CH631720A5 - Mittel mit bakterizider und fungizider wirkung. - Google Patents

Mittel mit bakterizider und fungizider wirkung. Download PDF

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CH631720A5
CH631720A5 CH1608177A CH1608177A CH631720A5 CH 631720 A5 CH631720 A5 CH 631720A5 CH 1608177 A CH1608177 A CH 1608177A CH 1608177 A CH1608177 A CH 1608177A CH 631720 A5 CH631720 A5 CH 631720A5
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azide
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Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel mit bakterizider und fungizider Wirkung, das als Desinfektionsmittel, Holzschutzmittel, zur bakteriziden und fungiziden Ausrüstung von Kunststoffen, Baustoffen, Textilien oder als Anstrichsbiozide verwendet werden kann.
Die hohe Wirksamkeit von Triorganozinnverbindungen gegen Mikroorganismen, wie schädliche Pilze und Bakterien, ist bekannt. Als besonders wirksam haben sich die Tributyl-zinn-Verbindungen, insbesondere Tributylzinnfluorid und Bis-(tributylzinn)-oxid, erwiesen. Die hohe Wirksamkeit der Tributylzinn-Verbindungen gegenüber Bakterien beschränkt sich jedoch auf grampositive Bakterien, gegen gramnegative sind sie erheblich weniger wirksam. Tripropylzinnverbin-dungen, die jedoch wegen ihres durchdringenden, widerlichen Geruchs keine praktische Verwendung finden, verhalten sich genau umgekehrt; sie wirken auf gramnegative Bakterien stark hemmend, weniger aber auf grampositive.
Verbindungen der Formel II gehören zu den Stannoxanen. Aus der Literatur ist bekannt, dass Stannoxane mit den entsprechenden Organozinnhydroxyden im Gleichgewicht so stehen. Die Lage des Gleichgewichts hängt u.a. von den organischen Resten am Zinn und vom Lösungsmittel ab. (W.P. Neumann, Die org. Chemie des Zinns, Ferd. Enke Verlag, Stuttgart 1967, Kap. 17.1 und A.K. Sawyer, Organotin Compounds, Verlag M. Dekker, New York 1971, Kap. 4.1 A). 55 Eine gleichzeitige Anwesenheit von R2Sn(OH)N3 bei Verbindungen der Formel II kann daher, vor allem, wenn die Herstellung in wässrigem Medium erfolgte, nicht ausgeschlossen werden.
Die bioziden Wirkstoffe sind unempfindlich gegen Stoss 60 und Schlag. Sie geben beim trockenen Erhitzen langsam Stickstoff ab und zersetzen sich ohne Explosionsneigung zu einem schwarzbraunen Rückstand. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser zeigen die Organozinnazide nur geringe Neigung zur Hydrolyse.
65 Die Herstellung der Organozinnazide erfolgt durch Umsetzung von Triorganozinnchloriden bzw. Diorganozinn-di-chloriden mit Aziden, z.B. NaN3, gemäss den Gleichungen 1 und 2
3
RjSnCl + NaN3—R3S11N3 + NaCl
(1)
631720
2R2S11CI2 + 2NaN3 + 2Na0H-R2Sn-0-SnR2 + H2O02R2S
/ I
N3 Ns
OH
(2)
to
Überraschend zeigen die auf einfache Weise herstellbaren Ergebnisneuen Organozinnazide zum Teil eine grössere Wirksamkeit als bisher bekannte Tributylzinnverbindungen bzw. Diorga-
nozinnverbindungen. Darüber hinaus erstreckt sich ihr Wir- Wirkstoffgehalt kungsspektrum auch auf gramnegative Bakterien. is
Die bakterizide und fungizide Wirksamkeit der Organo-zinnazide sind aus den folgenden Tabellen 1 und 2 ersichtlich. Als Vergleichssubstanz wurde Bis-(tributylzinn)-oxid (TBTO) gewählt.
Zur Durchführung des Biozidversuches wurde Nähragar in 20 Petrischalen des Durchmessers 10 cm gegossen. Nach dem Erstarren des Agars wurden die zu prüfenden Papierfilter aufgelegt und mit Aufschlämmungen der Testbakterien bzw.
-pilze besprüht.
Die Normierung der Konzentration der Testbakterien bzw. 25 Pilze wird mittels einer 1 cm dicken Küvette photometrisch überprüft.
