CH630883A5 - Process for the preparation of phenoxyalkanoic acid derivatives, and their use as herbicides - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Herbicide wirksamen Verbindungen.
Es ist bekannt, dass Phenoxypropionsäuren und deren Derivate, wie 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure und 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und ihre entsprechenden Alkali- und Dimethylaminsalze, mit Erfolg zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, dass das eine der optischen Isomeren von substituierten Phenoxypropionsäuren eine höhere physiologische Wirkung ausübt als das andere Isomer. Das am meisten aktive Isomer erhält man normalerweise mit Hilfe von optischen Trennungstechniken aus dem betreffenden Racemat, jedoch sind dies Laboratoriumsmethoden und haben ausserdem den Nachteil, dass dabei auch das weniger aktive Isomer anfällt, das weit weniger verwendungsfähig ist und in einer anschliessenden Verfahrensstufe in das aktivere Isomer überführt werden muss.
Es wurde nun ein stereospezifischer Weg zur Gewinnung von spezifischen Isomeren der Derivate von Phenoxyalkan-säuren gefunden, bei dem man ohne umständliche Tren-nungs- oder Zerlegungsmethoden auskommt. Das erfin-dungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern von Phenoxypropionsäurederivaten, die offensichtlich nicht über den stereospezifischen Weg zu rechtsdrehender 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, der in der GB-PS 1 114 040 beschrieben ist, selektiv hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkansäurederivaten der folgenden allgemeinen Formel, welche an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisen:
(Hai).
worin R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; n gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R1 ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes Ion oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ver2
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treten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Milchsäurederivat gemäss Formel II, das am mit * markierten KohlenstofFatom die S- oder R-Konfiguration aufweist
COOR1
* i x—0——H ( II )
' 2
R
mit einem Phenol nach Formel worin die Gruppe X-O- eine Abgangsgruppe ist, und worin Hai, R, m und n die obige Bedeutung haben; die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit einer Base und bei erhöhter Temperatur und man erhält eine Verbindung nach Formel I mit der benötigten Konfiguration.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Phenoxypropionsäurederivaten der allgemeinen Formel I, d.h. von Verbindungen, worin R2 für eine Methylgruppe steht.
Die Abgangsgruppe X-O- in Formel II muss dazu fähig sein, durch ein deprotoniertes Phenol nach Formel III ersetzt zu werden, wobei als geeignete Beispiele für derartige Gruppen die folgenden erwähnt seien: -0-S02- Q,
-O CO-Q und -OCH(OH)CV3, worin Q für einen Kohlenwasserstoffrest, zweckmässigerweise eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und V für ein Halogenatom, z.B. Chlor, Fluor oder Brom stehen. Vorzugsweise ist die erwähnte Gruppe X-O- eine Alkylsulfonyl-oder Arylsulfonylgruppe, z.B. Methansulfonyl oder para-Toluolsulfonyl. Es wurde gefunden, dass die Anwesenheit einer dieser abspaltbaren Gruppen in dem Milchsäurederivat II die Entstehung des gesuchten optisch aktiven Isomers nach Formel I durch Umsetzung von II mit dem Phenol III ermöglicht. Zwar wird hierbei nicht ausschliesslich das gesuchte optisch aktive Isomer erhalten, jedoch liegen die Ausbeuten daran bei über 70 und oft bei 80% und mehr.
Die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III kann bei Temperaturen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 130 und 170 °C durchgeführt werden.
Wie bei allen stereospezifischen Verfahren müssen die Reaktionsbedingungen für jeden einzelnen Fall sorgfaltig ausgewählt und getestet werden, um sicherzustellen, dass die optische Integrität des gewünschten Produktes durch diese Bedingungen nicht in Frage gestellt wird. Eine dieser Bedingungen ist die Art der bei der Reaktion zwischen dem Milchsäurederivat II und dem Phenol III anwesenden Base; diese Base kann organisch oder anorganisch sein und besondere Beispiele sind N-Äthylmorpholine oder ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat. Besonders gute Resultate werden erhalten mit wasserfreiem Natriumcarbonat.
Das Phenol III kann als Lösungsmittel bei der Umsetzung dienen, jedoch kann man auch ein (zusätzliches) Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder einen höheren Äther verwenden.
3 630 883
Das bei der Herstellung von R-( + )-Phenoxypropion-säurederivaten mittels des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial dienende Milchsäurederivat II lässt sich leicht herstellen durch Umsetzen eines Säurehalogenids 5 der Formel X-Halogenid oder des entsprechenden Säureanhydrids oder halogenierten Aldehyds mit einem Derivat von Milchsäure gemäss Formel IV (worin X und R1 die obige Bedeutung haben), das am mit * markierten Kohlenstoffatom die S- oder R-Konfiguration aufweist.
