CH632257A5 - Verfahren zur herstellung von (1-chloraethenyl-)oxiran. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
In der USA-PS Nr. 2907774 wird die Dehydrochlorierung mit einer Suspension von Alkalihydroxid in Dialkyläther oder einem cycli-schen Äther durchgeführt. Gemäss Beispiel 1, Spalte 4, Zeile 60 ff., 60 wird dabei Kaliumhydroxid als Suspension in Diäthyläther zur Dehydrochlorierung verwendet. Die erreichte Ausbeute an (1-Chlor-äthenyl)oxiran betrug jedoch nur 28,7%. Gemäss Beispiel 2, Spalte 5, Zeile 20 ff., dieser USA-Patentschrift wird die Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit einer Suspension von Natrium-f'5 hydroxid in Diäthylenglykoldiäthyläther durchgeführt. Die dabei erhaltene Ausbeute betrug etwa 82%. Für eine technische Anwendung dieses Verfahrens sind die erreichten Ausbeuten unbefriedigend. Ein besonderer technischer Nachteil entsteht durch die Entfernung und
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Rückgewinnung des im tJberschuss eingesetzten Alkalihydroxids, das zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Alkalichlorid als Niederschlag abfiltriert werden muss.
In der Brit.-PS Nr. 864882 wird die Dehydrochlorierung von (1,2-Dichloräthyl)oxiran mit wässrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Dioxan oder Äthylenglykol durchgeführt. Nach Beispiel 3, Seite 2, Zeile 80 ff., wird (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran mit wässrigem Natriumhydroxid in Gegenwart von Methanol dehydrochloriert. Die erreichte Ausbeute betrug jedoch nur 47,5%. Auch die Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid in Gegenwart von Dioxan erbrachte nur eine Ausbeute an (1-Chlor-äthenyl)oxiran von 42%. (Beispiel 4, S. 2, Zeile 90 ff. der Brit.-PS Nr. 864882). Einen weiteren Nachteil dieses Verfahrens bildet neben der niedrigen Ausbeute die technisch aufwendige Aufarbeitung. So wird gemäss den genannten Beispielen nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und anschliessend die organische Phase fraktioniert. Die Rückgewinnung des in der wässrigen Phase verbleibenden, während der Reaktion verwendeten Lösungsmittels, wie Methanol, Dioxan oder Äthylenglykol, ist technisch sehr aufwendig.
Wurde die Dehydrochlorierung nur mit wässrigem Natriumhydroxid ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, so betrug die Ausbeute an (l-Chloräthenyl)oxiran nur 36,8% (Beispiel 6, Seite 2, Zeile 110 ff. der Brit.-PS Nr. 864882).
Die Verwendung von geschmolzenem Natriumhydroxid zur Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran wird in Beispiel 9, Seite 3, Zeile 18 ff. der Brit.-PS Nr. 864882) beschrieben. Trotz Rückführung des nichtumgesetzten (l,2-Dichloräthyl)oxirans in die Umsetzung konnte die Ausbeute nur auf 84% gesteigert werden, was für ein technisches Verfahren unbefriedigend ist. Besonders nachteilig für eine technische Anwendung dieser Methode ist jedoch die durch die Verwendung von geschmolzenem Natriumhydroxid bei 200° C bedingte aufwendige Reaktionsführung und der — wie aus Beispiel 8, Seite 3, Zeile 5 ff., der genannten Patentschrift zu entnehmen ist — mit 80% für eine techische Anwendung völlig unbefriedigende Umsatz.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man (1-Chlor-äthenyl)oxiran durch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran in hohen Ausbeuten und grosser Reinheit herstellen kann, wenn man (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit einer Lösung des Natriumsalzes eines Alkohols mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen der Formel
H
I
R1-Ç-R2, (I)
OH
worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q- bis C7-Al-kyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rj und R2 4-14 beträgt,
in diesem Alkohol bei 0 bis 100° C umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch das (l-Chloräthenyl)oxiran destillativ abtrennt.
