ergab sich eine Ausbeute von 35 g Triglyceridmittelfraktion mit einem Gehalt an 3,4% Diglycerid. Ein Vergleich zwischen der Fettsäureanalyse dieses Mittelfraktionsproduktes mit dem Ausgangsmaterial zeigte eine wesentliche Abnahme an Palmitinsäure von 54% auf 23,8% und einen entsprechenden Anstieg, d. h. von 6,9% auf 44%, an Stearinsäuregehalt. Es traten auch geringe Änderungen im Gehalt an Ölsäure und Linolsäure auf. Das Produkt enthielt 79,8% SOS, 2,9% SSO, 5% SSS und 12,3% andere Glyceride. Die physikalische Bewertung wurde durch Bestimmung seiner stabilisierten Dilatationen ausgeführt, die wie in der GB-Patentschrift 827 172 beschrieben, mit den folgenden Ergebnissen ausgeführt wurde: D201810, D25 1575, D30 985, D32,5 630, D35 325 und D« 130.
Diese physikalischen Angaben bestätigten die Eignung des Produktes für die Verwendung in der Süsswarenindustrie.
Beispiel 15
Gereinigte Schweinepankreaslipase wurde auf Kieselgur nach dem schon beschriebenen Verfahren für Beispiel 3 gefällt. Das erhaltene Pulver zeigte eine Aktivität von etwa 600 Einhei-ten/g, und es wurden 0,35 Teile mit 0,03 Teilen Wasser in den Fettreaktionsteilnehmern dispergiert, die 2V2 Teile einer Mittelfraktion von Palmöl und 0,5 Teile Myristinsäure, gelöst in 4 Teilen Petroläther (Siedebereich 60 bis 80 °C) umfassten und bei 30 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt enthielt 50% Triglycerid, 19% Diglycerid, 31% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid. Die Triglyceridfraktion wurde gewonnen und ihre Fettsäurezusammensetzung wurde bestimmt. Durch Vergleich mit der Palmölmittelfraktion des Ausgangsmaterials wurde eine Erhöhung des Myristinsäuregehalts von 0,7 auf 10,1% und eine Abnahme der Palmitinsäure von 54,2 auf 44,9 beobachtet. Es fand keine wesentliche Änderung in den Cis-Säuren statt. Eine Analyse der 2-Stellung des Triglycerids zeigte, dass 98% der einverleibten Myristatreste in den 1- und 3-Stellungen vorhanden waren.
Beispiel 16
0,25 Teile von C. cylindracae-Lipase, auf Kieselgurpulver getragen und zuvor mit 0,02 bis 5 Teilen Wasser, wie in Beispiel 7 beschrieben, benetzt, wurden in 2,5 Teilen Olivenöl und 0,5 Teilen Oktansäure dispergiert und 2 Tage bei 40 °C gerührt. Das Produkt enthielt 51% Triglycerid, 15% Diglycerid, 34% freie Fettsäure und Spuren von Monoglycerid. Die Triglyceridfraktion wurde gewonnen und es wurde ihre Fettsäurezusammensetzung bestimmt. Es zeigte sich dabei eine Erhöhung auf 7,9% an Cs-gesättigter Säure. Nur kleinere Änderungen wurden unter den höher-gesättigten und ungesättigten Säuren gefunden, mit der Ausnahme für die 18 :1-Säure, die eine Abnahme von 72,8 auf 69% zeigte.
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Claims (14)

630404 PATENTANSPRÜCHE
1. Umesterungsverfahren, bei dem Fettsäurereste in Glyceriden eines Ausgangsmaterials, das mindestens ein Fett oder Öl enthält, in einer Umsetzung in flüssiger Phase ausgetauscht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das im Ausgangsmate- s rial vorliegende Fett oder Öl in Gegenwart eines Lipaseenzyms als Umesterungskatalysator mit einer geringen Menge Wasser zur Aktivierung des Enzyms in Berührung gebracht wird.
2. Umesterungsverfahren gemäss Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial zusätzlich "> gesättigte oder zweifach ungesättigte Fettsäuren wie Stearinoder Linolsäure enthält.
3. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2 bis 1% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials vorhan- i s den ist.
4. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym in einer Menge von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, vorhanden ist. 20
5. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein in seiner Reaktivität spezifisches Lipaseenzym, vorzugsweise ein Lipa-seenzym aus einer Rhizopus-, Geotrichum- oder Aspergillus-Spezies, oder ein Lipaseenzym, das von Candida cylindracae, 25 Geotrichum Candidum, Rhizopus delemar, Rhizopus arrhizus, Rhizopus japonicus oder Aspergillus niger stammt, verwendet wird.
6. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pankreas- 30 Lipase verwendet wird.
7. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein inertes Trägermittel, das die Verteilung des Enzyms und des Wassers erleichtert, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, 35 bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsfetts oder -öls vorhanden ist, wobei das Enzym insbesondere vor der Verwendung auf dem Träger dispergiert wird.
8. Umesterungsverfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermittel Diatomeenerde, Aktiv- 40 kohle, Aluminiumoxyd, Glas, Carboxymethylcellulose oder Hydroxylapatit ist.
9. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lipaseenzym in einer Lösung der Ausgangsfette in einem inerten, organi- 45 sehen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Alkan oder einer Erdölfraktion, dispergiert wird.
10. Umesterungsverfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von l,3-digesättigtem-2-ungesättigtem Glycerid aus Glyceriden mit mindestens zwei ungesättigten Fettsäurere- so sten in Anwesenheit von gesättigten Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lipaseenzym eingesetzt wird, das spezifisch in Reaktivität bezüglich der 1-3-Stellung der eingesetzten Glyceride ist und dass die das l,3-digesättigte-2-ungesät-tigte Glycerid enthaltende Fraktion anschliessend abgetrennt 55 wird.
11. Umesterungsverfahren gemäss Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass Glyceride erhalten werden, die in 2-Stellung praktisch frei sind von gesättigten Fettsäureresten. 60
12. Umesterungsverfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Glyceride erhalten werden, die insgesamt höchstens 42% ungesättigte Fettsäurereste enthalten und in denen mehr als 85% der Säurereste in 2-Stellung ungesättigt sind. 65
13. Umesterungsverfahren gemäss einem der Patentansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass Fette mit einer Jodzahl von 25 bis 40 erhalten werden.
14. Umveresterte Glyceride, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
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