Die Extinktion der Aufschlämmung wurde mit dem Spektralphotometer Zeiss PMQ 2 gemessen. Bei 420 ji. ergaben sich gegen Wasser gemessen folgende Extinktionswerte: 30 (Auswahl)
Tabelle 1 Bakterien
Hemmzone um Probe in mm Bac. mes. Bac. subt. Ec. coli
Aspergillus niger Pénicillium funiculosum Bacillus mesentericus Bacillicus subtilis
0,5 0,8 1,3 35 1,3
ohne
2,0% TBTO 1,0% TBTO 0,5% TBTO 0,2% TBTO
2,0% nBu3 Sn-azid l,0%nBu3 Sn-azid 0,5% nBu3 Sn-azid 0,2% nBu3 Sn-azid
2,0% i-Bu3 Sn-azid 1,0% i-Bu3 Sn-azid 0,5% i-Bu3 Sn-azid 0,2% i-Bu3 Sn-azid
0
12-15 10
9-10
12-15 12-15 12-15 10
15 15 15
12-15
Anschliessend wurden die Pilze 3 Wochen bei 30°C und die Bakterien 2 bzw. 4 Tage bei 37°C bebrütet.
Die Bewertung der bioziden Wirkung wurde nach der 40 Stärke des Bewuchses sowie nach der Grösse der Hemmzone um die Proben vorgenommen.
Herstellung der Proben:
Rundfilter vom Durchmesser 5,5 cm wurden mit aethanoli- 45 sehen Lösungen unterschiedlicher Konzentration getränkt und anschliessend an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Konzentration der Azide auf dem Filter: 2,0 / 1,0 / 0,5 /
0,2%
50
2,0%
Azido-
1,0%
Azido-
0,5%
Azido-
0,2%
Azido-
2,0%
Azido-
1,0%
Azido-
0,5%
Azido-
0,2%
Azido-
Testbakterien:
Bacillus subtilis ATCC 6633 Bacillus mesentericus ATCC 945 Escherichia coli ATCC 10 536
Testpilze:
Aspergillus niger CBS 420.64 Pullularla pullulans BAH P 268 Pénicillium funiculosum CBS 170.60
Testmedium:
Biomalz-Agar 8° Bg (für Pilze) Plate-count-Agar (für Bakterien)
2,0% Azido-1,0% 55 Azido-0,5% Azido-0,2% Azido-
2,0%
Azido-
1,0%
Azido-
0,5%
Azido-
0,2%
Azido-
0
12-15 12-15 12-15 12
10 10 10 10
15
12-15 10-12 10
0
0-1
0
0
0
1
0-1
0
0
0 0 0 0
3
4-5
2-3
di-n-butylzinn)-oxid
3
4
1-2
di-n-butylzinn)-oxid
2-3
3-4
1
di-n-butylzinn)-oxid
2-3
2-3
1
di-n-butylzinn)-oxid
10
12-15
6-7
di-i-butylzinn)-oxid
9
10
5
di-i-butylzinn)-oxid
8
7-8
4
di-i-butylzinn)-oxid
7-8
8
3-4
di-i-butylzinn)-oxid
10
12-15
7
di-n-propylzinn)-oxid
9
10
5-6
di-n-propylzinn)-oxid
0
a
4
di-n-propylzinn)-oxid
O
7
O
8
3-4
di-n-propylzinn)-oxid
9
13
6
di-n-pentylzinn)-oxid
8
9
4-5
di-n-pentylzinn)-oxid
7
8
4
di-n-pentylzinn)-oxid
6
7
3
di-n-pentylzinn)-oxid
631720
4
TabelleH Pilze
Wirkstoffgehalt Asp. nig. Hemmz. Pull. pull. Hemmz. Pen. fun. Hemmz.
Bewuchs auf Bewuchs auf Bewuchs auf
Probe Probe Probe ohne
0
0
0
2,0% TBTO 1,0% TBTO 0,5% TBTO 0,2% TBTO
5
4-5
4
1
3
2-3 2
0-1
*R
**
1
0-1
0
0
2,0% n-Bu3Sn-azid 1,0% n-BuîSn-azid 0,5% n-BmSn-azid 0,2% n-Bu3Sn-azid
2,0% i-BuiSn-azid 1,0% i-BmSn-azid 0,5% i-Bu3Sn-azid 0,2% i-BujSn-azid
9
8-9
3
1
12-15 10-12 3-4 1
10 4
1-2 0
12-15 12-15 10-12 3-4
*R
1
0-1 0-1 0
0 0 0 0
Legende:
-ohne Bewuchs ♦leichter Bewuchs **mittlerer Bewuchs ***starker Bewuchs ****sehr starker Bewuchs
R Randbewuchs Hemmzone in mm I Infektion
35
40
Die neuen Organozinnazide können in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. quaternären Ammoniumbasen oder phenolischen Verbindungen, zum Einsatz kommen.