Im einzelnen seien als Alkohole der allgemeinen Formel (I) genannt: n-Pentanol-(l), 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, n-Pentanol-(2), n-Pentanol-(3), n-Hexanol-(l), n-Hexanol-(2), n-Hexanol-(3), 2-Methyl-l-pentanol, 3-Methyl-l-pentanol, 4-Methyl-l-pentanol, 2-Äthyl-l-butanol, n-Heptanol-(l), n-Heptanol-(2), Benzylalkohol, n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äthyl-l-hexanol.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen der Formel
R3-CH2-OH, (II)
worin
R3 für einen C4- bis C7-Alkylrest oder für einen Phenylrest steht, besonders in Betracht.
Im einzelnen seien beispielsweise genannt: n-Pentanol-(l), 2-Me-thyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, n-Hexanol-(l), 4-Methyl-l-pentanol, 2-Methyl-l-pentanol, 3-Methyl-l-pentanol, n-Heptanol-(l) n-Octanol-(l), 2-Äthyl-l-hexanol, Benzylalkohol.
Besonders geeignet sind zur Umsetzung von (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran nach dem erfindungsgemässen Verfahren n-Pentanol-(1), 3-Methyl-l-butanol, n-Hexanol-(l), 4-Methyl-2-pentanol, 2-Äthyl-l-hexanol. Ganz besonders sind zur Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran nach dem erfindungsgemässen Verfahren n-Pentanol-(l), n-Hexanol-1 und 2-Äthyl-l-hexanol geeignet.
Neben der Verwendung eines der obengenannten Alkohole der allgemeinen Formel I kann man auch das Natriumsalz eines Gemisches zweier oder mehrerer der obengenannten Alkohole zur Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran verwenden.
Die Herstellung der Lösung des Natriumalkoholates in dem entsprechenden Alkohol erfolgt vorteilhafterweise durch Azeotropent-wässerung von z.B. 50%iger Natronlauge mit dem dem gewünschten Natriumalkoholat entsprechenden Alkohol. Dabei wird eine weitgehend wasserfreie Lösung des Natriumalkoholates in dem entsprechenden Alkohol erhalten.
Die Konzentration des Natriumalkoholates in dem entsprechenden Alkohol kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise können Natriumalkoholatkonzentrationen von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, d.h. bis in den Bereich der Übersättigung verwendet werden, wobei die Sättigungskonzentration des Natriumalkoholates in dem entsprechenden Alkohol für verschiedene Alkohole verschieden sein kann. Geeignet sind bevorzugt Natriumalkoholatlösungen, deren Konzentrationen etwa 1 bis 30 Gew.% in dem entsprechenden Alkohol betragen. Besonders bevorzugt sind Lösungen mit einer Konzentration von etwa 5 bis 25 Gew.% Natriumalkoholat. Ganz besonders bevorzugt zur Dehydrochlorierung von (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran sind Natriumalkoholatlösungen mit einer Konzentration von etwa 10 bis 20 Gew.%. In Sonderfällen können die angegebenen Konzentrationen auch über- oder unterschritten werden.
Die Umsetzung dieser Lösung von Natriumalkoholat in Alkohol mit (l,2-Dichloräthyl)oxiran erfolgt in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Bevorzugt arbeitet man bei 20 bis 80° C, besonders bei 40 bis 60° C. In Sonderfallen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder überschritten werden.
Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber die Reaktion auch so führen, dass sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.
