CH632394A5 - 2-Aryl-1,3-cyclohexanedione pesticides and process for preparing them - Google Patents

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CH632394A5
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CH331578A
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Thomas Neil Wheeler
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Union Carbide Corp
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Description

La présente invention concerne de nouvelles 2-aryl-l,3-cyclohexanediones, leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'ammonium et leurs esters énoliques. L'invention concerne également un 60 procédé à deux variantes pour la préparation de ces nouveaux composés. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne des compositions acaricides, ovicides contre les acariens, herbicides de postlevée et herbicides de prélevée, formées d'un support acceptable renfermant une quantité à effet pesticide d'un composé de l'inven-65 tion, ainsi qu'un procédé de destruction d'acariens et de plantes parasites, procédé qui consiste à soumettre les acariens, leurs œufs et les plantes parasites à une quantité à effet pesticide d'un composé de l'invention.
L'invention a plus particulièrement trait à des composés de formule:
un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle;
O
II
Y est un atome d'hydrogène ou un groupe —CR;
R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cy-cloalcényle, phényle, phénalkyle, naphthyle ou naphtylalkyle, tous ces radicaux, hormis l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxyalkylé, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou dialkylamino;
Ri est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène;
R-2' Rîi Rji Rs et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 ou R, forment ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4,5,6 ou 7 chaînons;
à condition que R1( R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne renferment individuellement pas plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne comporte pas plus de 30 atomes aliphatiques de carbone.
Les composés suivants doués d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide sont des exemples de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus, qui peuvent être commodément préparés par le procédé de l'invention, par le simple choix des composants réactionnels à utiliser dans les procédés décrits plus loin: 2-(2'-chlorophényl)-3-(7-phénylheptanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cy-clohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(2',6'-dichlorohexanoyloxy)-2-cyclo-hexénone,
2-(2',4'-dibromophényl)-3-(hexanoyloxy)-2-cyclohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-cyclohexénone,
3-(2'-isopropylphényl)-4-acétoxy-spiro[5,5]undéc-3-ène-2-one, 2-(2'-chlorophényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 2-(2'-bromophényl)-3-(4'-chlorobenzoyIoxy)-5,5-diméthyl-2-cy-
clohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(5'-diéthylaminophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-méthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-chloro-5'-nitrophényl)-3-(4'-diméthylaminophénylcarbonyl-oxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-(trifluoracétoxy)-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
3 632394
2-(2'-chlorophényl)-3-(acétoxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 2-(2'-trifluorométhyl-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyloxy-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthyl-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyloxy-5,6-diméthyl-5 2-cyclohexénone,
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-3-naphtylcarbonyloxy-4,4-diéthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
io 2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',3'-diméthylphényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
2-(2',5'-dichlorophényl)-3-acétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-15 hexénone,
2-(2',4'-dibromophényl)-3-isobutyryloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
2-(2',6'-dichlorophényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
20 2-(2',6'-dichlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2\5'-dichlorophényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
2-(2',3'-diméthylphényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-25 hexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-phénylcarbonyloxy-4,6-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-difluorophényl)-3-(2',4'-dichlorophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 30 2-(2',4'-diméthyIphényl)-3-(4'-diméthylamino-phénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,6-di-méthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2'-éthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-35 diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-trifluoracétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-diméthylammoacétoxy-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 40 2-(2',4'-diméthylphényl)-3-méthylthioacétoxy-5,5-diméthyl-2-" cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-méthylsulfonylacétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-cyclohexénylcarbonyloxy)-5,5-di-45 méthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-trichlorométhyl-4'-nitrophény])-3-(2',4-dicyanohexanoyl-oxy)-4-(2'-chloréthyl)-2-cyclohexénone,
2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-3-(2'-nitroéthanoyloxy)-4,5-diéthyl-2-cyclohexénone,
so 2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-3-pentanoyloxy-6-(2'-cyanoéthyl)-2-cyclohexénone,
2-(2'-chlorophényl)-3-acétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 2-(2'-chlorophényl)-3-(cyclopropylcarbonyloxy)-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
55 2-(2'-bromophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,6-dimêthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-(4'-cyanobenzoyloxy)-4-méthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthylphényl)-3-êthanoyloxy-5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-60 cyclohexénone,
2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthoxyphénylcarbonyloxy-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone,
2-(2',6'-diméthylphényl)-3-(2',4'-dicyanophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, 65 2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(3'-nitrophénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-3-(trifluoracétoxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
632394
2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(3'-méthylthiobenzoyIoxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthylphényl)-3-(2'-méthylsulfinylbenzoyloxy)-5,5-dimê-thyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthylsulfonylphénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-cyclopropylcarbonyIoxy-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-(2-cycIohexénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone,
2-(2'-méthylphényl)-3-propynoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone,
4-acétoxy-3-(2',4'-diméthylphényl)-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-ène-2-one,
4-(2-éthylhexanoyloxy)-3-(2'-chlorophényl)-spiro-[5.5]-undéc-3-ène-2-one,
2-hexanoyloxy-3-(2',4'-dichlorophényl)-bicyclo-[4.4.0]-déc-2-ène-4-one,
3-isobutyryloxy-4-(4'-chlorophényl)-2-(2',5'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-cyano-4',6'-dichlorophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2'-isopropyl-6'-cyanophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2'-trifluorométhyl-6'-méthyl)-4-trichlorométhyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de triéthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
sel de pyrrolidinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de pipéridinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de 1-adamantanammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de pyridinium de la 2-(2'-méthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cy-clohexanedione,
sel de morpholinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de benzyldiméthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de dicyclohexylammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de N,N-diéthylanilinium de la 2-(2',4'-diméthylphênyl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
sel de 2-picolinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de pipérazinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel d'imidazolium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cy-clohexanedione,
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-méthyl-5-éthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diéthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyl-4'-méthoxyphényl)-5-méthyl-5-isobutyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-5-méthyl-5-isopropyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-éthyl-6'-éthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2',6'-diéthylphényl)-5,5-ditrifluorométhyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2'-méthyl-6'-(méthylsulfinyl)phényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-trichlorométhyl-6'-cyanophényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
3-(2',4',6'-triéthylphényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione,
sel de triméthylammonium de la 2-(2'-éthyl-6'-éthoxy)-5,5-
diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
3-(2'-méthylphényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 5-phényl-2-(2',4',6'-trimêthylphényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-4',6'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2'-nitro-4',6'-dibromophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
5-(4'-chlorophényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione,
5-(3'-bromophényl)-2-(2',4',6',triméthylphênyl)-l,3-cyclohexane-dione,
5-(2'-méthylthiophényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(4'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(3'-ß-möthoxyethylphenyl)-2-(2',4',6'-trimethylphenyl)-l,3-cy-clohexanedione,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-méthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-phênyl-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-méthoxy-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-diméthylaminophényl)-5-méthyl-l,3-cyclohexanedione,
5-(4'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-4-méthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2'-N-méthylcarbamoyl-6'-méthylphényl)-4-(4'-méthoxyphé-nyl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5,5-dimêthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-3',6'-dicyanophényl)-6-(mêthylthioêthyl)-l,3-cycIo-hexanedione,
5-(4'-méthylsulfînylphényl)-4,6-diméthyl-2-(2',6'-diméthylphényl-1,3-cyclohexanedione,
sel de N-méthylpipéridinium de la 5-(2'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione,
