DD154535A5 - Verfahren zur herstellung von (+)-alpha-isopropyl-4-di-oder-trifluormethoxyphenylessigsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (+)-alpha-isopropyl-4-di-oder-trifluormethoxyphenylessigsaeure Download PDF

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Abstract

g von Insekten und Milben dar. Erfindungsgemaess wird so vorgegangen, dass man racemische Alpha -Isoprophyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylessigsaeure einer an sich bekannten optischen Spaltung unterwirft und das gewuenschte (+)-Isomere der Saeure gewinnt. Zur optischen Spaltung wird zweckmaessig (-)-Alpha-Phenethylamin verwendet.

Description

Aktenzeichen:
27,295/Α Div.
( Au secheäd a ng 7
)—
Anmelder:
American Cyanamid Company Wayne, New Jersey, V. St. A,
Vertreter:
Patentanwaltsbüro Berlin Frankfurter Allee 113 Berlin
Titel der Erfindung:
Verfahren zur Herstellung von (+)-OC-lsopropyl-4· di- oder -trifluorip.ethoxyphenylessigsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (+)-£T-Isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylessigsäure.
Charakteristik dor bekannten technischen Lösungen:
In DD-PS 136 689 werden bereits Phenylalkansäure-rn-phenoxy benzylester der allgemeinen Formel
220465
CH-CO-O-CH-
I t
beschrieben, worin der Substituent der Formel RCF2X- in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom steht, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, wobei X Schwefel, Sauerstoff, SuIfinyl oder Sulfonyl bedeutet und R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl darstellt, R2 Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Isopropenyl ist und R- Wasserstoff oder Cyano bedeutet.
Diese Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester werden hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin A für Halogen steht und R sowie R_ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
O—c^^s—
CH-OH ι
worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines tertiären organischen Amins als Säureakzeptor und eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 10 bis 300C. Sie sind wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebiets hat sich gezeigt, daß einigen der in DD-PS 136 689 beschriebenen Ester besonders
m <m n air
wegen seiner besonderer. V7irksamkeit sehr interessante (+)-CX-Cyano-m-phenoxybenz yl—(-r)-C<'-isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylacetat gev:ir.nt. Dieses Verfahren ist Gegenstand des Patents 3)3)-A? 450*55 .
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Ester aus racemischem CC-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und dem (+)-#-Isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylacetylchlorid.
Ziel der Erfindunc:
Bei den soeben erwähnter. Verfahren wird als Ausgangsmaterial (+)-CX-Isopropyl-4-di- oder trifluormethoxyphenylacetylchlorid benötigt/ das wiederur durch Umsetzung von (+)-(X-Isopropyl-4-di- oder trifluormechcxyphenylessigsäure mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, hergestellt wird. Diese beiden ( + )-Säuren sine sor.it wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der oben angeführten beiden Abkömmlinge hiervon mit besonderer insektizi-der und acarizider Wirksamkeit. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens, durch das sich die hierzu als Ausgangsmaterial benötigte (+)-<X-Isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylessigsäure in einfacher ^eise herstellen läßt.
22 04 65
große Bedeutung zuko"-, wenn sie von optisch aktiven Säuren abgeleitet werden, ur.a hierbei handelt es sich vor allem um j (+O-Of-Cyano-rn-phencxyrenzyl- (+)- Of-isopropyl-4-dif luor- und ι -trifluormethoxyphenylessigsc.jre. Diese beiden Verbindungen können hergestellt werden, indem man racemischen CX-Cyano-mphenoxybenzylalkohol rr^t optisch aktivem (+)-(X-Isopropyl-4- j di- oder -trifluormethcxyphenylacetylchlorid umsetzt und das ' ν
220465
Darlegung des Wesens der Erfindung;
Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (+)-OC-Isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylessigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine racemische Of-Isopropyl-4-di- oder -trifluorraethoxyphenylessigsäure einer an sich bekannten optischen Spaltung unterwirft und das gewünschte (+)-Isomere der Säure gewinnt.
Die in obiger Weise erhaltenen beiden (+)-Säuren können nicht nur zur Herstellung der bereits genannten beiden wirkungsmäßig besonders wertvollen Endprodukte verwendet werden, sondern sie lassen sich mit gleichem Erfolg auch zur Erzeugung anderer Derivate hiervon einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird - wie bereits angegeben in an sich bekannter Weise durchgeführt. Es kann daher auf dessen ausführliche Erörterung verzichtet werden.
Ausführungsbeispiele
Durch die folgenden Beispiele wird' die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
Optische Spaltung von Qr-Isopropyl-4-difluormethoxypheny!essigsäure
