CH631356A5 - Mikrokapseln, deren waende aus modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen polyisocyanaten bestehen. - Google Patents

Mikrokapseln, deren waende aus modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen polyisocyanaten bestehen. Download PDF

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CH631356A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mikrokapseln, deren äussere Hülle das Reaktionsprodukt eines filmbildenden, modifizierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats ist, und ihre Herstellung.
Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Über diese Technik wird beispielsweise in der Monographie: Microencapsula-tion, Processes and Applications von J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London 1974, berichtet. Ein Verfahren zur Mikroverkapselung ist das Grenzflächen-Polyaddi-tionsverfahren, bei dem zwei miteinander unter Polyaddtion reagierende Komponenten in verschiedenen nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gemischt werden, wobei sich das Polymere an der Phasengrenzfläche bildet (vgl. US-PS 3 575 882; US-PS 3 577 515; US-PS 3 607 776).
In der Praxis stellt man zur Mikroverkapselung zunächst eine stabile Emulsion her, deren disperse Phase aus dem einzukapselnden Material und dem gegebenenfalls in einem zusätzlichen Lösungsmittel gelösten oder emulgierten ersten Reaktanden besteht und deren kontinuierliche Phase eine mit der dispersen Phase nicht mischbare Flüssigkeit darstellt. Im allgemeinen muss man hierzu Emulgierhilfsmittel verwenden. Zu dieser Emulsion fügt man die zweite, in der kontinuierlichen Phase lösliche Reaktionskomponente. Es bilden sich dann im Laufe längerer Zeit (manchmal innerhalb mehrerer Stunden) um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Materials Hüllen aus dem durch Polyadditon oder Polykondensation gebildeten Polymeren. Geeignete
Komponentenpaare für dieses Verfahren sind z.B. Diisocy-anate/Diole, Diisocyanate/Diamine, Dicarbonsäurechloride/ Diamine, Disulfonylchloride/Diamine oder Phosgen/Diamine.
Einkapselungsverfahren der geschilderten Art haben einige entscheidende Nachteile. So muss zunächst eine stabile Emulsion erzeugt werden, die auch beim Zufügen der zweiten Komponente nicht zusammenbrechen darf. Weiter können die Verfahren nur wenig variiert werden, denn die Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten ist gering und nur wenige und zudem sehr ähnliche Polymere lassen sich zur praktischen Anwendung auf die angegebene Art erzeugen. Die verwendbaren niedermolekularen Komponenten sind zudem praktisch nicht filmbildend. Deshalb ist zur Einkap-seiung eine grosse Menge Hüllenmaterial erforderlich; man kann nur wenig Kernmaterial in einer verhältnismässig grossen Menge Hüllenmaterial einkapseln.
Zur Überwindung dieser Nachteile und Ausnutzung eines hohen Filmbildungsvermögens hat man gemäss DE-PS 2 311712 versucht, anstelle der nicht-filmbildenden Polyiso-cyanate deren NCO-Endgruppen tragende Umsetzungsprodukte mit Di- und Polyolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000 - im folgenden auch als «NOC-Präpolymere» bezeichnet - zu verwenden. Diese NCO-Präpolymere können bei hohem Filmbildungsvermögen in ihrer Molekülstruktur so abgeändert werden, dass sie selbstemulgierend werden. Dann ist zwar die Herstellung einer stabilen Emulsion wesentlich erleichtert, aber es entstehen auch gravierende Nachteile. Beispielsweise sinkt die Vernetzungsdichte in den fertigen Hüllen der Mikrokapseln. Die Vernetzungsdichte lässt sich durch Verwendung von kurzkettigen niedermolekularen Präpolymeren zwar wieder erhöhen, das Filmbildungsvermögen wird hierdurch jedoch stark vermindert oder verschwindet ganz. In jedem Falle verschwindet das Filmbildungsvermögen, wenn die Molekulargewichte der zur NCO-Präpolymerherstellung benutzten Di- oder Polyole unter 400 liegen.
Ein weiterer Nachteil der NCO-Präpolymere resultiert aus ihrem Gehalt an freien monomeren Di- oder Polyisocy-anaten, welche aufgrund ihrer höheren Reaktivität bei schlechterem Emulgierverhalten die kapselwandbildende Po-lyaddition stören können. Auch erfordert ihre relative Flüchtigkeit Vorsichtsmassnahmen bei der Handhabung. Wohl aufgrund zu geringer Vernetzungsdichte in den oben aus NCO-Präpolymeren hergestellten Kapselwänden ergibt sich eine deutlich höhere Durchlässigkeit gerade für leichtflüchtige Kernmaterialien wie Chloroform, Perchloräthylen oder Butylacetat.
Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch 1 definierten Mikrokapseln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Mikrokapseln.
«Filmbildende, Biuretgruppen enthaltende, aliphatische Polyisocyanate» sind Produkte, die aus niedermolekularen aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzungen an den Iso-cyanatgruppen unter Biuretbildung entstehen. Bei den erfin-dungsgemäss zu verwendenden Polyisocyanaten kann ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- oder Trimerisation oder durch Umwandlung in Carbodiimidgruppen modifiziert sein, ebenso können sie z. B. durch Umsetzung mit Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder Aminen teilweise in Biuretgruppen umgewandelt sein. Die Viskosität derartig modifizierter aliphatischer Polyisocyanate liegt im allgemeinen zwischen 8000 und 40 000 mPa.s bei 25 °C.
Reaktionspartner dieser modifizierten Polyisocyanate bei der Mikroverkapselung sind Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, Di- oder Polyole, insbesondere jedoch Amine.
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Die erfindungsgemässen Mikrokapseln besitzen hinreichende Vernetzungsdichte und daher nur geringe Durchlässigkeit für leicht flüchtige eingekapselte Stoffe.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die Umsetzung der modifizierten Isocyanate mit den Reaktionspartnern verläuft ausreichend schnell, so dass leicht kontinuierlich gearbeitet werden kann. Hohe Raum/ Zeit-Ausbeuten sind für Verkapselungsverfahren sehr von Vorteil. Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyiosocyanate haben ein gutes Filmbildungsvermögen bei hoher Vernetzungsdichte nach der wandbildenden Umsetzung. Durch geeignete Wahl der Reaktivität und Funktionalität der Reaktionspartner lässt sich während der wandbildenden Umsetzung der Vernetzungsgrad steuern. Durch geeignete Auswahl im Aufbau der Reaktionspartner lässt sich zusätzlich in gewissen Grenzen der Charakter der entstehenden Membranen beeinflussen, so dass es auch gelingt, neben einer ausreichenden Vernetzung eine gewisse Zähigkeit des Hüllenmaterials einzustellen, ohne die Durchlässigkeit für ein bestimmtes Kernmaterial stark zu vergrössern. Die Diffusionsdichtigkeit für ein gegebenes Kernmaterial hängt in komplexer Weise von physikalischen und chemischen Faktoren ab, wobei Art und Aufbau der Kapselmembranen neben anderen, auch von aussen wirkenden Faktoren eine entscheidende Rolle spielen.
Die Variabilität innerhalb der einzusetzenden Stoffklassen - und zwar sowohl bezüglich deren chemischen Aufbaus als auch der Reaktionsführung (z.B. bezüglich des Vernetzungsgrades) - ist ein bemerkenswerter Vorzug der Erfindung. Überraschenderweise lassen sich sogar für halogenier-te flüchtige Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Per-chloräthylen dichte Kapselmembranen herstellen. Die Hüllenpolymere sind lichtstabil und die Kapseln vergilben deshalb nicht.
Biuretgruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate sind wegen ihrer Schwerflüchtigkeit leicht handhabbar und, wenn der Zutritt von reaktiven Komponenten ausgeschlossen wird, unbegrenzt lagerstabil.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, eines Verkapselungsverfahrens durch Polyreaktion an der organischen Phasengrenzfläche in einer Dispersion, wird das wandbildende Polyisocyanat in Substanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Kernmaterial gelöst oder dispergiert. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird die organische Phase in einer hiermit nicht mischbaren Phase, nämlich Wasser, dispergiert, welche z.B. ein gegenüber Iso-cyanatgruppen reaktives Polyamin oder ein katalytisch aktives tertiäres Amin bzw. analog wirkende Verbindungen enthält.
Das Amin kann auch nachträglich hinzugefügt werden.
Bevorzugte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-l,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat. 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw. Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen besitzen.
Besonders geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate, insbesondere auf Grundlage von Derivaten des Hexamethy-len-l,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus den DE-AS 11 Ol 394 und 15 43 178 sowie aus den DE-OS 15 68 017 und 19 31 055 hervorgeht.