10
coor1
f ho *c h (iv)
»
ch3
20 Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, z.B. einer Stickstoffbase, wie Pyridin oder einem Tri-alkylamin, wie Triäthylamin, durchgeführt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur, jedoch kann man gegebenenfalls bei — 5 °C bis + 80 °C arbeiten. Das 25 Säurehalogenid bzw. das entsprechende Säureanhydrid oder der halogenierte Aldehyd kann einer der folgenden Formeln entsprechen: V S02 Q, VCO-Q, 0(C0 Q)2 und HCO-CV3, worin Q und V die obige Bedeutung haben.
Vorzugsweise verwendet man ein Alkylsulfonyl- oder 30 Arylsulfonylhalogenid, z.B. Methansulfonylchlorid oder pa-ra-T oluolsulfonylchlorid.
Die Verbindung IV ist ein gut zugängliches Material, worin R1 für ein Wasserstoffatom steht, d.h. es handelt sich um S-(+)-Milchsäure. Die übrigen der Formel IV entspre-35 chenden Verbindungen, die Ester, können aus S-(+)-Milch-säure leicht durch Veresterung mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Man kann anstatt dessen auch das leicht zugängliche S-(—)-Äthyllactat durch Umesterung in das gewünschte Milchsäurederivat IV überführen. 40 Selbstverständlich kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach der allgemeinen Formel I, wenn R1 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, je nach den Umständen zweckmässig sein, den Substituenten R1 in das Ausgangsmaterial IV einzuführen; anstatt dessen kann es auch wün-45 sehenswert sein, mit der Säure (II; R1 = H) zu beginnen und den Substituenten R1 in einem späteren Stadium oder erst am Ende des Verfahrens einzuführen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von langkettigen Estern der Phenoxypropionsäuren sehr zweckmässig, mit der S-(+)-Milchsäure so oder vorzugsweise mit dem S-(—)-Äthyllactat (II; R = H oder Äthyl) zu beginnen und dann den erhaltenen R-(+)-Phenoxypropionsäureäthylester unter den für eine Umesterung normalen Bedingungen umzuestern. Es wurde gefunden, dass man auch gute Ausbeuten erhalten kann, wenn 55 man von S-( — )-Linevyllactat ausgeht und diese Verbindung (die aus S-(+)-Milchsäure und Linevol hergestellt werden kann) mit Methansulfonylchlorid und daraufhin das Produkt mit 4-Chlor-2-methylphenol umsetzt. Ebenso kann es bei der Herstellung von Verbindungen nach Formel I, worin 60 R1 Wasserstoff ist, mit einem Ester zu beginnen und in einer Zwischenstufe oder während der letzten Stufe des Verfahrens die Estergruppe zu entfernen und die so erhaltene Säure durch Umsetzung mit einer entsprechenden Base in das entsprechende Salz zu überführen.
65 Vorzugsweise steht R1 in der allgemeinen Formel I für Alkyl-, Alkenyl- und Alkylengruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome, sowie für Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome.
630 883
Die Phenoxypropionsäurederivate nach Formel I (insbesondere die R-(+)-Isomeren), worin R, n, Hai, m und R2 die obige Bedeutung haben und R1 für ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, sind, soweit festgestellt, neuartige Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu selektiven Herbiciden für Körnerfrüchte, die gegen Breitblatt-Unkräuter wirksam sind. Es ist von Vorteil, wenn man langket-tige Ester von Phenoxypropionsäuren verwendet, da diese Verbindungen anscheinend öllöslich sind, was ihre Handhabung erleichtert, da sie sich dadurch leicht mit handelsüblichen Windhafer-Herbiciden vermischen lassen.
Zur Bezeichnung der absoluten Konfiguration der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe sowie der Zwischen- oder der Endprodukte wurde die in «Experienta», Band 12, S. 81-94 (1956) aufgestellte R-und S-Bezeichnung angewandt.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Natriumsalzes von R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure.
a) S-(—)_-Äthyllactatmesylat([a]D25 = — 64,89°) wurde aus S-(—)-Äthyllactat, Methansulfonylchlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05 hergestellt; Ausbeute 79%.