sel de triméthylammonium de la 2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'-méthylthiophênyl)-5,6-dimêthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-4'-mêthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2'-méthyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2'-méthyl-4'-trifluorométhylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-trifluorométhyl-4'-méthoxypliényl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-trifluorométhyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-phényl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-méthylsulfonylmêthyl)-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthylphényl)-5-(4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyIphényl)-5-(4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2',4'-diméthylphényl)-5-(2'-méthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2',4'-diméthylphényl)-4-(4'-trifluorométhylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4'-siméthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(2'-méthylthiophényl)-l,3-cycIo-hexanedione,
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2-(2',4'-dichlorophényl)-5-(4'-méthylphényl)-1,3-cyclohexanedione,
2-(2',4'-dichlorophényl)~5-(4'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexane-dione,
3-(2'-méthylphényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 3-(2',4'-diméthylphényl)-spiro-t5.5]-undécane-2,4-dione, 3-(2'-chlorophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 3(2',4'-dichlorophényl)spiro-t5.5]-undécane-2,4-dione, 2-(2',4'-diméthylphényl)-4,5-diéthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2',4'-difluorophényl)-6-méthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyl-5'-cyanophényl)-6-méthoxyméthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2',4'-dibromophényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5-méthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(4'-diméthylaminophényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-trifluorométhyl-5-cyanophényl)-6-méthylsulfinyléthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-4'-méthoxyphényl)-4,6-diméthyl-1,3-cyclohexane-dione,
sel de pyridinium de la 2-(2',4'-dibromophényI)-6-méthoxy-méthyl-1,3-cyclohexanedione,
sel de N-méthylmorpholinium de la 2-(2'-méthylphényl)-4,6-diéthyl-1,3-cyclohexanedione,
5-(2',4'-diméthylphényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(2',4'-dichlorobutyl)-2-(2'-êthoxy-3',5'-6'-trifluorophényl)-l,3-cyclohexanedione,
5-(méthylthiométhyl)-2-(2'-chloro-6'-cyanophényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(2'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-nitro-3'-méthylthio-6'-trichlorométhylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-5'-cyano-6'-nitrophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4'-dichloro-6'-trifluorométhylphényl)-4-(2'-chloroéthyl)-l,3-cyclohexanedione,
3-(2'-chloro-6'-fluorophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 2-(2'-chloro-4'-nitro-6'-cyanophényl)-5,5-propyl-l,3-cyclo-
hexanedione,
2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5-(2'-cyanoéthyl)-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-chloro-6'-méthoxy~4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cycIo-hexanedione,
2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-bromo-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-trifluorométhyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-1,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-4',6'-dinitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-4', 6'-dinitrophényl)-1,3-cyclohexanedione,
4-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(4'-cyanophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
5-(2',4'-dichlorophényl)-2-(2/,4'-dichloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
5-(3'-nitrophényl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexane-dione,
5-phényl-2-(2'-méthyl-6'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione,
3-(2'-chloro-6'-nitrophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 3-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione,
2-(2'-trifluorométhyl-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2',4'-dichloro-6'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-6'-nitro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-aminophényl)-1,3-cyclohexanedione,
5-(4'-chloro-6'-nitrophényl)-2-(2'-bromo-4'-méthylsulfinyl-6'-cyanophényl)-l,3-cyclohexanedione,
3-(2'-chloro-6'-aminophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-5-méthoxyméthyl-1,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-6'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2'-chloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-chloro-6'-mêthoxyphényl)-4,4-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-3'-nitro-6'-méthoxyphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-méthyl-4'-nitro-6'-méthoxyphényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2'-bromo-4'-nitro-6'-iodophényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione,
2-(2'-bromo-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2',6'-dibromophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-bromo-6'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-bromo-5'-chloro-6'-fluorophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione, 2-(2',4'-dichloro-6'-tribromométhylphényl)-l,3-cyclohexane-dione,
2-(2',4',6'-trifluorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',4',6'-tribromophényl)-l,3-cyclohexanedione,
3-(2'-chloro-6'-bromophényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 3-(2',4',6'-triméthylphényl)-spiro-[5.5]-undécane-2,4-dione, 3-(2',4',6'-trichlorophényl)-spiro[5.5]-undécane-2,4-dione, 2-(2'-méthyl-6'-cyano-5'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2'-méthyl-6'-cyano-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione, 2-(2'-chloro-6'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione, 2-(2'-chloro-4'-cyanophényl)-6-trichlorométhyl-l,3-cyclohexanedione,
2-(2',6'-dichloro-4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione, 5-(2',4'-diméthoxyphényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione,
5-(2'-cyanopropyl)-6-méthyl-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione,
5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-(2',6-dichlorophényl)-l,3-cyclohexanedione,
3-(2',4'-diméthylphényl)-bicyclo-[3.2.1 ]-octane-2,4-dione, 3-(2',4'-dichlorophényl)-bicyclo-[4.4.0]-décane-2,4-dione.
Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus déploient, à un degré plus ou moins grand, une activité acaricide, ovicide contre les acariens, herbicide de prélevée et herbicide de postlevée. Certains de ces composés ont de très hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être utilisés à des doses plus grandes pour exercer un effet pesticide. En général, les composés de l'invention qui déploient le plus haut degré d'activité herbicide déploient également le plus haut degré d'activité acaricide et ovicide contre les acariens. L'activité acaricide et ovicide contre les acariens est la plus grande chez les composés qui portent
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un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, alkoxy, cyano, tri-halogénométhyle ou halogéno dans l'une des positions ortho du groupe 2-phényle et un substituant alkyle ou halogéno dans l'autre position ortho du groupe 2-phényle. Des composés particulièrement actifs comprennent ceux dans lesquels les substituants ortho sont des 5 groupes relativement petits tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle ou halogéno.
On a également trouvé que certains des composés pesticides de l'invention ont aussi la propriété d'être d'excellents fumigants. De plus, ces composés sont relativement non toxiques envers les 10
mammifères lorsqu'ils sont utilisés en quantités suffisantes pour détruire les acariens, leurs œufs ou les plantes parasites.
Outre leurs propriétés acaricides, ovicides contre les acariens et herbicides, les 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de l'invention peuvent également être utilisées comme composés intermédiaires dans la is préparation d'autres composés doués d'activité pesticide. Par exemple, on peut faire réagir la 2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione avec le chlorure de 2-éthyl-hexanoyle en présence de pyridine comme solvant et comme accepteur d'acide pour former la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-(2'- 20 chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, c'est-à-dire l'ester énolique correspondant à activité pesticide. Les 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de l'invention peuvent aussi être amenées à réagir avec d'autres composés chimiques présentant des sites réactionnels déficients en électrons, par exemple des anhydrides 25 organiques tels que l'anhydride acétique.
On préfère, pour leurs plus hauts degrés d'activité acaricide,
ovicide contre les acariens et herbicide et en raison de leur aptitude à
être utilisés comme composés intermédiaires dans la préparation d'autres substances douées d'activité pesticide, les composés de l'invention dans la formule desquels:
O
II
Y représente un groupe —CR;
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogéno ou trihalogénométhyle;
Ri est un radical alkyle ou un atome d'halogène;
R2, R3, R4, Rs, Re et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle.
Les composés les plus actifs et que l'on apprécie particulièrement comprennent ceux dans lesquels:
Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, cyano ou halogéno;
R est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 30 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène;
Rj est un groupe méthyle ou un halogène;
R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
Les esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de la présente invention peuvent être préparées commodément par divers procédés. Deux procédés appréciés qui utilisent la 2-aryl-l,3-cyclohexanedione de base comme précurseur sont illustrés par les schémas réactionnels généraux donnés ci-après dans lesquels R, Rlt R2, R3j R4, R5, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ont les définitions données
O
ci-dessus et X est un halogène ou un groupe hydroxyle ou — OCR, excepté dans les cas indiqués:
Schéma I
Dans la réaction illustrée sur le schéma I, un équivalent de la 2- organiques intéressantes à utiliser comme accepteurs d'acides dans la arylcyclohexane-l,3-dione correspondante est amené à réagir avec un conduite de ces réactions comprennent des aminés tertiaires, armati-
acide, un halogénure d'acide ou un anhydride convenablement ques ou hétérocycliques telles que la pyridine ou la N,N-diméthyl-substitué en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur 65 aniline, des aminés tertiaires linéaires telles que la triéthylamine, la d'acide, de préférence dans un solvant inerte. pyridine, la triméthylamine ou le 1,4-diazobicyclo-[2.2.2]-octane; ou
L'accepteur d'acide utilisé dans les réactions du schéma I peut des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, le méthylate
être une base organique ou une base minérale. Des exemples de bases de sodium, l'éthylate de sodium, etc. Des bases telles que le carbonate
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de sodium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium sont des exemples de base minérales que l'on peut utiliser avantageusement comme accepteurs d'acides. Des accepteurs d'acides organiques appréciés sont des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine ou la triméthylamine.