Durch Reaktion mit niedermolekularen Kettenverlänge-rern, wie z.B. mit Wasser, Diolen oder Diaminen, bilden sie ausgezeichnete Filme.
Anstelle oder neben den Isocyanatgruppen können als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, Ureton-imin-, Uretidindiondiimin-, Oxadiazintrion-, 4-Imino-oxa-
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zolidinon-(2)-, jß-Alkylen-propiolacton- bzw. Cyclobutan-dion-(l,3)-gruppen vorhanden sein.
So sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-poly-uretonimine, wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Isocyanaten verwendet werden.
Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eigenen sich als Hüllenbildner.
Phosphor-organische Katalysatoren zur Carbodiimidisierung sind beispielsweise in den US-PS 2 663 736; 2 663 737; 2 663 738 und 2 663 739 beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunk-tionellen Kettenverlängerern, z. B. mit Wasser, mit mehr-funktionellen Alkoholen wie Äthandiol, Glycerin oder Tri-methylolpropan bzw. Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.
Der Verkapselung mittels gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminen als Kettenverlängerungsmittel wird der Vorzug vor dem Einsatz katalytisch wirksamer Verbindungen gegeben, da hierdurch im allgemeinen stärker vernetzte und dichtere Kapselhüllen entstehen als durch katalytische Beschleunigung der Umsetzung von Isocyanatgruppen. Da katalytisch wirksame Verbindungen jedoch in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden als reaktive Amine - im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Dispersionsmittel - resultieren hieraus ebenfalls Vorteile, wie z.B. wenig unerwünschtes Aminsalz in den neutralisierten Kapselslur-ries nach der Verkapselung.
Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige kettenverlängernde Polyamine kommen beispielsweise in Frage: Hydrazin, Hydrazinoäthanol-(2), Äthylendiamin-(1,2), Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(2-methyl-aminoäthyl)-methyl-amin, 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1 -Aminomethyl-5-amino-1,3,3-tri-methylcyclohexan, 3-Amino-l-methyl-aminopropan, N-Hy-droxyäthyl-äthylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, l-Aminoäthyl-äthylendiamin-(l,2), Bis-(N,N'-amino-äthyl)-äthylen-(l,2), 1,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-n-hexan, Äthylen-(l,2)-diamin-N-äthansulfonsäure (als Alkalisalz).
Als katalytisch wirksame tertiäre Amine oder analog wirkende Verbindungen kommen bei der Herstellung der Mikrokapseln alle Verbindungen in Frage, die als Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen bekannt sind.
Beispiele sind: Triäthylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methyl-N'-dimethylaminoätyl-piper-azin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, Bis-(Di-methyl-aminoäthyl)-äther, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Diäthyl-äthanolamin; Silamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (z.B. gemäss DE-PS 1 229 290), bevorzugt das 2,2,4-Trime-thyl-2-silamorpholin und Mischungen dieser Katalysatoren. Als analog wirkende Verbindungen kommen solche in Frage, die eine Trimerisierung der Isocyanatgruppen katalysieren, wie z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Alkoxide, Alkaliformiate, -Carbonate, -Borhydride (siehe auch
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GB-PS 837 120 und H. Ulrich, «Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes», Academic Press, New York 1967).
Es können erfindungsgemäss organophile, mit Wasser oder wässrigen Lösungen nicht mischbare Substanzen eingekapselt werden.
Die einzukapselnden Kernmaterialien müssen zweckmässig gegenüber Isocyanatgruppen inert sein. Das wandbildende modifizierte Polyisocyanat muss zweckmässig hiermit mischbar oder zumindest darin leicht emulgierbar sein. Es kann aber auch als Lösung dem Kernmaterial zugemischt werden. Dies lässt sich in vielen Fällen auch erreichen durch Zugabe eines unter 80 °C siedenden Lösungsvermittlers oder Lösungsmittelgemisches, welche während der wandbildenden Polyreaktion abgedampft werden können.
Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und -Chlorkohlenwas-serstoffe, Farbbildnerlösungen für Durchschreibepapiere, wie Kristallviolettlacton und N-Benzoyl-Leukomethylen-blau in aromatischen Lösungsmitteln, aliphatische und arali-phatische Ester und -Äther, Parfümöle, Pestizide auf Thio-phosphorsäureesterbasis, Flammschutzmittel auf Basis von organischen Phosphor- bzw. Chlor- und Bromverbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Polyisocyanat im einzukapselnden Kernmaterial gelöst oder dispergiert bzw. in Form einer hiermit mischbaren Lösung wie oben beschrieben der organischen Phase zugegeben.