Das Mesylat (6,0 Mol) wurde bei 100 bis 114 °C 17 h mit 6,0 Mol 4-Chlor-2-methylphenol und wasserfreiem Natrium-carbonat (3,3 Mol) verrührt. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mehrmals mit Toluol, Wasser, 2n NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser nachgewaschen. Das Gemisch wurde azeotrop getrocknet, worauf das Toluol im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt 866 g (59%) R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäureäthylester; [a]D25 = +22,9° (C3, Methanol).
b) Ein Teil des R-( + )-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro-pionsäureäthylesters wurde hydrolisiert, indem man ihn 7 h mit Ameisensäure und 2molarer HCl unter Rückfluss hielt. Nach Ausgiessen der Lösung in Wasser mit Eis wurde der sich abscheidende Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in Diäthyläther aufgenommen und mit wässrigem Natriummonocarbonat extrahiert. Die wässrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die sich ausscheidende Säure abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-pro-
pionsäurebetrug 83%, Fp. 83 bis 85 °C, optische Drehung [a]D23 = +14,62° (C2, Äthanol).
c) Eine wässrige Lösung des Kaliumsalzes von R-( + )-2-(-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wurde hergestellt s durch Zugabe von 0,395 Mol der Säure zu einer Lösung von Kaliumhydroxid (0,395 Mol) in Wasser (30 ml) unter Rühren und Kühlen mit Eis. Die resultierende Lösung wurde mit Wasser auf 121 ml verdünnt, so dass man eine Lösung von 70% Gew.-/Vol. Säureäquivalent erhielt. Das Salz wies eine io Drehung von [a]D24 von + 3,6° (C3, Wasser) auf.
Beispiel 2
Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 (b) hergestell-i5 ten R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure wurden auf übliche Weise eine Anzahl ihrer Derivate hergestellt. Die Verbindungen sowie ihre Daten für die optische Drehung gehen aus der Tabelle hervor.
Beispiel 3
Herstellung des Linevolesters von R-(+)-2-(2,4-Dichlor-phenoxy)-propionsäure über S-(—)-Äthyllactat.
a) S-( —)-Athyllactatmesylat([a]D25 = —65,14°) wurde 25 in 8 l%iger Ausbeute hergestellt aus S-(—)-Äthyllactat,
Methansulfonylchlorid und Pyridin in einem Molverhältnis von 1:1:1,05.
12 Mol des wie oben erhaltenen Mesylates wurden 8 h mit 12 Mol 2,4-Dichlorphenol bei 90 bis 122 °C verrührt. 30 Verteilt über die ersten 5 h wurden 6,6 Mol wasserfreies Natriumcarbonat in 5 Portionen zugefügt. Das Gemisch wurde filtriert und mit heissem Toluol (Gesamtvolumen 61) gewaschen. Die kombinierten organischen Schichten wurden eingeengt und dann zweimal mit je 1200 ml Wasser, zweimal 3s mit je 1800 ml In NaOH gewaschen und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser (viermal 1200 ml) ausgewaschen. Die Lösung wurde azeotrop getrocknet und eingeengt; man erhielt 9,6 Mol (80%) R-(+)-2-(2,4-Di-chlorphenoxy)-propionsäureäthylester; [a]D2 5 = +29,5° 40 (C3, Äthanol).
b) 5 Mol des wie oben unter a) hergestellten Esters wurden in 1300 ml Toluol in Anwesenheit von 0,15 Mol konzentrierter H2S04 mit 5,25 Mol Linevol 79 behandelt. Das Gemisch wurde unter Entzug des Äthanol-Toluol-Azeotrops
45 8 h unter Rückfluss gehalten. Nach Kühlen wurde die Lösung dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wurde. Man erhielt in quantitativer Ausbeute den bzw. die Linevolester von R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-50 Propionsäure; [a]D25 = +19,1° (C3, Äthanol).
Tabelle optische Drehung
X = NH2(CH3)2
X = NH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 X = NH3-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)3
Säure I (b) -t- wasserfreies HN(CH3)2 [a]D23 = H- 6,9° (C2, Äthanol) Säure + tertiäres Octylamin -
Säure + Amin [a]D25 = +5,6° (C3, Äthanol)
5
Tabelle (Fortsetzung)
630 883
optische Drehung
X = C7-C9-Alkyl Säure + Linevol3
0
X = NH3-CH2-(CH2)7-Ch=Ch-(CH2)7-CH3 Säure + Amin
X = n-Octyl Säure + 1-Octanol
[a]D25 = + 17,6° (C4, Äthanol)
[a]D25 = +3,4° (C3, Äthanol) [a]D21-5 = +14,9° (C5, Äthanol)
a Linevol ist ein Gemisch aus primären C7-C9-Alkoholen
Beispiel 4
Mit Hilfe der in Beispiel lb) beschriebenen Arbeitsweise wurde R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure erhalten durch Umsetzen von R-( + )-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäureäthylester mit Ämeisensäure unter Rückfluss in Anwesenheit von 2n HCl. Die freie Säure fiel in einer Ausbeute von 95,5% an; Fp. 121 bis 122 °C, [a]D25,5 = + 28° (Cl,4, Äthanol).