Eine warme Lösung (6O0C) von 4,96 g (-)-(X-Phenethylamin in 20 ml wäßrigem Ethanol (60 % Ethanol) wird zu einer warmen Lösung (600C)* von 20 g der racemischen Säure in 50 ml wäßrigem Ethanol (60 % Ethanol) gegeben, wobei mit einem Magnetrührer gerührt wird. Während des langsamen Abkühlens der Lo-
220A65
sung auf Zimmertemperatur fällt das Salz in Form einer weißen kristallinen Substanz aus. Nach Stehenlassen der Mischung über Nacht werden die Feststoffe abfiltriert, mit 10 ml wäßrigem Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 9,5 g Substanz vom F. = 184 bis 1880C. Der Drehwert der aus diesem Salz erhaltenen Säure beträgt /#/2 immer temp. _ +37,1° (CHCl3, C = 1,439 g/100 ml). Zweimaliges Umkristallisieren dieses Salzes aus wäßrigem Ethanol (60 % Ethanol) führt zu weißen Nadeln vom F. = 185 bis 1870C, und die daraus erhaltene Säure zeigt /£C/£immerteraP· = +40,4° (CHCl3, C = 1,353 g/ 100 ml).
Beispiel 2
Herstellung von (+)-C<f-Isopropyl-4-trifluorinethoxyphenylacety!chlorid
Man erhitzt eine Lösung von 1,2 g (+)-(X-Isopropyl-4-trifluor· methoxyphenylessigsäure und 0,6 ml Thionylchlorid in 5 ml Benzol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und des überschüssigen Thiomlchlorids erhält man das (+)-Säurechlorid.
Beispiel 3
Herstellung von (+)-<X-Isopropyl-4-trifluormethoxypheny: essigsäure(+)-Cf-cyano-m-phenoxybenzylester
Man gibt eine Lösung von 4,58 mMol des nach Beispiel 2 € _· 1-tenen (+)-Of-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacety!chlor "s in 5 ml Ether zu einer Lösung von 4,59 mMol CC-Cyano-ra-
22CU 65
phenoxybenzylalkohol und 0,5 ml Pyridin in 20 ml Ether. Man rührt die Mischung über Nacht und filtriert. Dann dampft man das Filtrat und die Waschflüssigkeit ein und reinigt das zurückbleibende öl auf mit Kieselgel beschichteten Platten (5x2 mm), unter Verwendung einer Methylenchlorid/Hexan-Mischung (1/1) als Elutionsmittel. Man extrahiert die Bande mit einem Rf-Wert von 0,55 mit Ether, dampft ein und erhält den gewünschten Ester (0,85 g). κξ3 = 1,5432; NMR (CDCl3) delta 6,8 bis 7,5 (m, 13H, ArH), 6,43 (t, J - V4Hz, 1H, OCHF2), 6,30 und 6,23 (2S, 1H, CH-CN), 3,27 (d, J = 10 Hz, 1H, CH-CH(CH3J2).
Beispiel 4
Optische Spaltung von IsopropyL-4-trifluormethoxypheny!essigsäure
Eine Mischung aus 26,2 g der raceraischen Säure und 12,1 g (-)-OC-Phenethylamin in 2 1 wäßrigem Ethanol (60 % Ethanol) wird zum Lösen auf einem Dampfbad erwärmt und langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Salz wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 16,9 g Substanz vom F. = 189 bis 193°C. Das Salz wird zweimal aus einem Liter bzw. 600 ml wäßrigem Ethanol (60 % Ethanol) umkristallisiert, und man erhält 8,0 g Substanz vom F. = 194 bis 196°C. Die (+)-Säure wird durch Neutralisieren des Salzes mit verdünnter Salzsäure, Extrahieren mit Ether und Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.
c = ^0 g/10Q
220A 65
Beispiel 5
Herstellung von ( + J-OC-Cyan-in-phenoxybenzyl-(+)-CC-isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetat
Unter Verwendung der (+)-CC-Isopropyl-4-trifluorinethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als blaßgelbes öl erhalten.
Zimmertemp.
6,1° (CHCl,
5 g/100 ml).
Die aus obigen Ausgangsprodukten erhältlichen Endprodukte sind Verbindungen mit wertvollen Insektiziden und acariziden Eigenschaften. Entsprechende Prüfungsergebnisse hierüber gehen aus den folgenden Tabellen I bis III hervor.
Tabelle
I-
(+J-s F2CHO Δ u ro -C Verbindung · /+\-Alkohol Bewertung der Insektiziden Wirkung • %-Mortalität Tabakraupenlarvo 1.Entwicklungsstadium 100 ppm 10 ppm Blatthüpfer 10 ppm 1 ppm Blattlaus 10 ppm 1 ppm 0,1 ppm
z 300 ppm 100 100 loo ppm 90 0 loo ppm 100 100 0
= -. CN y- CH-CO-O-CH ^ CH(CH-)' · 100 100 100
Tabelle II .
Bewertung der Insektiziden Wirkung
Mo^kItolorvon 0,4 ppm i)r0A ppm • Ö,öö4 ppm ..% Mortalität ίου ppm iO ppm Mexikanische Mariunläi'or loo ppm 10 ppm 1 ppm
Verbindung 1,2 ppm 100 100 100 Baumwollraupa 100 100 3UO ppm 100 100 50
(+J^Sdurc ·. · CN1 (+.)-Alkohol 100 "I1Oo11O" ppm 100
100
Tabelle
III
Insokfrl-zidc Wirkung
Vorbindung % Mortalität _ .. rhosphatresistente. - -* 'Milben - - - "- 300 ppm 100 ppm 10 ppm Tabakraupe im 3. • EntwickluncTSstädium 100 ppm Kohlraube i.3.Ent wicklungsstadium TOO ppm IU ppm
(+)-Säure , > · CN- (+) -Alkohol • P2CHO -V \V CH-CO-O-CH1-^^O-r^h ^^ CH(CH^)2 U^JJ ^n^J Ίόοο" ppm 100 0 1000 ppm 100 1000 ppm 100 100
100 100 100
-10 -

Claims (2)

  1. Erfindungsansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von (+)-£X-Isopropyl-4-di~
    oder -trifluormethoxyphenylessigsäure, dadurch gekennzeichnet , daß man racemische <X-Isopropyl-4-di- oder -trifluormethoxyphenylessigsäure einer an sich bekannten optischen Spaltung unterwirft und das gewünschte
    (+)-Isomere der Säure gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur optischen Spaltung (-)-(X-Phenethylamin verwendet.
DD79220465A 1978-03-20 1979-03-20 Verfahren zur herstellung von (+)-alpha-isopropyl-4-di-oder-trifluormethoxyphenylessigsaeure DD154535A5 (de)

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