Wenn sich das Polyisocyanat einfach im Kernmaterial dispergieren lässt, kann die Dispersion unmittelbar zur Verkapselung eingesetzt werden.
In einem Schergefalle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird die organische Phase z.B. in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, nämlich Wasser gegeben, die ein gegenüber Isocyanatgruppen aktives Di- oder Triamin bzw. eine katalytisch wirksame Komponente enthält. Man kann das Amin auch unmittelbar nach dem Dispergieren der wässrigen Phase zugeben.
Hierbei werden zur besseren Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wässrigen Phase zweckmässigerweise Emulgierhilfsmittel zugesetzt.
Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Carboxymethylcellulose und Polyacrylate.
Die Verkapselung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Grösse der Turbulenz beim Vermischen ist bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Dieser kann je nach Mischbedingungen 5 bis 2000 um betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln liegt normalerweise bei 60 bis 90 zu 40 bis 10.
Beispiel 1
a) Herstellung der Isocyanatkomponente (Biuretpolyisocyanat)
1000 Gew.-Teile Hexamethylen-l,6-diisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gew.-Teile tert.-Butyla!kohol (0,676 Mol) werden bei Zimmertemperatur gemischt. Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat: 1 Mol tert.-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160 °C erhöht. Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein.
Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 185 C erhöht. Nach ca. 3 Stunden bei 185 °C ist die Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,27 mbar und einer Temperatur von 160 °C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ca. 284 Gew.-Teile eines viskosen Biuretpolyisocy-anats. NCO-Gehalt: 21,3 Gew.-%. Die Viskosität des Produktes bei 20 °C beträgt 10 500 mPa.s.
b) Verkapselung
25 ml Trichloräthylphosphat (TCAP werden mit 5 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyiosocyanats mittels eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ «Ultra-Turrax» (Jahnke und Kunkel AG) vermischt.
300 ml Wasser, welches I g Polyvinylalkohol gelöst enthält («Moviol» 50/98 der Farbwerke Hoechst AG), werden vorgelegt, und die Mischung TCAP/Biuretpolyisocyanat wird unmittelbar nach deren Herstellung hierin emulgiert mit Hilfe eines Laborrührers vom Typ Lenart-Rapid (500 U/min). Nach ca. einer Minute wird eine Lösung von 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser der Emulsion zugegeben. Daraufhin wird der Ansatz auf 60 °C erhitzt und ca. eine Stunde lang zur Aushärtung der Kapseln unter gleichen Bedingungen nachgerührt und anschliessend neutralisiert. Der Durchmesser der hergestellten Kapseln hegt bei 300 bis 1200/an.
Beispiel 2
3 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats werden in 25 g des von der Bayer AG unter der Bezeichnung «Volaton» geführten Thiophosphorsäuretriesters (85 gew.%ige Lösung in n-Butanol) gelöst. Die Lösimg wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1 g Polyvinylalkohol («Moviol» 50/98 der Farbwerke Hoechst AG) enthält.
Zur Emulgierung wird eine Kotthoff-Mischsirene der Type MS1-CÀA11G eingesetzt (1 min. lang, 4500 U/min). Etwa 10 Sekunden nach Zugabe der organischen Phase wird der resultierenden Emulsion eine Lösung von 3 g Hydrazin-hydrat in 67 g Wasser zugeführt und nach einer Minute Emulgierdauer die Mischsirene durch einen Laborrührer des Typs Lenart-Rapid ersetzt (500 U/min).
Zur Aushärtung der entstandenen Mikrokapseln lässt man unter gleichen Rührbedingungen die resultierende Kapseldispersion etwa eine Stunde lang bei 60 °C nachreagieren. Danach wird der Ansatz mit halbconc. Essigsäure neutralisiert. Der Durchmesser der Mikrokapseln liegt bei 20 bis 30 /im.
Beispiel 3
In 25 g Phthalsäuredi-n-butylester werden 5 g des unter la) beschriebenen Biuretpolyisocyanats gelöst. Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1,5 g «Moviol» 50/98 enthält. Zur Emulgierung wird eine Kotthoff-Misch-sirene eingesetzt (1 min lang, 8900 U/min).
