CH630944A5 - Verfahren zur herstellung basischer oxazinfarbstoffe. - Google Patents

Description

630 944

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-(ß-Hydroxylalkoxy)-aryI-amine in Gegenwart einer Säure nitrosiert und anschliessend mit Phenolen kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminophenoläther der Formel

R-,

R„

N

(0-CH2-CH)n-0H

R's Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n' 1 oder 2 bedeuten,

nitrosiert und mit Phenolen der Formel

R1

HO

R1

worin

R'4 Wasserstoff oder die Gruppe

RS

worin

Rj Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Al-kenyl,

R2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,

R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,

R9 Wasserstoff oder Alkyl und n 1,2 oder 3 bedeuten,

nitrosiert und mit Phenolen der Formel

-Ni

Re

HO

Rc

R,

\of

K. o

R'5 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, 20 R'6 Wasserstoff oder zusammen mit R'5 einen Benzolring, R'7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-C1-C4-Alkoxyäthyl, ß-C1-C4-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl,

25 R'g Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-Cj-Q-Alkoxyäthyl, ß-Q-Q-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder C]—C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl und

30

An(_) ein Anion bedeuten, kondensiert.

wonn

R4 Wasserstoff oder die Gruppe ,R7

-C

R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,

R6 Wasserstoff oder zusammen mit R5 einen aromatischen Rest,

R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl und

Rs Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminophenoläther der Formel

35 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 3-(ß-Hydroxyalkoxy)-arylamine in Gegenwart einer Säure nitrosiert 40 und anschliessend mit Phenolen kondensiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich beispielsweise bewährt zur Herstellung von Oxazinf arbstoffen der Formel

(I)

50 R

r,3 R1 J

N

R'o

(0-CH2-CH)n,-0H

wonn

R'i Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Cj- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-C1-C4-Alkoxyäthyl, ß-C1-C4-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl,

R'2 C1-C4-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxy- ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-Q-Q-Alkoxyäthyl, ß-C1-C4-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R'3 Wasserstoff, Cj-C^Alkyl oder Cj—C4-Alkoxy,

worin

Rt Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl

55 R2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl

R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy R4 Wasserstoff oder die Gruppe

60

-N;

/R7

R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,

65 Rg Wasserstoff oder zusammen mit R5 einen aromatischen Rest,

R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl,

3

630 944

Rjj Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl und An(_) ein Anion bedeuten,

durch Nitrosierung von Aminophenoläthern der Formel

R-,

R

1,

Rc I '

(0-CH2-CH)n-

0H

(II)

worin

Rt, R2 und R3 die vorstehend genannte Bedeutung haben und

R9 Wasserstoff oder Alkyl und n 1,2 oder 3 bedeuten, in Gegenwart einer das Anion Abliefernden Säure und anschliessende Umsetzung mit Verbindungen der Formel

Rr worin

R\ Wasserstoff, Q-Gj-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-C1-C4-Alkoxyäthyl, ß-Q-Q-Alkoxypropyl, 5 ß-Carbonamidoäthyl,

R'2 Q-Q-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxy-ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-C1-C4-Alkoxyäthyl, ß-Cl-C4-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, Ha-10 logen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R'3 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, R'4 Wasserstoff oder die Gruppe

15

X

R'T

R'R

ÙI;

HO

worin

(III)

R4, R5 und R6 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Alkylgruppen haben insbesondere 1-4 Kohlenstoffato-me und die Alkenylgruppen 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Geeignete Substituenten der Alkylgruppen sind z.B. Hydroxy, Q-Q-Alkoxy, Cyan, Q-Q-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind Q-Q-Alkoxygruppen.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und unter Aralkyl Benzyl verstanden.

Als aromatische Reste, die Rs und R^ miteinander bilden können, seien vor allem der Benzol- und Naphthalinring genannt.

Die Phenylgruppen und Benzol-bzw. Naphthalinringe können ihrerseits durch nichtionische und/oder Carboxylgruppen substituiert sein.

Nichtionische Substituenten im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziie-renden Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylalkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Nitrii-, Amino-, Alkyl-amino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Mercap-to-, Alkylmercapto- und Arylmercaptogruppen.

Bevorzugt sind die aromatischen Ringe, durch 1 oder 2 Halogenatome, C1-C4-Alkyl- oder Cj-Q-Alkoxygruppen substituiert.

Als Anionen kommen im allgemeinen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Farbstoffe gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen, z.B. Methosulfat, Äthosulfat, Sulfat, Benzol- oder Toluolsulfat oder Acetat ausgetauscht werden.

Das neue Verfahren ist im allgemeinen insbesondere anwendbar zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

R'5 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy, R'6 Wasserstoff oder zusammen mit R'5 einen Benzolring, 20 R'7 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chloräthyl, ß-C 1-C4-Alkoxyäthyl, ß-Ci-Q-Alkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl,

R'8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2- oder C3-Alkenyl, 25 ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Chlor-äthyl, ß-Q-Q-Alkoxyäthyl, ß-Q^VAlkoxypropyl, ß-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl und An(-) ein Anion bedeuten,

30 aus Nitrosoverbindungen von Aminophenoläthern der Formel r,3

r'i

35 1 \

N

R'o

R'

(0-CH2-CH)n,-0H

(V)

40

und Verbindungen der Formel

(VI)

In den Formeln (V) und (VI) haben die Reste R'x bis R'6 die 50 vorstehend genannte Bedeutung, und

R'9 steht für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und n' für 1 oder 2.