Die so erhaltene R-(+)-Säure wurde verwendet zur Herstellung von einigen ihrer Derivate auf übliche Weise; hergestellt wurden z.B. das Kaliumsalz, das Dimethylammonium-salz, das tert. Octylammoniumsalz sowie die Salze, die man erhält, wenn man R-(+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-pro-pionsäure umsetzt mit NH2-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)3 und NH2-CH2(CH2)7-CH=Ch-(CH2)7-CH3 (Wd25-5 = + 3,74°, C3, Äthanol).
Beispiel 5
Gemäss Beispiel la) wurde der Äthylester der R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure hergestellt, indem man S-(—)-Äthyllactatmesylat mit 2,4,5-Trichlorphenol und Natriumcarbonat 2V2 h bei 120 °C verrührte. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser, NaOH und nochmals mit Wasser wurde in 80%iger Ausbeute der R-(+)-2-(2,4,5-Tri-chlorphenoxy)-propionsäureäthylester vom Fp. 39 bis 42 °C erhalten; [ct]D25-5 = +51,3° (C3, Äthanol).
Ein Teil der erhaltenen Verbindung wurde durch Um-estern in den entsprechenden Linevolester überführt. Nach Erwärmen des R-(+)-2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propion-sâureâthylestérs mit Linevol in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure (10 h bei 119 °C unter Rückfluss) wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel
20 abgetrieben. Der Linevolester fiel in quantitativer Ausbeute als Öl an; [a]D25,5 = + 40,2° (C3, Äthanol).
Beispiel 6
Herstellung von R-( + )-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-25 propionsäurelinevolester über S-(—)-Linevyllactat.
a) S-(+)-Milchsäure (1,5 Mol), Linevol 79 (1 Mol), Benzol (250 ml) und 0,05 Mol konzentrierte Schwefelsäure wurden 2 h unter Rückfluss gehalten, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Benzollösung wurde dann dreimal
30 mit je 500 ml Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben wurde. Man erhielt in 76%iger Säure das S-(—)-Linevyllactat ([a]D23 = 12,62°).
b) S-(—)-Linevyllactat (0,5 Mol), Triäthylamin (0,54
35 Mol) und Toluol (200 ml) wurden unter Zusatz von Methansulfonylchlorid (0,54 Mol) verrührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 30 °C gehalten wurde. Die Toluollösung wurde dreimal mit je 250 ml Wasser, dann mit 100 ml 2n HCl und wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeo-40 trop getrocknet; nach Abtreiben des Toluols im Vakuum erhielt man in 97%iger Ausbeute S-(—)-Linevyllactatmesylat ([a]D23 = -40,34° C2, Äthanol).
c) S-(—)-Linevyllactatmesylat (0,4 Mol), 4-Chlor-2-methylphenol (0,4 Mol), wasserfreies Natriumcarbonat
45 (0,4 Mol) und Toluol (40 ml) wurden 8 h bei 130 bis 135 °C verrührt. Die organische Lösung wurde dann zweimal mit je 300 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml 2n Natriumhydroxid und dann wieder mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und azeotrop getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmit-50 tels im Vakuum erhielt man in 68%iger Ausbeute den R-(+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure-linevol-ester ([a]D25 = +17,17° C3, Äthanol).
s
Claims (7)
- 630 883PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Phen-oxyalkansäuren, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen und an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisen:(Hai)*•(R)worin R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht; n gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 4 ist; Hai für ein Halogenatom steht; m gleich 0 oder einer ganzen Zahl bis 5 ist; R1 ein Wasserstoffatom, ein ein Metallsalz bildendes Ion, oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein an dem mit * markierten Kohlenstoffatom die R- oder S-Konfiguration aufweisendes Milchsäurederivat nach Formel II:COOR1worin -O-X eine Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur mit einem Phenol nach Formel III umsetzt:(Hai).
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung eine Verbindung nach Formel II verwendet, worin R2 eine Methylgruppe vertritt und die Abgangsgruppe X-O- eine -0S02Q oder -OCH(OH)CV3-Gruppe ist, worin Q für einen Kohlenwasserstoffrest und V für ein Halogenatom stehen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgangsgruppe X-O- eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methansulfonylgruppe oder para-Toluol-sulfonylgruppe ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol III bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 °C, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, durchführt.
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen dem Milchsäurederivat nach Formel II und dem Phenol nach Formel III in Anwesenheit eines Alkalicarbonates oder -bicarbonates, vorzugsweise von wasserfreiem Natrium-carbonat, als Base durchführt.
- 6. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung ein Milchsäurederivat nach Formel II verwendet, worin R1 eine Alkyl-, oder Alkenylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome bedeutet.
- 7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Wirkstoffe in Her-biciden.
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| PL | Patent ceased | ||
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