Das Molverhältnis von Natriumalkoholat zu (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann beispielsweise 1:2 bis 2:1 betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Molverhältnis von Natriumalkoholat zu (l,2-Dichloräthyl)oxiran von 1,0:1,0 bis 1,1 oder 1,0 bis 1,1:1,0, z.B. 1:1, angewendet. Bei einem Verhältnis von Natriumalkoholat zu (l,2-Dichloräthyl)oxiran von 1,0:1,0 bis 1,1 kann ein praktisch vollständiger Umsatz des Natriumalkoholates erfolgen, so dass das entstehende Reaktionsgemisch praktisch frei von Natriumalkoholat ist. Bei einem Verhältnis von Natriumalkoholat zu (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran von 1,0 bis 1,1 zu 1,0 kann ein praktisch vollständiger Umsatz des (l,2-Dichloräthyl)oxirans erfolgen, so dass das Reaktionsgemisch praktisch frei von (l,2-Dichloräthyl)oxiran ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
Der Wassergehalt der zur Dehydrochlorierung verwendeten Lösung von Natriumalkoholat in Alkohol soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Geringe Wassermengen bis 1 Gew.% sind im allgemeinen nicht störend. Vorzugsweise verwendet man eine Natrium-
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alkoholatlösung, die weniger als 0,3 Gew.% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.%.
Die Durchführung der Dehydrochlorierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskesseln, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.
Die Reaktionswärme wird durch innen- oder aussenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluss (Siedereaktoren) durchgeführt werden.
In einer technischen Ausführungsform des Verfahrens wird (1,2-Dichloräthyl)oxiran mit Natriumalkoholat bei einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1,0 umgesetzt. Hierbei wird ein quantitativer Umsatz von Natriumalkoholat erreicht, wobei das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch kleine Mengen nicht umgesetztes (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran enthält. Das bei der Dehydrochlorierung anfallende Natriumchlorid ist weitgehend wasserfrei und fällt in feinkörniger fester Form als Suspension im Reaktionsgemisch an. Die destillative Abtrennung des (l-Chloräthenyl)oxirans kann unmittelbar nach Durchführung der Dehydrochlorierung erfolgen, wobei verschiedene Aufarbeitungsverfahren gewählt werden können. Man kann z.B. vor der destillativen Abtrennung des (l-Chloräthenyl)oxirans das Natriumchlorid mechanisch z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch entfernen und daran anschliessend aus der natriumchloridfreien Lösung (l-Chloräthenyl)oxiran durch Destillation in reiner Form isolieren. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch ohne vorherige Abtrennung des Natriumchlorids in eine Destillationskolonne geben, wobei als Kopfprodukt reines (1-Chloräthenyl)oxiran und als Sumpfprodukt eine Suspension von Natriumchlorid in Alkohol, die gegebenenfalls kleine Mengen (1,2-Dichloräthenyl)oxiran enthält, erhalten wird. Aus dem Sumpfprodukt lässt sich dann Natriumchlorid mechanisch abtrennen. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die destillative Abtrennung des (l-Chloräthenyl)oxirans in der Weise, dass man die Dehydrochlorierung in einer Rührkesselkaskade mit aufgesetzten Destillationskolonnen durchführt, wobei man reines (1-Chlor-äthenyl)oxiran als Kopfprodukt und ein (l-Chloräthenyl)oxiran-freies Sumpfprodukt erhält. Aus dem Sumpfprodukt lässt sich das Natriumchlorid wieder mechanisch abtrennen.
Die mechanische Abtrennung des Natriumchlorids kann beispielsweise in einem Trockendünnschichtverdampfer erfolgen. Natriumchlorid lässt sich so frei von Alkohol und Oxiran erhalten.
Der Alkohol kann nach Abtrennung von (l,2-Dichloräthyl)oxi-ran in die Stufe zur Herstellung der Lösung des Natriumalkoholates in dem entsprechenden Alkohol durch Azeotropentwässerung von Natronlauge zurückgeführt werden. Durch die Wiedergewinnung des Alkohols und Rückführung in die Azeotropentwässerung wird für das Verfahren zur Herstellung von (l-Chloräthenyl)oxiran kein Alkohol als Rohstoff benötigt. Die für das Verfahren erforderlichen Rohstoffe sind Natriumhydroxid und (l,2-Dichloräthyl)oxiran. Die Gesamtreaktion kann durch die Gleichung (1,2-Dichloräthyl)oxiran + NaCH -► (l-Chloräthenyl)oxiran + NaCl + H20 beschrieben werden. Ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens besteht darin, dass das bei der Umsetzung entstehende Wasser vor der Dehydrochlorierung in Form eines sauberen Abwassers erhalten werden kann und dass das Natriumchlorid in fester wasserfreier Form erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente dar.