Während des Emulgierungsvorganges wird dem Ansatz eine Lösung von 27 g l-Aminoäthyläthylendiamin-1,2 (Di-äthylentriamin) in 43 g Wasser zugegeben. Zur Nachreaktion wird die resultierende Kapseldispersion ca. eine Stunde lang bei 60 °C mit einem Laborrührer vom Typ Lenart-Ra-pid bei 500 U/min gerührt.
Der Durchmesser der entstandenen Mikrokapseln liegt im Bereich von 1 bis 20 /ml.
Die Kapseldispersion wird neutralisiert-oder durch Zen-trifugieren mit einer Laborzentrifuge (ca. 10 bis 20 min lang bei 2000 U/min) und Abdekantieren der wässrigen Phase von überschüssigem Amin befreit.
Beispiel 4
In 25 g Solventnaphtha (Aromatengemisch der BV Aral) wird 1 g Kristallviolettlacton (farbgebende Komponente bei Durchschreibepapieren) gelöst. Dieser Lösung werden 5 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats zugemischt mit Hilfe eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ «Ultra-Turrax» (Jahnke und Kunkel AG).
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300 ml Wasser, welche 1,5 g «Moviol» 50/98 enthalten, werden vorgelegt, und hierin wird die Mischung von Kernmaterial und wandbildendem Biuretpolyisocyanat unmittelbar nach deren Herstellung emulgiert. Zur Emulgierung wird wie unter 3) beschrieben verfahren. 5
Während des Emulgierungsvorganges wird dem Ansatz etwa 10 Sekunden nach Zugabe der organischen Phase eine Lösung von 56 g Pentaäthylenhexamin in 64 g Wasser zugegeben.
Nach ca. einer Minute Laufzeit wird die zur Emulgierung i0 verwendete Mischsirene durch einen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/min) und die Mikrokapsel-Dispersion während einer Stunde bei 60 °C nachgerührt. Die entstandenen Mikrokapseln besitzen Durchmesser im Bereich von 4 bis 30 (im. 15
Beispiel 5
a) Herstellung der Isocyanatkomponente (urethanisiertes Biuretpolyisocyanat)
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Analog zu dem unter 1 a) beschriebenen Verfahren wird durch Erhöhung des Anteils an Hexamethylen-l,6-diisocy-anat auf ein Reaktandenverhältnis von 11 Mol Hexamethy-len-l,6-diisocyanat zu 1 Mol tert.-Butylalkohol ein Biuretpolyisocyanat hergestellt mit den folgenden Daten: 2S
Viskosität bei 20 °C: 2800 mPa.s, NCO-Gehalt: 23,3 Gew.-%.
Entsprechend einem mittleren Molgewicht des Reaktionsproduktes von ca. 670 kann dieses pro «Mol» Biuretpolyisocyanat mit 0,05 Mol Glycerin unter Kettenverlänge- 30 rung modifiziert werden. Dieses Reaktionsprodukt weist folgende Daten auf: Viskosität bei 20 °C: 8300 mPa.s, NCO-Gehalt: 21,2 Gew.-%.
b) Verkapselung
Zur Verkapselung werden 300 ml Wasser, welche 1 g «Moviol» 50/98 gelöst enthalten, als äussere Phase vorgelegt. 25 g Perchloräthylen und 5 g des unter 5 a) beschriebenen Polyisocyanats werden mit Hilfe eines Labor-Dispergiergerätes vom Typ «Ultra-Turrax» wie unter Beispiel 4) beschrieben vermischt und analog weiterverarbeitet mit dem Unterschied, dass als Amin während des Emulgiervorganges der äusseren Phase 12 g Hydrazinhydrat in 58 g Wasser zugegeben werden.
Nach einer Stunde Nachreaktion bei 60 °C (Laborrührer, Typ Lenart-Rapid bei 500 U/min erhält man Mikrokapseln im Bereich von 5 bis 35 /um Durchmesser.
Beispiel 6
In 25 g Phthalsäure-di-n-butylester werden 5 g des unter 1 a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats gelöst. Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1,5 g «Moviol» 50/98 enthält. Zur Emulgierung dient eine Kotthoff-Mischsirene (1 min lang bei 8900 U/min).