En général, on peut utiliser dans la réaction selon le schéma I tout solvant organique qui est inerte envers les corps réactionnels ou dans les conditions réactionnelles utilisés. Des exemples de solvants organiques qui conviennent généralement pour la mise en œuvre de ces réactions comprennent des hydrocarbures saturés, insaturés et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le cyclo-hexène, le dodécane, le naphta, la décaline, le kérosène, le cyclo-heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, etc. ; des
éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, le tétrahydropyranne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diéthyl-benzène, les éthers dialkyliques de l'éthylèneglycol, du propylène-glycol; ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que, par 5 exemple, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichlorométhylène, le 1,1-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, etc.
Les 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de la présente invention peuvent être préparées commodément par divers procédés. Deux procédés que l'on préfère pour la préparation des composés de l'invention sont illustrés par les schémas réactionnels suivants dans lesquels Rj, R2, R3, R4, R5, Rö, R7, Z, Z', Z" et Z'" ont les définitions données ci-dessus et Rs est un groupe alkyle, sauf spécification contraire:
Schéma II
Z Ri
Schéma III
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De préférence, les réactions illustrées sur les schémas II et III sont conduites par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable. Dans la conduite de la réaction selon le schéma III, la nature et la quantité du solvant utilisé ne sont pas déterminantes. Des exemples de solvants inertes convenables 5 sont l'éthanol, le méthanol, le diméthylformamide, le diméthylsulf-oxyde, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, le toluène, le dioxanne, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, etc.
La réaction illustrée sur le schéma II peut être conduite dans tout solvant qui est chimiquement inerte envers les corps réactionnels et 10 les conditions de la réaction, et dans lequel le catalyseur acide est soluble. Des exemples de ces solvants comprennent l'eau et des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide butanoïque, etc. Les solvants réactionnels préférés sont l'eau et l'acide acétique.
La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma II est conduite 15 en présence d'un acide minéral fort utilisé comme catalyseur. Des exemples d'acides minéraux qui peuvent être utilisés dans la conduite de cette réaction sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, etc. Le catalyseur acide que l'on préfère est l'acide sulfurique. 20
La quantité de catalyseur acide que l'on utilise dans la conduite de la réaction selon le schéma III n'est pas déterminante. En général, pour obtenir une vitesse convenable de réaction, on conduit la réaction en présence d'une proportion d'environ 1 à environ 85% en poids du catalyseur acide sur la base du poids total du solvant réactionnel. Des concentrations préférées d'acide vont d'environ 50 à environ 85% en poids sur la base du poids du solvant réactionnel.
La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma III est conduite en présence d'au moins un équivalent d'un acide fort, organique ou minéral. Des exemples de bases qui sont intéressantes à utiliser dans la conduite de cette réaction sont les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium ou le tertiobutylate de potassium; les alkylures de métaux alcalins; ou les hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, etc. La base de choix pour la conduite de cette réaction est l'hydrure de sodium.
D'autres variantes pour la préparation d'une classe plus limitée de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones sont illustrées par les schémas réactionnels donnés ci-après, dans lesquels Rx, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ont les définitions données ci-dessus et X est un atome de fluor ou de chlore, sauf spécification contraire :
Schéma IV
,R2 0 R1 2 r2 ° R1 2
fr- ïQ-ft-
'r7 0 Z'M Z" R7 0 Z'" Z"
Sur le schéma IV, Rj est un groupe alkyle et Z, Z', Z" et Z'" désignent autre chose qu'un groupe nitro.
Schéma V
Fz 0 R1 z R2 0 R1 ? r3 _J / \ / R3 [ f \ 1
—o-
R7 Z Z jl 0 21" Z
Sur le schéma V, Z' est un groupe alkylsulfonyle ou un groupe basse pressions, des lampes à usage germicide, des sources de lumière nitro ; ou bien Z' peut aussi être un groupe alkyle ou alkoxy lorsque noire, etc.
R, ou Z'" est un groupe nitro. De préférence, la réaction illustrée sur le schéma V est conduite
Le mode opératoire illustré sur le schéma IV implique la ss par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un décomposition photosensibilisée d'une 2-diazocycloalcane-l ,3-dione solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'une base dans un solvant aromatique, en présence d'un agent photosensibili- organique ou minérale. Des exemples de solvants réactionnels sant, de préférence la benzophénone. Dans ce procédé, une 2- convenables sont le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde,
diazocycloalcane-1,3-dione convenablement substituée est décompo- Phexaméthylphosphoramide, etc. Des exemples de bases qui peuvent sée par voie photochimique pour former le carbène à triplet M être utilisées dans la conduite de cette réaction comprennent des correspondant qui, à son tour, réagit avec un solvant aromatique carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbo-
convenable pour former la 2-arylcycloalcane-l,3-dione désirée. La nate de sodium ou le carbonate de potassium; des hydrures de réaction de photolyse est conduite sous l'action de rayons ultraviolets métaux alcalins tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou ayant une longueur d'onde de plus de 290 nm. Les rayons ultraviolets l'hydrure de potassium ou des alcoolates ou hydroxydes de métaux peuvent être produits à l'aide de toute source classique de lumière 65 alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou le ultraviolette de type connu des spécialistes en matière de photolyse. tertiobutylate de potassium. La base de choix est le carbonate de
Des exemples de sources convenables de production de lumière potassium anhydre.
ultraviolette comprennent des lampes à arc de mercure à haute et Les réactions selon les schémas II à V ne sont sensibles ni à la
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température ni à la pression et peuvent être conduites dans une large plage de températures et de pressions pour former le produit désiré. En général, ces réactions peuvent être conduites à une température d'environ — 30 à environ 200° C. Par commodité, on les conduit à la .pression autogène ou à la pression atmosphérique.
Les sels de métaux alcalins et d'ammonium des composés de l'invention peuvent être préparés commodément par des procédés classiques. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être préparés par traitement de la 2-aryl-l,3-cyclohexanedione correspondante avec, respectivement, un alcoolate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine.
Les acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma II peuvent être préparés avantageusement par réaction d'un cyanure de benzyle convenablement polysubstitué avec un dérivé d'acide polyalkylglu-tarique convenable en présence d'une base pour former l'ester d'acide 6-aryl-6-cyano-5-cétopolyalkylhexanoïque correspondant qui, à son tour, est hydrolysé dans des conditions acides en le corps réactionnel désiré.
Les esters d'acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction illustrée sur le schéma III peuvent être préparés commodément par estérification de l'acide 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïque réactionnel du schéma II par des opérations classiques d'estérification.
Les 2-diazo-l,3-cyclohexanediones utilisées comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma IV peuvent être préparées par traitement d'une cyclohexane-l,3-dione correctement substituée avec un sulfonylazide en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une trialkylamine, comme décrit en détail par H. Stetter et K. Kiehr dans «Chem. Ber.», 98,1181 (1965), M. Regitz et P. Stodler, «Liebigs Ann. Chem.», 687,214 (1967) et les références bibliographiques décrites dans ces articles. La cyclohexane-l,3-dione peut être préparée, quant à elle, par des opérations classiques, par exemple par condensation d'une cétone à insaturation a, ß convenablement substituée, avec le malonate de diéthyle en présence d'un catalyseur basique comme décrit en détail par K.W. Rosenmund, H. Herzberg et H. Scutt dans «Chem. Ber.», 87,1258 (1954), C.K. Shuang et Y.L. Tien dans «Chem. Ber.», 69,27 (1936), et dans les références bibliographiques citées dans ces articles.
Les arylcyclohexanediones substituées, les halogénures d'acides, les acides et les anhydrides utilisés comme corps réactionnels dans les réactions selon les schémas II à V sont des classes connues de composés que l'on trouve dans le commerce ou que l'on peut préparer conformément à des procédés classiques connus des spécialistes dans le domaine de la synthèse.
Les exemples pratiques suivants illustrent plus particulièrement la préparation des composés nouveaux de l'invention.