Beispiel 1:
Durch Azeotropentwässerung von 50%iger Natronlauge mit n-Pentanol-1 wird eine weitgehend wasserfreie 20 bis 25%ige Lösung von Natriumpentylat in n-Pentanol-1 (mit einem Wassergehalt von <0,1%) erhalten.
282 g (2 mol) (1,2-Dichloräthyl)oxiran wurden in einem 2-1-Drei-halskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Tropftrichter vorgelegt und auf 40° C erwärmt. Unter starkem Rühren tropfte man
956,5 g einer 23%igen Natriumpentylatlösung in n-Pentanol-1 innerhalb von 1 h zu, wobei sich eine Innentemperatur von etwa 54° C im Reaktionskolben einstellte. Man rührte nach Zutropfende noch lA h bei dieser Temperatur, dann zeigte die titrimetrische Analyse, dass der Natriumpentylatumsatz über 99% betrug. Die gaschromatogra-phische Analyse ergab für (l-Chloräthenyl)oxiran eine Selektivität von 96%.
Die Fraktionierung dieses Reaktionsgemisches, das das gebildete Natriumchlorid suspendiert enthielt, mit einer 30-cm-Füllkörper-kolonne und bei einem Druck von 50 Torr ergab (1-Chlor-äthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 192,3 g (92%) und einer Reinheit von über 99%.
Beispiel 2:
Die Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit 23%igem Natriumpentylat in n-Pentanol-1 wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch von gebildetem Natriumchlorid, das in gut filtrierbarer Form anfiel, durch Filtration abgetrennt.
Die anschliessende Fraktionierung des Filtrâtes ergab (1-Chlor-äthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 94,6% und einer Reinheit von über 99%.
Beispiel 3:
423 g (3 mol) (l,2-Dichloräthyl)oxiran wurden in einem 2-1-Drei-halskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Destillationsaufsatz (30-cm-Füllkörperkolonne) vorgelegt und auf 54° C erwärmt. Bei einem Vacuum von 15 Torr wurden 1434,8 g 23%ige Natriumpentylatlösung in n-Pentanol-1 unter starkem Rühren zugetropft und das entstehende (l-Chloräthenyl)oxiran kontinuierlich abdestilliert.
Nach Beendigung der Reaktion resultierten 294,7 g (1-Chlor-äthenyl)oxiran; dem entspricht eine Ausbeute von 94%.
Beispiel 4:
Durch Azeotropentwässerung von 50%iger Natronlauge mit n-Hexanol-1 wird eine weitgehend wasserfreie 22%ige Lösung des Natriumsalzes von n-Hexanol-1 in n-Hexanol 1 erhalten. 282 g (2 mol) (l,2-Dichloräthyl)oxiran wurden mit 2 mol dieser 22%igen Lösung des Natriumsalzes von n-Hexanol-1 in n-Hexanol wie unter Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die titrimetrische Analyse ergab nach Beendigung der Reaktion einen Umsatz von 99% und die gaschromato-graphische Analyse zeigte, dass (l-Chloräthenyl)oxiran in einer Selektivität von 95,8% gebildet wurde. Nach Fraktionierung des Reaktionsgemisches bei 50 Torr wurde (l-Chloräthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 93% erhalten.