Von den Farbstoffen der Formel (IV) lassen sich die der Formel

55

R

vVYrY"' -

,-i+) 4

2

(IV)

60 N^^0-^-R»4

R "o

65 wonn

(VII)

R"! Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R"2 Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl,

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4

R"3 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R' '4 Wasserstoff oder die Gruppe

/R-7

-Nv,

R"5 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

R"6 Wasserstoff,

R"7 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und

R"s Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten,

und An(_) die angeführte Bedeutung hat, normalerweise besonders vorteilhaft herstellen.

Aminoäther der Formel (II) sind beispielsweise von D.R. Boyd und E.R. Marie in Journal of the Chemical Society 105 (1914), Seiten 2117—2139, beschrieben worden. Sie lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung von Aminophenolen der Formel

Propylenoxid, so erhält man den 3-Diäthylamino-phenyl-ß-hydroxypropyläther.

In gleicher Weise wurden die in Tabelle 1 genannten Aminophenoläther hergestellt.

Tabelle l r.

R„

10

R.

0-CH2-C-Rg OH

'Ti

_ R-2.

N OH

r/"

15 Beispiel ri r2

r3

r9

2

ch3

ch3

ch3

ch

3

ch3

ch3

h h

4

q>h5

h ch3

ch-

20 ^

ch3

c2h4cn h

ch-

6

h q,h4cn och3

ch

7

c6h5och3

h h

h

(VIII)

25

worin Rj, R2 und R3 die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Epoxiden.

Die Umsetzung der Aminophenole (VIII) erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von geringen Mengen Alkali bei Temperaturen von 80-120 °C.

Als Epoxide sind vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid geeignet. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann entweder direkt oder nach der Reinigung weiterverarbeitet werden.

Die Nitrosierung der Aminophenoläther (II) erfolgt vorzugsweise in wässrigsaurer Lösung, z.B. in Salzsäure, mit Natriumnitrit. Die erhaltenen Nitrosoverbindungen besitzen gewöhnlich eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie brauchen im allgemeinen vor der Kondensation mit den Verbindungen (VI) nicht aus dem Reaktionsmedium isoliert zu werden. Die Verbindungen (VI) werden üblicherweise in alkoholischer, z.B. methanolischer Lösung in die Kondensationsreaktion eingesetzt. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 60-80 °C.

Die Farbstoffe der Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällen mit Zinkchlorid oder nach Entfernung der Lösungsmittel durch Fällen mit Harnstoff, nach dem Verfahren der DT-OS 2 353 987 aus dem Reaktionsmedium isoliert werden.

Beispiel 1

165 Gew.-Teile 3-Diäthylaminophenol und 2 Gew.-Teile Triäthanolamin werden unter Stickstoff auf 90 °C erwärmt. Dann werden unter Rühren in 1 Stunde 55 Gew.-Teile Äthylenoxid eingeleitet. Es wird 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und Äthylenoxid mit Stickstoff abgeblasen.

Man erhält 243 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes das 86% des 3-Diäthylamino-phenyl-ß-hydroxyäthyläthers enthält. Der Äther kann ohne weitere Reinigung gemäss Beispiel 8 zur Farbstoffsynthese eingesetzt werden.

Die Reinigung und Gewinnung des Äthers erfolgt durch Destillation. Er hat einen Siedepunkt von 186-189 °C/13 mm. Die Identifizierung erfolgte durch IR- und NMR-Spektren.

Verwendet man anstelle von Äthylenoxid 65 Gew.-Teile

30

35

40

45

Beispiel 8

In eine Lösung von 191 Gew.-Teilen 3-Diäthylaminophe-nyl-ß-hydroxypropyläther (70%), 188 Gew.-Teilen Salzsäure (30%) und 145 Gew.-Teilen Wasser lässt man bei 0-5 °C 488 Gew.-Teile Natriumnitrit gelöst in 735 Gew.-Teilen Wasser zulaufen. Nachdem 1 Stunde gerührt wurde, lässt man die wässrige Lösung der Nitrosoverbindung langsam zu einer Lösung von 99 Gew.-Teilen 3-Diäthylaminophenol in 475 Gew.-Teilen Methanol bei 70-75 °C zulaufen. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 50 °C ab und fällt den Farbstoff mit 50 Gew.-Teilen Zinkchlorid aus. Bei 20 °C saugt man den Farbstoff als Chlorzinkdoppelsalz ab und wäscht mit Methanol nach.

In geänderter Form lässt sich der Farbstoff auch mit Harnstoff isolieren, indem man nach beendeter Reaktion Methanol und Wasser im Vakuum abdestilliert, 600 Gew.-Teile wasserfreien Alkohol, 180 Gew.-Teile Harnstoff und 18 Gew.-Teile Salzsäure zugibt, auf 0 °C abkühlt und den Farbstoff als Harn-stoffaddukt absaugt.

Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt:

Tabelle 2

50

X

r2

55 Bei"

RI

r2

spiel

9

ch3

ch3

10

q>h5

Ç2H5

11

c2h5

c,h5

60 12

q>h5

c2h5

13

c2h5

c2h5

14

CÄ

qh5

15

c2h5

c2h5

16

ch3

ch3

65 17

c2h5

h

18

Q>h5

h

19

c6h5och3h

20

C6H5

h

Cl"

r3

H h H H H H H

CH3 CH3 CH3 H

CH3

R,

Rfi r7

ch3

ch3

h h

Q>h5

ch3

h c2h4cn ch3

h c2h4cn och ch3

c2h4cn h

ch3

ch3

ch3

h c6h5

h ca q,h4cn h

ch3

ch3

ch3

h h

och h

c2h4cn ch3

h c2h5

ch3

5

630 944

Tabelle 3

/c2h5 a'-)

(+) C2H5

Beispiel R

21 H

22 NH2

23 NCQHs),

C

2 Blatt Zeichnungen