Exemple 1:
Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-nitrophènyl)-5-5-diméthyl-
1,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75°C sous atmosphère d'azote et on agite pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On dissout le 3,4-dichloronitrobenzène (57,60 g; 0,300 mol) dans 100 ml de diméthylformamide et on ajoute la solution goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température du mélange à 75° C. Il se forme une solution de couleur rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température de réaction est portée à 100° C et maintenue à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer de l'azote à travers la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit recristallisé dans l'acétone donne 31,7 g (36%) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C.
Analyse pour Ci4H14CIN04 ■ '/zH20:
Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60%
Trouvé: C 55,53 H 4,73 N5,09%
Exemple 2:
Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-aminophënyl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On agite à la température ambiante une solution de 20,0 g (0,067 mol) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione dans 150 ml de solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium et 150 ml d'éthanol en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré gazeux dans la solution à un débit choisi de manière que l'hydrogène sulfuré soit totalement absorbé. Lorsque la solution a été saturée d'hydrogène sulfuré, on élève la température au point de reflux et on maintient un lent courant de H2S dans la solution au reflux, pendant 24 h. Le mélange réactionnel est filtré pour enlever le soufre et le filtrat est évaporé sous pression réduite. On ajoute au résidu 300 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,25N et on filtre encore une fois la solution. On refroidit le filtrat et on l'acidifie soigneusement à un pH égal à 4 par addition d'acide chlorhydrique 6N. On recueille la 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione par filtration par succion. Rendement: 13,3'g(74%); point de fusion: 218-219°C.
Analyse pour Ci4H16C1N02 ■ /2H2O:
Calculé: C 61,20 H 6,24 N5,10%
Trouvé: C 60,44 H 5,83 N5,32%
Exemple 3:
Préparation de la 2-(2'-chlorophênyl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On ajoute 9,66 g (0,0364 mol) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione à 7,0 ml d'eau et on agite le mélange en le chauffant pratiquement à l'ébullition. On ajoute encore 15,0 ml de HCl et on refroidit le mélange à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,22 g (0,0467 mol) de nitrite de sodium dans 9,0 ml d'eau tout en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à 0-5° C. Lorsque l'addition de la solution de nitrite de sodium est terminée, on agite le mélange réactionnel à 0-5° C pendant 1 h.
La solution de sel de diazonium préparée comme indiqué ci-dessus est ajoutée par portions à 161 ml d'acide hypophosphoreux à 50% à 0°C, en agitant et en refroidissant. On agite le mélange réactionnel pendant 12 h et on le filtre pour obtenir 8,55 g d'une substance solide de couleur tan. On Chromatographie cette substance sur 250 g de gel de silice (particules de 0,063 à 0,2 mm) avec un gradient d'élution allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 7,12 g de produit réactionnel par Chromatographie; par recristallisation de ce produit dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 6,85 g (75%) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 191-192°C.
Analyse pour C14Hj 5C102 :
Calculé: C 67,07 H 6,03%
Trouvé: C 67,04 H 6,00%
Exemple 4:
Préparation de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
Un échantillon de chlorure cuivreux est préparé par lente addition d'une solution de 2,09 g de bisulfite de sodium et de 1,38 g de NaOH dans 20 ml d'eau à une solution de 9,86 g de CuS04/5H20 et de 2,75 g de NaCl dans 100 ml d'eau chaude. On laisse refroidir la
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suspension de chlorure cuivreux à la température ambiante et on lave plusieurs fois à l'eau, en prenant soin d'éviter l'exposition du chlorure cuivreux à l'air.
On agite une suspension de 5,00 g (0,0188 mol) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 75 ml d'eau contenant 4,0 ml d'acide chlorhydrique concentré et on la chauffe presque à l'ébullition pendant 10 min, puis on la refroidit à 10°C et on y ajoute encore 7 ml d'acide chlorhydrique concentré; ensuite, on refroidit la solution à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 2,00 g (0,0282 mol) de nitrite de sodium dans 6,0 ml d'eau à la solution de chlorhydrate d'amine en maintenant la température à 0-5'C. Lorsque la solution de nitrite de sodium a été entièrement ajoutée, on agite la solution de sel de diazonium pendant 30 min à 0C.
La solution de sel de diazonium est ajoutée par petites portions à une solution du chlorure cuivreux dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, à 0°C. Lorsque la solution de sel de diazonium a été entièrement ajoutée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 16 h à la température ambiante et on le filtre pour obtenir 6,22 g d'une substance solide de couleur tan fondant à 175-178°C. Ce produit brut est chromatographié sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient de benzène/acétate d'éthyle allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle, pour obtenir 3,51 g (65%) de 2-(2',4'-dichlorophényl-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 208,5-210° C.
Analyse pour Ci4H14Cl202:
Calculé: C 58,97 H 4,95%
Trouvé: C 59,06 H 4,82%
Exemple 5:
Préparation de la 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-
1,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75°C en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 h une solution de 30,98 g (0,221 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et de 76,36 g (0,553 mol) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide. Le 3,4,5-tri-chloronitrobenzène (50,0 g; 0,221 mol) est dissous dans 100 ml de diméthylformamide et la solution est ajoutée au mélange réactionnel sous agitation, en maintenant la température à 75° C. Il se forme une solution d'un rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température est élevée à 100°C et le mélange est agité pendant environ 16 h à cette température. La majeure partie du diméthylformamide est enlevée par distillation sous vide et 21 d'eau sont ajoutés au résidu. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 500 ml de benzène, puis un courant d'azote gazeux est introduit dans la solution aqueuse qui est chauffée pour éliminer le benzène dissous. La solution est refroidie au bain de glace et acidifiée avec de l'acide chlorhydrique 6N, ce qui donne 63,8 g (87%) de 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre de couleur tan fondant à 288-290° C.
Analyse pour Ci4H13Cl2N04:
Calculé: C 50,93 H 3,97 N4,24%
Trouvé: C 50,09 H 3,79 N4,26%
Exemple 6:
Préparation de la 2-(2' ,6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-
1,3-cyclohexanedione
On agite à la température ambiante une solution de 20,0 g (0,0606 mol) de 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 150 ml d'ammoniaque concentrée et 150 ml d'éthanol, tout en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la solution à un débit choisi de manière que l'hydrogène sulfuré soit totalement absorbé. Lorsque la solution a été saturée d'hydrogène sulfuré, on la fait refluer pendant 24 h tout en maintenant le passage d'un lent courant de H2S dans la solution. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, le soufre précipité est enlevé par filtration et le filtrat est évaporé à sec sous pression réduite. On ajoute au résidu 300 ml d'hydroxyde de sodium 0,25N et on filtre la solution une fois de plus. On refroidit le filtrat et on l'acidifie à un pH égal à 4 par addition d'acide chlorhydrique 6N. Il se forme une substance solide de couleur tan qu'on recueille par filtration, ce qui donne 11,2 g de produit sec. Ce produit est lavé au chlorure de méthylène et donne après lavage 8,2 g (45%) de 2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 243° C en se décomposant.
Analyse pour C14Hj s C12N02:
Calculé: C 56,02 H 5,04 N4,67%
Trouvé: C 56,34 H 4,95 N4,67%
Exemple 7:
Préparation de la 2-(2',6'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On ajoute la 2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione (5,00 g; 0,0167 mol) à 3,5 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 75 ml d'eau et on agite le mélange en le chauffant presque à l'ébullition. On refroidit la suspension à 10° C et on y ajoute encore 7,5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit le mélange à 0-5°C et on y ajoute goutte à goutte une solution de 1,44 g (0,0209 mol) de nitrite de sodium dans 3,5 ml d'eau, cependant que l'on agite le mélange réactionnel en le maintenant à 0-5° C. Lorsque l'addition de la solution de nitrite de sodium est terminée, on agite le mélange réactionnel à 0°C pendant 1 h.
La solution du sel de diazonium préparée ci-dessus est ajoutée par portions à 75 ml d'acide hypophosphoreux à 50%, en agitant et en refroidissant à 0°C. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h et filtré en donnant 5,03 g d'une poudre de couleur brune. Cette substance est recristallisée dans un mélange de benzène et de chloroforme en donnant 2,69 g d'une substance solide de couleur brun clair fondant à 227-229° C. Le résidu de la liqueur mère (1,70 g) est chromatographié sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en donnant 0,84 g d'une substance solide blanche fondant à 228-232° C. Le rendement total en 2-(2',6'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-l,3-dione est de 3,53 g (74%).