Beispiel 5:
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet: anstelle von n-Pentanol-1 wurde jedoch 2-Äthyl-l-hexanol verwendet. Nach Fraktionierung des Reaktionsgemisches bei 50 Torr wurde (l-Chloräthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Beispiel 6:
Durch Azeotropentwässerung von 50%iger Natronlauge mit n-Hexanol-1 wurde eine 15%ige Lösung von Natriumhexylat in n-Hexanol-1 erhalten. Die Durchführung der Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit der so hergestellten Natriumhexylat-lösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Fraktionierung des Reaktionsgemisches wurde (l-Chloräthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 93,1% erhalten,
Beispiel 7:
Durch Azeotropentwässerung von 50%iger Natronlauge mit einer Mischung aus 50 Gew.% n-Pentanol-1 und 50 Gew.% n-Hexa-nol-1 wurde eine weitgehend wasserfreie 17,5%ige Lösung der Natriumsalze von n-Pentanol-1 und n-Hexanol-1 in einer Mischung von
5
10
15
20
25
30
35
.40
45
50
55
60
5
632 257
n-Pentanol-1 und n-Hexanol-1 erhalten. Die Durchführung der Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit der so hergestellten Natriumalkoholatlösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Fraktionierung des Reaktionsgemisches wurde (1-Chlor-äthenyl)oxiran in einer Ausbeute von 93% erhalten.
Beispiel 8:
In einer vierstufigen Glaskesselkaskade mit aufgesetzten Destillationskolonnen, Volumen je Kessel 11, wurde (1,2-Dichlor-äthyl)oxiran mit einer 10%igen Lösung von Natriumpentylat in n-Pentanol-1 bei einem Molverhältnis von Natriumpentylat zu (1,2-Dichloräthyl)oxiran von 1,03 und einer mittleren Verweilzeit von
2,5 h umgesetzt. Die Kaskade wurde bei einem Vakuum von 50 mbar betrieben.
Dabei wurde bei einem praktisch vollständigen Umsatz an (1,2-Dichloräthyl)oxiran (l-Chloräthenyl)oxiran als Kopfprodukt in ei-5 ner Reinheit von über 99% und in einer Ausbeute von 93,5% erhalten. Die Reaktionstemperatur im ersten Kessel betrug etwa 55° C; sie wurde von Kessel zu Kessel soweit erhöht, dass der letzte Kessel praktisch frei von (l-Chloräthenyl)oxiran war.
Aus dem Sumpfprodukt, das praktisch ausschliesslich aus n-Pen-lo tanol-1 und Natriumchlorid besteht, wurde das Kochsalz abfiltriert; n-Pentanol-1 wurde nach Redestillation in die Stufe zur Herstellung des Natriumpentylates zurückgeführt.
R
Claims (4)
- (1)1. Verfahren zur Herstellung von (l-Chloräthenyl)oxiran durch Dehydrochlorierung von (l,2-Dichloräthyl)oxiran, dadurch gekennzeichnet, dass man (l,2-Dichloräthyl)oxiran mit einer Lösung des Natriumsalzes eines Alkoholes mit mindestens 5 Kohlenstoifatomen der FormelHIRi —C—R2,OHworinRi und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q- bis C7-Al-kyl, Cs- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ra und R2 4-14 beträgt,in diesem Alkohol bei 0° bis 100° C umsetzt und aus dem Umsetzungsgemisch (l-Chloräthenyl)oxiran destillativ abtrennt.