Die Organozinnazide werden zweckmässig in Form von Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln angewandt. Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. Methanol, Äthanol, Toluol und Xylol.
Als feste Trägerstoffe eignen sich beispielsweise Diatomeenerde, Tonsil, Silicagel, Kaolin oder Talkum. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind vor allem nichtionische Polyäthylenglykole.
Als geeignete Formulierungen werden genannt (Angaben 45 in Gew.-%):
Tri-isobutylzinnazid in Toluol als 2%ige Lösung, Tri-n-butylzinnazid mit 3 Teilen Emulgator auf der Basis von Alkyl-arylpolyglykoläther als 1 %ige wässrige Emulsion, Bis- so
(Azido-di-n-butylzinn)-oxid auf Talkum als 2%iger streufähiger Puder, Bis-(azido-di-isobutylzinn)-oxid als l%ige Verdünnung mit Bleicherde, Bis-(azido-di-n-pentyl-zinn)-oxid als 5%ige Lösung in Äthanol.
Das Aufbringen der Mittel kann in beliebiger Weise, z.B. 55 durch Spritzen, Tauchen, Sprühen, Stäuben oder Streichen erfolgen.
Die Konzentration der Wirkstoffe in den bioziden Mitteln kann innerhalb realtiv weiter Grenzen schwanken. Sie hängt sowohl von der Art der zu bekämpfenden Mikroorganismen 60 als auch von der der Substrate (Holz, Textilien u.a.) ab, sie liegt etwa zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das biozide Mittel. Bei der vorbeugenden Behandlung von Substraten wird man geringere Konzentrationen wählen als bei der Bekämpfung vorhandener Mikroorganismen. Da die 65 neuen aktiven Organozinnazide in Wasser nur sehr schwer löslich sind, lassen sie sich vorteilhaft auch im Freien, wo sie der Witterung ausgesetzt sind, verwenden.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
65,1 g Tri-i-butylzinn-chlorid (0,2 Mol) werden in 100 ml Äther gelöst. Diese Lösung wird in eine andere Lösung von 15,4 g Natriumazid (0,237 Mol) in 80 ml Wasser und 40 ml Aceton einfliessen gelassen. Nach halbstündigem Rühren werden die Phasen getrennt. Nach Vertreibung des Äthers hinterbleibt ein Produkt, dessen Cl-Wert bei 0,2-0,3% liegt. Ausbeuten ca. 80%. C gef. 44,21% (theor. 43,41%); H 8,74 (8,20); n&° : 1,5009.
Beispiel 2
Analog obiger Vorschrift werden umgesetzt: 30,38 g (0,1 Mol) Di-i-butylzinn-dichlorid in 100 ml Äther und 15,4g Natriumazid (0,237 Mol) gelöst in Wasser/Aceton. Das feste weisse Produkt fällt in einer Ausbeute von 26 g an, das sind 90% bezogen auf die Formel iBu2(N3)SnOSn(N3)iBu2. Es schmilzt bei 172-174°C. Die Elementaranalyse erbringt folgende Werte: (theor. Werte sind auf iBu2(N3)SnOSn(N3)iBu2 bezogen): C 33,69 (32,92)%; H 6,65 (6,56)%; N 12,97 (14,39)%; Cl 0,87 (0)%; Sn 41,70 (40,65)%.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wird mit Di-n-butylzinndichlorid verfahren. Es wird die gleiche Ausbeute erhalten. Der Schmelzbereich liegt bei 75-80°C. Die Elementaranalyse gleicht den oben angeführten Werten.
Beispiel 4
30,38 g (0,1 Mol) Di-i-butylzinndichlorid werden in ca. 100 ml Methanol gelöst und zu einer Suspension von 15,4 g Natriumazid in Methanol gegossen. Nach 4 h wird wenig Toluol (50 ml) zugegeben und das Methanol, welches geringe Mengen Natriumazid löst, abdestilliert. Von den ausgefallenen Natriumsalzen wird abfiltriert und das Toluol im Vakuum entfernt. In 97%iger Ausbeute (28 g) fällt ein Produkt wie in Beispiel 2 an.