Analyse pour C14H14C1202:
Calculé: C 58,97 H 4,95%
Trouvé: C 58,64 H 4,86%
Exemple 8:
Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)cyclohexane-1,3-dione
On dégaze par un courant d'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzo-phénone et on irradie à l'aide d'une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate jusqu'à ce que la bande correspondant à la fonction diazo (4,68 (j.) dans le spectre infrarouge ait totalement disparu. La réaction est également surveillée par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/benzène 90/10) et l'irradiation est poursuivie jusqu'à ce qu'on n'observe plus de diazocétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation dure 11 h. Le mésitylène est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente aucun trouble lorsqu'on l'acidifie. Après avoir rassemblé les extraits basiques, on les lave deux fois avec des portions de 200 ml d'éther et on les acidifie (pH 3-5)
avec de l'acide chlorhydrique normal. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur brune.
Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) élué avec un gradient allant du benzène pur à un
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mélange à 80:20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31 %) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince) qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique pour obtenir 1,96 g de 2-(2',4',6'-triméthyl-phényl)cyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 196-198° C.
Analyse pour C, 5Hi802 :
Calculé: C 78,23 H 7,88%
Trouvé: C 77,94 H 8,20%
Exemples 9 et 10:
Préparation de la 2-(2',4'-dimêthylphényl)-5,5-diméthylcyclo-hexane-l ,3-dione et de la 2-(2',6'-dimèthylphênyl)-5,5-diméthyl-cyclohexane-1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,0301 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de m-xylène contenant 27,4 g (0,15 mol) de benzophénone et on l'irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther et acidifiés au chloroforme, puis ils sont déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 3,61 g d'une substance solide de couleur tan. On répète l'irradiation en utilisant 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione et 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone dans 500 ml de m-xylène. Le traitement donne 5,48 g d'une substance solide de couleur tan.
Les produits bruts rassemblés (9,09 g) sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm), Péluant consistant en un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La colonne est éluée avec: 1) 500 ml de benzène, 2) 500 ml de mélange à 95:5 de benzène et d'acétate d'éthyle, 3) 1000 ml de mélange à 90:10 de benzène et d'acétate d'éthyle, et 4) 1000 ml de mélange à 80:20 de benzène et d'acétate d'éthyle. Après avoir recueilli 21 de solvant, on relie la colonne à un collecteur automatique de fractions et on recueille des fractions de 15 ml. Les tubes 1 à 94 contiennent de petites quantités d'une huile jaune. Les tubes 95 à 150 contiennent une substance solide de couleur jaune clair qui renferme un seul composant (Rf 0,55 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50:50) d'après la Chromatographie sur couche mince et qui pèse 2,18 g. Cette substance donne, par recristallisation dans le benzène, 1,17 g de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 167-169° C.
Analyse pour C, 6H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,68 H 8,12%
On trouve que ce composé est la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione.
Les tubes 151 à 230 sont rassemblés; ils donnent 2,0 g d'une substance solide blanche qui contient un seul composant (Rf = 0,57 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50:50 d'après la Chromatographie sur couche mince). Cette substance est recristallisée dans le benzène en donnant 1,90 g de 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 177-186° C.
Analyse pour C, 6H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,28 H 8,21%
On trouve que ce composé est la 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione.
Exemple 11:
Préparation de la 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione On refroidit à — 10°C une solution de 20,0 g (0,106 mol) de 5-
phénylcyclohexane-l,3-dione dans 75 ml d'éthanol et on l'agite sous atmosphère d'azote à l'aide d'un agitateur magnétique. On ajoute au mélange 10,75 g (0,106 mol) de triéthylamine. On ajoute lentement en une seule fois le tosylazide (20,95 g; 0,106 mol) et on agite le mélange pendant 1 h à 0-5° C. On chasse le solvant sous vide à une température inférieure à 40° C. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on extrait le mélange avec une solution contenant 3,1 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau. La solution dans l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrée, et le solvant est chassé en laissant une substance solide jaune qui, par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'hexane, donne 8,38 g (32%) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux jaunes fondanti 122-124°C.
Exemple 12:
Préparation de la 2-(2' ,4' ,6'- triméthylphényl) -5-phénylcyclo-hexane-1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h 7,0 g (0,0327 mol) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione et de 29,77 g (0,163 mol) de benzophénone dans 500 ml de mésitylène et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique IN, puis extraits au chloroforme. La solution chloroformique est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,7 g d'une substance solide de couleur tan. Cette matière est purifiée par Chromatographie sur colonne de gel de silice (0,063-0,2 mm) à l'aide d'un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 5,7 g (57%) d'une substance solide blanche. Par recristallisation de cette substance dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 4,08 g (41 %) de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 215-216°C.
Analyse pour C2iH2202 :
Calculé: C 82,32 H 7,24%
Trouvé: C 82,38 H 7,14%
Exemple 13:
Préparation de la 2-(2',6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl) -5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione
On irradie pendant environ 16 h, avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate, une solution de 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 300 ml de 5-tertio-butyl-m-xylène et de 250 ml de chlorobenzène contenant 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone, après dégazage pendant 1 h sous atmosphère d'azote. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, lavé à l'éther, acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique IN et extrait au chloroforme. Le chloroforme est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé en laissant une substance solide jaune brute. La photolyse est répétée et les produits bruts de ces réactions, après avoir été rassemblés, sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue par Chromatographie est recristallisée dans du benzène en donnant 2,76 g (11 %) de 2-(2',6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 244-249° C.
Analyse pour C20H28O2 :
Calculé: C 79,95 H 9,39%
Trouvé: C 79,76 H 9,45%
Exemple 14:
Préparation de la 2-diazodécaline-l,3-dione
Une solution de 10,0 g (0,0768 mol) de décaline-l,3-dione dans 50 ml d'éthanol est agitée à l'aide d'un agitateur magnétique sous
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atmosphère d'azote et refroidie à —10°C. On ajoute à la solution 7,77 g (0,0768 mol) de triéthylamine puis 15,14 g (0,0768 mol) de p-toluènesulfonylazide, ajouté en une seule fois. Le mélange est agité pendant 1 h à 0°C et le solvant est chassé à une température inférieure à 40° C sous pression réduite. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on chasse l'éther pour obtenir une substance solide jaune. Par recristallisation de cette substance dans l'éthanol, on obtient 5,23 g de cristaux jaunes fondant à 81-83° C.
Exemple 15:
Préparation de la 2-f2'-méthylphênyl)-décaline-l,3-dione
On dégaze une solution de 7,0 g (0,0364 mol) de 2-diazodécaline-1,3-dione et de 33,18 g (0,182 mol) de benzophénone dans 500 ml de toluène pendant 1 h sous atmosphère d'azote et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre en verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0.25N, les extraits basiques sont rassemblés, lavés à l'eau, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique 1M et extraits au chloroforme. Les extraits chloroformiques sont déshydratés sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est chassé en donnant 4,56 g d'un produit brut de couleur jaune. Ce produit est purifié par Chromatographie sur une colonne de gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue est recristallisée dans du benzène en donnant 1,85 g (20%) de 2-(2'-méthylphényl)décaline-1,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 165-167° C.
Analyse pour Q 7H20O2 :
Calculé: C 79,65 H 7,86%
Trouvé: C 79,82 H 7,43%
Exemple 16:
Préparation du 6-(2',4'-diméthylphényl)-6-cyano-5-céto-
3,3-diméthylhexanoate d'éthyle
Un ballon à trois tubulures de 500 ml de capacité, sec et propre, est équipé d'un condensateur à reflux, d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un tube d'arrivée d'azote. On charge dans ce ballon 70 ml d'éthanol absolu puis 6,00 g (0,26 atome-gramme) de sodium et on agite le mélange réactionnel en le chauffant jusqu'à ce que tout le sodium se soit dissous. La température du mélange réactionnel est ensuite élevée au point de reflux et un mélange de 29,04 g (0,20 mol) de cyanure de 2,4-diméthylbenzyle et de 64,88 g (0,30 mol) de 3,3-diméthylglutarate diéthylique est ajouté goutte à goutte en 2 h à l'aide de l'ampoule à brome. Lorsque l'addition est terminée, le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant 12 h. A la fin de cette période, environ les deux tiers de l'éthanol ont été chassés par distillation et le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant encore 2 h, puis refroidi à la température ambiante et versé dans 600 ml d'un mélange de glace et d'eau.