Zu Beginn des Emulgiervorganges wird der wässrigen Phase eine Lösung von 0,5 g N-Methyl-N'-dimethylamino-äthylpiperazin in 70 g Wasser zugegeben. Nach etwa 1 min wird die Mischsirene durch einen Laborrührer vom Typ Le-nart-Rapid ersetzt und hiermit der Ansatz bei 500 U/min und unter Erhitzen auf 60 °C 1 h lang nachgerührt. Die resultierenden Mikrokapseln besitzen Durchmesser von 4-16/an.
s

Claims (7)

631356 PATENTANSPRÜCHE
1. Mikrokapseln, deren Wände aus Polykondensaten eines filmbildenden, Biuretgruppen enthaltenden, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats oder dessen Polyadditionsprodutks mit einem Kettenverlängerungsmittel bestehen.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin das Polyisocy-anat ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt von Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder einem Amin ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, worin das Kettenverlängerungsmittel Wasser, ein Di- oder Polyol oder ein Poly-amin ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein filmbildendes, Biuretgruppen enthaltendes, aliphatisches oder cy-cloaliphatisches Polyisocyanat oder dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel im einzukapselnden Material löst oder dispergiert, die so erhaltene Lösung bzw. Dispersion in Wasser dispergiert, eine die Polykondensation auslösende, kata-lytisch wirksame Verbindung bzw. ein mit NCO-Gruppen reaktives Kettenverlängerungsmittel zufügt und die erhaltene Reaktionsmischung bis zur Bildung der Mikrokapseln durchmischt und danach die Mikrokapseln isoliert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanat ein Umsetzungsprodukt von Hexamethylen-l,6-diisocyanat und Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder einem Amin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlängerungsmittel Wasser, ein Di- oder Polyol oder ein Polyamin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirksame Verbindung ein tertiäres Amin oder eine basisch wirkende Verbindung ist.
CH1484677A 1976-12-04 1977-12-05 Mikrokapseln, deren waende aus modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen polyisocyanaten bestehen. CH631356A5 (de)

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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2930409A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Spruehtrocknung von mikrokapseldispersionen
US4317743A (en) * 1979-12-05 1982-03-02 Wallace Business Forms, Inc. Process for making microcapsules and resulting product
JPS56115635A (en) * 1980-02-18 1981-09-10 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Production of microcapsule
JPS56144739A (en) * 1980-04-10 1981-11-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of microcapsule
DE3020148A1 (de) * 1980-05-28 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Konzentrierte mikrokapselsuspensionen fuer reaktionsdurchschreibepapiere
US4517326A (en) * 1981-06-15 1985-05-14 Freeman Chemical Corporation Aqueous liquid filled polyurethane gels and method of making the same
USRE32834E (en) * 1981-06-15 1989-01-17 Freeman Chemical Corporation Aqueous liquid filled polyurethane gels and method of making the same
US4599271A (en) * 1983-06-09 1986-07-08 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation of polyisocyanates by interchange of multiple
EP0162938B1 (de) * 1984-05-28 1989-11-02 Joachim Dr.-Med. Schmidt Verwendung von Isocyanat- oder Isothiocyanatpolymerisaten zur Herstellung von Mikrokapseln für chemische Reaktionsdurchschreibepapiere
DE3421865A1 (de) * 1984-06-13 1985-12-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
US4898780A (en) * 1985-11-08 1990-02-06 The Standard Register Company Production of microcapsules
US4729792A (en) * 1985-11-08 1988-03-08 The Standard Register Company Microcapsules, printing inks and their production
JPH0655274B2 (ja) * 1986-02-19 1994-07-27 神崎製紙株式会社 マイクロカプセルの製造方法
US4889877A (en) * 1988-01-07 1989-12-26 The Standard Register Company High solids CB printing ink
US4940739A (en) * 1988-01-07 1990-07-10 The Standard Register Company Process for making a high solids CB printing ink
US4940738A (en) * 1988-01-07 1990-07-10 The Standard Register Company High solids CB printing ink containing a protective colloid blend
US4970031A (en) * 1988-06-02 1990-11-13 Nok Corporation Process for preparing microcapsules with controlled-release
US5011885A (en) * 1989-10-27 1991-04-30 The Mead Corporation Methods for the production of microcapsules using functionalized isocyanate