- (2)35ci a ayy — ^viT -KClOH2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz eines Alkoholes der Formel worinR3 für einen C4- bis C7-Alkylrest oder einen Phenylrest steht, einsetzt.2PATENTANSPRÜCHE
- (3)3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz von n-Pentanol-1 einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz von iso-Amylalkohol einsetzt.5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz von 4-Methyl-2-pentanol einsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz von 2-Äthyl-l-hexanol einsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz von n-Hexanol-1 einsetzt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Wassergehalt der Lösung des Natriumsalzes eines Alkoholes in diesem Alkohol von kleiner als 1 Gew.% arbeitet.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Azeotropentwässerung von wässriger Natronlauge mit dem Alkohol hergestellte Lösung des Natriumsalzes des Alkohols in dem Alkohol einsetzt.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrochlorierung bei einem Molverhältnis von Natriumalkoholat zu (1,2-Dichloräthyl)oxiran von 1,0:1,0 bis 1,1 oder 1,0 bis 1,1:1,0 durchführt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Reaktionsgemisch den Alkohol ganz oder teilweise abtrennt und in die Stufe zur Herstellung der Lösung des Natriumsalzes eines Alkohols in diesem Alkohol zurückführt.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Umsetzungsgemisch in eine Destillationskolonne gibt und in (l-Chloräthenyl)oxiran als Kopfprodukt und ein ( 1 -Chloräthenyl)oxiranfreies natriumchloridhaltiges Sumpfprodukt auftrennt.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Lösung des Natriumsalzes eines Alkohols in diesem Alkohol mit (l,2-Dichloräthyl)oxiran in einer Re-aktionseinheit unter Vakuum durchführt und das dampfförmige Umsetzungsprodukt einer Destillationskolonne zuführt und in (1-Chloräthenyl)oxiran als Kopfprodukt und in eine Sumpfprodukt, das den dem verwendeten Natriumalkoholat entsprechenden Alkohol und gegebenenfalls (l,2-Dichloräthyl)oxiran enthält, auftrennt, und dieses Sumpfprodukt in die Reaktionseinheit zurückführt.von (l-Chloräthenyl)oxiran durch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichloräthyl)oxiran.(l-Chloräthenyl)oxiran findet für die Herstellung von Polymeren und als organisches Zwischenprodukt Verwendung. Ein technischer 5 Einsatz ist bisher in grösserem Masse nicht erfolgt, da noch kein befriedigendes technisches Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung gestanden hat.Zur Herstellung von (l-Chloräthenyl)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 io über die Herstellung von (l-Chloräthenyl)oxiran durch Umsetzen von 2-Chlor-l,3-butadien mit hypobromiger Säure und anschliessender Dehydrochlorierung mit Kaliumhydroxid [A.A. Petrov, «J. Gen. Chem.»9,2232-43(1939)]:aA*»-+ HOBr-C1 BrA/1ClKOH —KBr^4OHOAusbeuten wurden nicht angegeben. Eine technische Anwendung 20 dieser Methode kommt jedoch wegen des hohen Preises der hypo-bromigen Säure und der Verwendung des relativ teuren Kaliumhydroxids nicht in Betracht. Auch muss mit einem hohen Prozentsatz an Nebenprodukten gerechnet werden, da nicht zu erwarten ist, dass der Angriff der hypobromigen Säure ausschliesslich an der unsub-25 stituierten Doppelbindung erfolgt.1952 verwendete Petrov anstelle der hypobromigen Säure hypochlorige Säure [A.A. Petrov. «J. Gen. Chem.» 22,1516-28 (1952)]:Cl+ HOC1-C1OHCl
- (4)Dabei erfolgte der Angriff der hypochlorigen Säure sogar in grösserem Masse auf die durch Chlor substituierte Doppelbindung, d.h. das Chlorhydrin (3), das durch Dehydrochlorierung in (1-Chlor-45 äthenyl)oxiran (4) übergeht, wurde in geringerem Masse gebildet. Das gewünschte Produkt entsteht somit nur in niedriger Ausbeute, was eine technische Anwendung dieser Methode ausschliesst.Bessere Ausbeuten wurden mit einem Syntheseweg erreicht, der 1957 in zwei Patentschriften (USA-PS Nr. 2907774 und Brit.-P.S. so Nr. 864882) publiziert wurde. In beiden wird (1,2-Dichloräthyl)-oxiran mit Alkalihydroxid zu (1 -Chloräthenyl)oxiran umgesetzt :aA<!ci ci+ NaOH -+ NaCl
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