La solution aqueuse basique est extraite deux fois avec 300 ml d'éther, puis acidifiée (pH 3) avec de l'acide chlorhydrique 6N. Il se forme une huile et la solution acide aqueuse est extraite deux fois avec des portions de 250 ml d'éther. La phase d'éther venant de l'extraction de l'acide aqueux est lavée deux fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en laissant 52,83 g (84%) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-6-cyano-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle sous la forme d'une huile claire incolore très visqueuse. Cette huile n'est pas purifiée, mais caractérisée par spectrométrie infrarouge et par le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (sans dilution, jjl, absorptions principales): 2,8-3,2 (OH, énol); 4,55 (C=N); 5,85, 6,02,6,19 (C=0); 6,3 (C=C); 7,45,8,25,9,85,12,25.
RMN (CDClj, S): 1,20 (multiplet, 9H); 2,33 (multiplet, 8H), 2,68 (multiplet, 2H); 4,17 (quadruplet, 2H); 4,90 et 12,0 (singulet, 1H); 7,05 (multiplet, 3H).
Exemple 17:
Préparation de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione et de l'acide 6-(2',4'-dimêthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoïque
On charge dans un ballon à fond rond à une seule tubulure 52,50 g (0,17 mol) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-6-cyano-3,3-diméthyl-hexanoate d'éthyle, 250 ml d'acide chlorhydrique concentré, 250 ml d'acide acétique cristallisable et 100 ml d'eau. On agite le mélange réactionnel et on le fait refluer pendant 48 h. Après 12 et 24 h de reflux, on ajoute encore 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'acide acétique cristallisable. Au bout de 48 h, on évapore le mélange à sec sous pression réduite. On ajoute au résidu 150 ml d'eau et 150 ml d'éther éthylique et on agite le mélange par secousses énergiques. Il se forme un précipité cristallin de couleur blanche qu'on sépare par filtration par succion, ce qui donne 13,20 g (32%) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une Substance cristalline blanche fondant à 167-168,5°C.
Analyse pour Cl6H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,68 H 8,12%
La phase d'éther est séparée du filtrat, lavée une fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en laissant 29,04 g (65%) d'acide 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoïque sous la forme d'une huile jaune visqueuse. Cette huile n'est pas purifiée, mais caractérisée par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (CHC13, p., absorptions principales): 2,9-4,3 (OH); 5,90 (C=0).
RMN (CDC13, S): 1,10 (singulet, 6H); 2,20 (singulet, 3H); 2,30 (singulet, 3H); 2,50 (singulet, 2H); 2,62 (singulet, 2H); 3,70 (singulet, 2H); 7,08 (singulet, large, 3H).
Exemple 18:
Préparation de la 2-(2'-chlorophényl)-l,3-cyclohexanedione On charge dans un ballon à fond rond de 500 ml 10,0 g (0,0416 mol) d'acide 6-(2'-chlorophênyl)-5-cétohexanoïque et 100 ml d'acide sulfurique à 72%. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 120°C pendant 5,5 h (bain d'huile), puis on le verse dans 600 ml d'un mélange de glace et d'eau. Il se forme une substance solide blanche poisseuse que l'on extrait dans 300 ml de chlorure de méthylène. La solution chlorométhylénique est lavée six fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée, en laissant 8,87 g de substance solide blanche poisseuse. Cette substance est recristallisée dans de l'acétate d'éthyle en donnant 5,85 g (63%) de 2-(2'-chlorophényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 148,5-149° C.
Analyse pour C^HuClOj :
Calculé: C 64,73 H 4,98%
Trouvé: C 64,49 H 4,89%
Exemple 19:
Préparation de l'acide 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoïque
En suivant le mode opératoire de l'exemple 17, on hydrolyse du 6-(2',4'-diméthylphényl)-6-cyano-5-cétohexanoate d'éthyle en présence d'acide chlorhydrique concentré pour préparer l'acide 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoïque en un rendement de 49%, sous la forme d'une substance solide de couleur tan fondant à 75,0-76,5° C. Cette substance solide a été caractérisée par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (CHC13, |x, absorptions principales): 2,9-4,2 (OH); 5,92 (C=0).
RMN (CDC13, S): 1,7-3,3 (multiplet, 6H); 2,48 (singulet, 3H); 3,71 (singulet, 2H); 7,31 (singulet, large, 3H).
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Exemple 20:
Préparation du 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle
On charge dans un ballon à fond rond à une seule tubulure de 500 ml équipé d'un appareil d'extraction de Soxhlet et 100 g de tamis moléculaires à pores de diamètre égal à 3 Â, 12,74 g (0,0544 mol) d'acide 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoïque, 125 ml d'éthanol absolu, 125 ml de benzène anhydre et 2,0 ml d'acide sulfurique concentré. On fait refluer le mélange pendant 12 h, puis on chasse les deux tiers du mélange d'éthanol et de benzène sous pression réduite. On verse le résidu dans 500 ml d'eau glacée et on l'extrait dans 300 ml d'éther. On lave l'éther trois fois avec du carbonate de potassium à 10%, puis une fois avec de l'eau, on le déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium et on l'évaporé, pour obtenir 13,34 g d'une huile de couleur jaune foncé. Par distillation de cette huile, on obtient 12,77 g (89%) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle sous la forme d'une huile incolore claire bouillant à 134-145°C (0,05 mm). Cette huile a aussi été caractérisée par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (sans dilution, |x, absorptions principales): 5,85 (C=0), 8,60 (C=0).
Résonance magnétique nucléaire (CDC13, S): 1,15 (triplet, 3H); 1,50-2,6 (multiplet, 6H); 2,10 (singulet, 3H); 2,20 (singulet, 3H); 3,52 (singulet, 2H); 3,95 (quadruplet, 2H); 6,80 (singulet, large, 3H).
Exemple 21:
Préparation de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione
Un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité est équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux. La verrerie est correctement séchée et le ballon est chargé de 4,62 g (0,096 atome-gramme) d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale. L'huile est éliminée de l'hydrure de sodium par lavage au toluène, puis 100 ml de toluène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 65° C, puis additionné goutte à goutte en 2 h de 12,62 g (0,0481 mol) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle. Le mélange est maintenu à 65° C pendant 12 h, puis soigneusement refroidi avec 25 ml d'eau glacée. Le mélange réactionnel est dilué avec 250 ml d'eau et extrait deux fois avec 150 ml d'éther. La solution aqueuse basique est acidifiée à un pH égal à 3 par addition d'acide chlorhydrique 6N et extraite deux fois avec 150 ml de chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est lavé à l'eau, déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporé en laissant 5,88 g d'une substance semi-solide. Cette substance est recristallisée dans de l'acétate d'éthyle en donnant 5,10 g (49%) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 143-145° C.
Analyse pour Cj^Hj 602 :
Calculé: C 77,75 H 7,46%
Trouvé: C 76,99 H 7,46%
Exemple 22:
Préparation du 6-(2',5'-diméthylphényl)-6-cyano-5-céto-
3,3-diméthylhexanoate d'éthyle
En suivant le mode opératoire de l'exemple 16, on fait réagir 29,04 g (0,200 mol) de cyanure de 2,5-diméthylbenzyle et 64,88 g (0,300 mol) de 3,3-diméthylglutarate diéthylique pour obtenir 45,24 g (72%) de 6-(2',5'-diméthylphényl)-6-cyano-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle sous la forme d'une huile visqueuse incolore claire. La structure est confirmée par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (sans dilution, [i, absorptions principales): 2,9-3,7 (OH, énol); 4,55 (C=N); 5,80, 5,98,6,10 (C = 0); 6,23 (C=C); 7,35,7,60,8,15,9,70, 12,30.