US5120475A (en) * 1989-12-14 1992-06-09 The Mead Corporation Method for preparing microcapsules having improved pre-walls, and microcapsules and photosensitive materials produced thereby
US5112540A (en) * 1989-12-14 1992-05-12 The Mead Corporation Method of making microcapsules having an improved pre-wall
US5139915A (en) * 1990-04-30 1992-08-18 Xerox Corporation Encapsulated toners and processes thereof
US5322862A (en) * 1990-05-22 1994-06-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Resin molding composition for preventing gnawing damage by animals
DE4023703A1 (de) * 1990-07-26 1992-01-30 Bayer Ag Verbesserte mikrokapseln
US5225118A (en) * 1990-08-15 1993-07-06 Boise Cascade Corporation Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US5204184A (en) * 1990-09-10 1993-04-20 The Standard Register Company Microencapsulation using tertiary aliphatic isocyanate capsule wall material
EP0511457B1 (de) * 1991-04-30 1997-04-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Dispersion eines vernetzten Urethan-Harnstoff-Harzes sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE4130743A1 (de) 1991-09-16 1993-03-18 Bayer Ag Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen
DE19548025A1 (de) 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln
AU6785598A (en) 1997-03-28 1998-10-22 James L. Fergason Microencapsulated liquid crystal and a method and system for using same
US6174467B1 (en) 1997-03-28 2001-01-16 Ying Yen Hsu Microencapsulated liquid crystal and method
US5925595A (en) * 1997-09-05 1999-07-20 Monsanto Company Microcapsules with readily adjustable release rates
US6203723B1 (en) 1998-03-12 2001-03-20 Ying Yen Hsu Microencapsulated liquid crystal having multidomains induced by the polymer network and method
JP4514077B2 (ja) * 1999-12-27 2010-07-28 日本エンバイロケミカルズ株式会社 微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法
JP4824158B2 (ja) * 2000-10-06 2011-11-30 日本エンバイロケミカルズ株式会社 塗料組成物
ATE416823T1 (de) * 2001-05-25 2008-12-15 Us Health Flammenunterdrückendes mittel, flammenunterdrückendes system und ihre verwendung
JP5443675B2 (ja) * 2006-08-16 2014-03-19 三菱製紙株式会社 蓄熱材マイクロカプセル
WO2010093970A2 (en) 2009-02-13 2010-08-19 Monsanto Technology Llc Encapsulation of herbicides to reduce crop injury
AR082855A1 (es) 2010-08-18 2013-01-16 Monsanto Technology Llc Aplicacion temprana de acetamidas encapsuladas para reducir daños en los cultivos
CA3181871A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Monsanto Technology Llc Aqueous herbicidal concentrates comprising an acetanilide herbicide, a protoporphyrinogen oxidase inhibitor, and a pseudoplastic thickener
BR112017007586B1 (pt) 2014-11-07 2020-12-01 Givaudan Sa composição para perfume encapsulado, seu método de formação e produto para higiene pessoal sem enxague
US10307723B2 (en) 2014-11-07 2019-06-04 Basf Se Process for preparing microcapsules having a polyurea shell and a lipophilic core material
AR112100A1 (es) 2017-06-13 2019-09-18 Monsanto Technology Llc Herbicidas microencapsulados
US11419331B2 (en) 2019-01-30 2022-08-23 Monsanto Technology Llc Microencapsulated acetamide herbicides
FR3092502A1 (fr) 2019-02-12 2020-08-14 Européenne D'application Des Cristaux Liquides Formulation de microcapsules à membrane aminoplaste renforcée

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS42446B1 (de) * 1963-10-21 1967-01-13
JPS4928255B1 (de) * 1969-04-30 1974-07-25
ES390653A1 (es) * 1970-04-28 1974-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Procedimiento para la produccion de microcapsulas conte- niendo liquido aceitoso.
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE2311712B2 (de) * 1973-03-09 1978-08-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Hersteilung von Mikrokapseln
DE2557407A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyharnstoff-hohlperlen
DE2617747C2 (de) * 1976-04-23 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktionsdurchschreibepapiere

Also Published As

Publication number Publication date
GB1581255A (en) 1980-12-10
US4193889A (en) 1980-03-18
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IL53500A0 (en) 1978-03-10
JPS5370985A (en) 1978-06-23
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US4193889B1 (de) 1991-10-15
DE2655048A1 (de) 1978-06-08
CA1110929A (en) 1981-10-20
FR2372656A1 (fr) 1978-06-30
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BE861423A (fr) 1978-06-02
BR7708035A (pt) 1978-08-15
FR2372656B1 (de) 1983-09-02
IL53500A (en) 1980-11-30
NL7713313A (nl) 1978-06-06

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