5
631720
Beispiel 5
21,6 g (0,10 Mol) Di-propylzinndichlorid werden in 100 ml Äther gelöst und in eine Lösung von 7,15g(0,llMol)NaN3 in 60 ml Wasser und 40 ml Aceton einfliessen gelassen. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 4 g NaOH (0,1 Mol) zugegeben. Die Ätherphase wird im Scheidetrichter abgetrennt und nach Trocknen über NaiSCh vom Äther befreit. Es bleibt ein weisser fester Rückstand in 24,2 g Ausbeute; das sind 91,8% der Theorie. Das IR-Spektrum zeigt deutlich die Azidbande bei 2080-2095 cm-'. Die Probe schmilzt bei 87°C an, ist jedoch erst bei 160°C klar zerflossen.
Analysen: C gef. 28,53 (27,30%); H 5,69 (5,69%); N 13,78 (15,93%); Sn 45,65 (45,01%).
Beispiel 6
s Analog Beispiel 5 werden 33,2 g Di-pentylzinn-dichlorid behandelt. Der Rückstand wiegt 30 g (93,8% der Theorie). Er äieht etwas gelblich aus und hat wachsartige Konsistenz. Sein Fliesspunkt liegt bei 58-60°C. Das IR-Spektrum zeigt die Azidbande bei 2080-2095 cm-'.
io Analysen: C gef. 38,09 (37,53%); H 7,43 (7,19%); N 10,94 (13,14%); Sn 37,11(37,13%).
B

Claims (7)

  1. 631 720
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Bakterizides und fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel
    BmSnNj (I)
    in der Bu den n-Butyl- oder den Isobutyl-Rest bedeutet, oder der Formel
    R2Sn-0-SnR2 (II)
    / I
    N3 NS
    in der R einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Triisobutylzinnazid enthält.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Bis-(azido-di-n-propylzinn)-oxid enthält.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Bis-(azido-di-n-butylzinn)-oxid enthält.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Bis-(azido-di-i-butylzinn)-oxid enthält.
  6. 6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente Bis-(azido-di-n-pentylzinn)-oxid enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen der Formel
    R2Sn-0-SnR2
    / I (II)
    Ns Na in der R einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Dialkylzinn-dichloride mit äquimolaren Mengen Alkaliazid und Alkalihydroxyd in polaren Lösungsmitteln unter Rühren bei Raumtemperatur umsetzt.
    Diese Beobachtung im Zusammenhang mit einer Reihe von weiteren Versuchen liess bisher nur den Schluss zu, dass das biozide Verhalten von Triorganozinnverbindungen von der Kettenlänge der am Zinn gebundenen Kohlenwasser-s stoffreste bestimmt wird, während die Natur der nicht über den Kohlenstoff am Zinn gebundenen Substituenten für die biozide Wirkung nur von untergeordneter Bedeutung ist (siehe dazu A. Bokranz und H. Plum, Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 16, Heft 3/4, Seite 376-379, Springer io Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1971).
    Diorganozinn-Verbindungen mit nennenswerter Wirkung gegen Mikroorganismen sind nur vereinzelt beschrieben, z.B. in derDT-AS 2526711.
    Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Verbindung der Formel
    BuaSnNs (I)
    in der Bu den n-Butyl- oder den Isobutyl-Rest bedeutet, oder der Formel
    (II)
    30 in der R einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
    Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dialkyl-zinn-dichloride mit äquimolaren Mengen Alkaliazid und 3s Alkalihydroxyd in polaren Lösungsmitteln unter Rühren bei Raumtemperatur umsetzt.
    Bevorzugte neue Wirkstoffe sind
    40 Triisobutylzinnazid
    Bis-(azido-di-n-propylzinn)-oxid Bis-(azido-di-n-butylzinn)-oxid Bis-(azido-di-i-butylzinn)-oxid Bis-(azido-di-n-pentylzinn)-oxid
    IS
    20
    25
    R2Sn-0-SnR2
    / I
    N3 N3
CH1608177A 1976-12-29 1977-12-27 Mittel mit bakterizider und fungizider wirkung. CH631720A5 (de)

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SE7714270L (sv) 1978-06-30
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DE2659288A1 (de) 1978-07-06
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