RMN (CDClj, 8): 1,18 (multiplet, 9H); 1,67-2,73 (multiplet, 10H); 4,12 (quadruplet, 2H); 4,88 (singulet, 1H); 7,05 (large,
singulet, 3H).
Exemple 23:
Préparation de l'acide 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoïque et de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione
On fait refluer pendant 48 h une solution de 45,24 g (0,14 mol) de 6-(2',5'-diméthylphényl)-6-cyano-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, 250 ml d'acide acétique cristallisable, 250 ml d'acide chlorhydrique concentré et 70 ml d'eau. Au bout de 24 h, on ajoute encore 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et 150 ml d'acide acétique cristallisable.
Après reflux pendant 48 h, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on chasse le solvant sous pression réduite. On agite le résidu énergiquement par secousses avec 250 ml d'eau et 250 ml d'éther diisopropylique. Il se forme un précipité cristallin blanc qu'on enlève par filtration à la trompe, ce qui donne 7,90 g (rendement 23%) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione fondant à 168-170° C.
Analyse pour Ci 6H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,16 H 8,03%
La phase d'éther est séparée du filtrat, lavée une fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en laissant 17,97 g d'acide 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthyl-hexanoïque sous la forme d'une huile jaune. Cette huile n'est pas purifiée, mais elle est caractérisée par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire.
Spectre infrarouge (sans dilution, jj., absorptions principales): 2,9-3,8 (OH); 5,90 (C=0); 12,3 (aromatique).
RMN (CDC13, S): 1,08 (singulet, 6H); 2,03 (singulet, 2H); 2,13 (singulet, 2H); 2,27 (singulet, 3H); 2,33 (singulet, 3H); 7,0 (singulet, 3H).
Exemple 24:
Préparation du 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthyl-hexanoate d'éthyle
En suivant le mode opératoire de l'exemple 20, on estérifie l'acide 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoïque avec de l'éthanol absolu en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfurique concentré pour obtenir 15,52 g (rendement 78%) de 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle sous la forme d'une huile visqueuse pâle.
Exemple 25:
Préparation de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
En suivant le mode opératoire de l'exemple 21, on traite le 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec de l'hydrure de sodium pour obtenir 9,87 g de produit brut qui, par recristallisation, donne 8,77 g (64%) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 167-168° C.
Exemple 26:
Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
On refroidit au bain de glace et on agite sous atmosphère d'azote une solution de 1,009 g (3,99 mmol) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione et de 0,03 g (8,0 mmol) de pyridine. On ajoute le chlorure de 2-éthylhexanoyle (0,69 g, 4,25 mmol), puis on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante, on l'agite à cette température pendant 1 h et on le fait refluer pendant encore 1 h. On chasse le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu dans de l'éther et de l'eau. On lave l'éther trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, trois fois avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On déshydrate l'éther sur du sulfate
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anhydre de magnésium et on le verse par décantation, ce qui donne 1,23 g (82%) de 3-(2'-éthylhexanoyloxy)-2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui est homogène d'après la Chromatographie sur couche mince.
Analyse pour C22H29CIO3 :
Calculé: C 70,10 H 7,76%
Trouvé: C 70,09 H 7,86%
Exemple 27:
Préparation de la 3-(2'-êthylhexanoyloxy)-2-(2' ,4'-dichloro-phényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 1,76 g (7,02 mmol) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on y ajoute 1,11g (14,04 mmol) de pyridine, puis 1,21 g (7,47 mmol) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h.
Le mélange réactionnel est traité exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus en donnant 2,09 g d'une huile jaune. Cette huile est chromatographiée par Chromatographie en phase liquide sous basse pression sur du gel de silice en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle; on obtient 1,15 g (41%) de 3-(2'-éthylhexanoyl-oxy)-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénonesous la forme d'une huile claire incolore. Le chromatogramme sur couche mince (hexane/acétate d'éthyle 80/20) de cette matière présente une seule tache de Rf égal à 0,46.
Analyse pour C22H28CI2O3 :
Calculé: C 64,23 H 6,86%
Trouvé: C 64,44 H 6,80%
Exemple 28:
Préparation de la 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2' ,4'-diméthyl-phényl) -2-cyclohexênone
On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmol) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmol) de pyridine, puis 1,64 g (12,28 mmol) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 5 h.
Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et repris dans 150 ml d'éther. L'éther est lavé trois fois avec 50 ml d'hydroxyde de sodium 0,25N, deux fois avec des portions de 50 ml d'HCl 6N refroidi à la glace et deux fois avec de l'eau. L'éther est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé sous pression réduite; il reste 0,98 g (rendement 47%) de 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire. Cette huile présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane/acétate d'éthyle 70/ 30) à un Rf égal à 0,49.
Analyse pour C22H30O3:
Calculé: C 77,15 H 8,83%
Trouvé: C 77,25 H 8,92%
Exemple 29:
Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone
On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmol) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmol) de pyridine, puis 2,00 g (12,28 mmol) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h. On le traite exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,58 g d'une huile visqueuse légèrement jaune. Cette matière est chromatographiée sur 75 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient d'élution allant de 98:2 à 90:10 (hexane/acétate d'éthyle). La Chromatographie donne 1,15 g (51%) de 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore 5 claire qui présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane/acétate d'éthyle 70/30), à un Rf égal à 0,52.
Analyse pour C24H34O3 :
Calculé: C 77,80 H 9,25%
10 Trouvé: C 77,34 H 9,48%
Exemple 30:
Préparation de la 3-hexanoyloxy-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 15 On refroidit à la glace une solution de 2,00 g (8,00 mmol) de 2-(2',4'-dichlorophényI)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,26 g (16,00 mmol) de pyridine, puis 1,14 g (8,50 mmol) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante et on le fait refluer pendant 12 h. On traite le mélange réactionnel exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,94 g d'une huile légèrement jaune. On analyse cette matière par Chromatographie en phase liquide sous basse pression en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle. Par traitement de la fraction chromatographique, on obtient 1,55 g (rendement 51 %) de 3-hexanoyloxy-2-(2'-4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui donne dans le chromatogramme sur couche mince (hexane/acétate d'éthyle 80/20) une seule tache à un Rf égal à 0,27.
3°
Analyse pour C20H24Cl2O3 :
Calculé: C 62,67 H 6,31%
Trouvé: C 62,83 H 6,32%
35 Exemple 31:
Préparation de la 3- (2-éthylhexanoyloxy) -5,5-diméthyl-2-(2' ,5'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone On prépare une suspension de 1,50 g (6,14 mmol) de 2-(2',5'-40 diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 15 ml de benzène anhydre et on ajoute 0,49 g (7,37 mmol) d'hydroxyde de potassium en poudre à 85%, puis une goutte de dicyclohexyl-18-corona-6-éther. Après agitation pendant 30 min, on ajoute 1,20 g (7,37 mmol) de chlorure de 2-éthylhexanoyle et on fait refluer le 45 mélange réactionnel pendant 12 h. On le laisse refroidir à la température ambiante, on le reprend dans 150 ml d'éther et 50 ml d'eau, on le lave trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N,
deux fois à l'eau, 2 fois avec de l'acide chlorhydrique 6N et une fois de plus avec de l'eau. La solution dans l'éther est déshydratée et 50 évaporée en laissant 2,10 g (rendement 92%) de 3-(2-
éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',5'-diméthylphényl)-2-cyclo-hexénone sous la forme d'une huile incolore claire.
Analyse pour C24H34O3 :
55 Calculé: C 77,80 H 9,25%
Trouvé: C 77,46 H 8,98%
Exemple 32:
Préparation de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione
60 Un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité est équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux. La verrerie est séchée correctement et le ballon est chargé de 4,62 g (0,096 atome-gramme) d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale. L'huile est éliminée de l'hydrure de 65 sodium par lavage au toluène, puis 100 ml de toluène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 65° C et additionné goutte à goutte en 2 h de 12,62 g (0,0481 mol) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle. Le mélange est maintenu à 65°C pendant 12 h, puis il est
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refroidi par addition, avec précaution, de 25 ml d'eau glacée. Le mélange réactionnel est dilué avec 250 ml d'eau et extrait deux fois avec 150 ml d'éther. La solution basique aqueuse est acidifiée à un pH égal à 3 par addition d'acide chlorhydrique 6N et extraite deux fois avec 150 ml de chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est lavé à l'eau, déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporé en laissant 5,88 g d'une substance semi-solide. Par recristallisation de cette substance dans l'acétate d'éthyle, on obtient 5,10 g (49%) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 143-145°C.
Analyse pour C14.H]602 :
Calculé: C 77,75 H 7,46%
Trouvé: C 76,99 H 7,46%
Exemple 33:
Préparation de la 2-(2'-chlorophënyl)-l,3-cyclohexanedione On charge dans un ballon à fond rond, à trois tubulures de 500 ml de capacité, 10,0 g (0,0416 mol) d'acide 6-(2'-chlorophényl)-5-cétohexanoïque et 100 ml d'acide sulfurique à 72%. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 120°C pendant 5,5 h (bain d'huile), puis on le verse dans 600 ml d'eau glacée. Il se forme une substance blanche poisseuse que l'on extrait dans 300 ml de chlorure de méthylène. La solution chlorométhylénique est lavée six fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée en laissant 8,87 g d'une substance blanche poisseuse. Cette substance est recristallisée dans l'acétate d'éthyle en donnant 5,85 g (63%) de 2-(2'-chlorophényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 148,5-149° C.
Analyse pour C12Hj iC102 :
Calculé: C 64,73 H 4,98%
Trouvé: C 64,49 H 4,89%
Exemple 34:
Préparation de la 2- (2'-chloro-4'-nitrophênyl) -5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75° C sous atmosphère d'azote en agitant pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température à 75° C une solution de 57,60 g (0,300 mol) de 3,4-dichloronitrobenzène dans 100 ml de diméthylformamide. On obtient une solution de couleur rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, on élève la température du mélange réactionnel à 100°C et on maintient la température à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et le mélange est extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer ensuite de l'azote dans la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit réactionnel est recristallisé dans l'acétone en donnant 31,7 g (36%) de 2-(2'-ch!oro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C.
Analyse pour C14H14C1N04 • 'AHjO:
Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60%
Trouvé: C 55,53 H 4,73 N 5,09%
Exemple 35:
Préparation de la2-(2'-chloro-4'-aminopkényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On agite à la température ambiante une solution de 20,0 g (0,067 mol) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-
cyclohexanedione dans 150 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et 150 ml d'éthanol tout en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la solution à un débit choisi de manière que l'hydrogène sulfuré soit totalement absorbé. Lorsque la solution a été saturée d'hydrogène sulfuré, la température est élevée au point de reflux et le passage d'hydrogène sulfuré est poursuivi pendant 24 h à un lent débit dans la solution maintenue au reflux. Le mélange réactionnel est filtré pour enlever le soufre et le filtrat est évaporé sous pression réduite. On ajoute au résidu 300 ml d'hydroxyde de sodium 0,25N et on filtre encore une fois la solution. On refroidit le filtrat et on l'acidifie soigneusement à un pH égal à 4 par addition d'acide chlorhydrique 6N. Il se forme une substance solide blanche que l'on recueille par filtration sous vide, et on obtient ainsi 13,3 g (74%) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione fondant à 218-219°C.
Analyse pour CI4Hi6C1N02 ' '/2H2O:
Calculé: C 61,20 H 6,24 N5,10%
Trouvé: C 60,44 H 5,83 N5,32%
Exemple 36:
Préparation de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-
1,3-cyclohexanedione
On ajoute 9,66 g (0,0364 mol) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione à 7,0 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 150 ml d'eau et on agite le mélange en le chauffant pratiquement à l'ébullition. On ajoute encore 15,0 ml d'acide chlorhydrique et on refroidit le mélange à 0-5°C. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,22 g (0,0467 mol) de nitrite de sodium dans 9,0 ml d'eau tout en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à 0-5° C. Lorsque l'addition de solution de nitrite de sodium est terminée, le mélange réactionnel est agité à 0-5° C pendant 1 h.
La solution de sel de diazonium préparée ci-dessus est ajoutée par portions à 161 ml d'acide hypophosphoreux à 50% à 0°C en agitant et en refroidissant. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 h et filtré en donnant 8,55 g d'une substance solide de couleur tan. Cette substance est chromatographiée sur 250 g de gel de silice Woelm (0,063-0,2 mm) en effectuant l'élution avec un gradient allant du benzène pur à un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle à 70:30. On obtient au total 7,12 g de produit par Chromatographie; on fait recristalliser ce produit dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 6,85 g (75%) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 191-192°C.
Analyse pour C14H [ 5C102 :
Calculé: C 67,07 H 6,03%
Trouvé: C 67,04 H 6,00%
Exemple 37:
Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-cyclohexane-
1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzophénone et on l'irradie avec une lampe à immersion Hanovia de 200 W, à travers un filtre en verre au borosilicate jusqu'à disparition totale de la bande diazoïque (4,68 y.) dans le spectre infrarouge. On suit également la réaction par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/benzène 90/10) et on poursuit l'irradiation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer la diazocétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation nécessite une période de 11 h. On extrait le mésitylène avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente plus de trouble lorsqu'on l'acidifie. Les extraits basiques rassemblés sont lavés deux fois avec 200 ml d'éther et acidifiés (pH 5) avec de l'acide chlorhydrique IN. La solution
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aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, puis le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur tan.
Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,065-1,2 mm), l'élution étant effectuée avec un gradient allant du benzène pur à un mélange à 80:20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31 %) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince), qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique, ce qui donne 1,96 g de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 196-198° C.
Analyse pour Ci 5H1802 :
Calculé: C 78,23 H 7,88%
Trouvé: C 77,94 H 8,20%
On a choisi des 2-aryl-l,3-cyclohexanediones et certains de leurs sels de métaux alcalins, de leurs sels d'ammonium et de leurs esters énoliques comme exemples représentatifs de composés conformes à l'invention et on les a utilisés dans des essais en vue d'éprouver leur activité acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide en prélevée et en postlevée.
On a préparé des suspensions des composés d'essai en dissolvant 1 g de chaque composé dans 50 ml d'acétone contenant en solution 0,1 g (10% du poids du composé) d'un alkylphénoxyéthanol tensio-actif, utilisé comme agent émulsionnant ou dispersant. La solution résultante a été versée sous agitation dans 160 ml d'eau pour former approximativement 200 ml d'une suspension contenant le composé sous une forme finement divisée. La suspension mère ainsi préparée contenait 0,5% en poids de composé. Les concentrations d'essai utilisées dans les expériences décrites ci-après ont été obtenues par dilution de la suspension mère avec de l'eau. Les méthodes d'essai ont été les suivantes:
Essai de pulvérisation foliaire contre les acariens
Des adultes et des nymphes du tétranyque commun [Tetranychus urticae (Koch)] élevés sur des plants de haricot de la variété Tendergreen à 27,8 ± 2,7° C et à une humidité relative de 50+5% constituent les organismes d'essai. Des feuilles infestées provenant d'une culture mère sont placées sur les feuilles primaires de deux plants de haricot de 15,2 à 20,3 cm de hauteur, cultivés dans un pot de terre de 6,35 cm. 150 à 200 acariens, représentant un nombre suffisant pour l'essai, passent des feuilles excisées aux plants frais en une période de 24 h. Après la période de transfert de 24 h, les feuilles excisées sont retirées des plants infestés. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour former des suspensions contenant la quantité désirée d'un composé d'essai par million de parties de formulation finale. Les plants cultivés en pots (1 pot par composé) sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100 à 110 ml de formulation de composé d'essai, en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbis réglé à une pression d'air de 2,8 bar. Cette application, qui dure 30 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur les plants infestés 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et un émulsifiant aux mêmes concentrations que la formulation du composé d'essai, mais ne contenant pas le composé d'essai. Les plants traités par pulvérisation sont maintenus à 27,8+2,7° C et à une humidité relative de 50 ± 5% pendant 4 d, après quoi un comptage de mortalité des formes motiles est effectué. L'examen au microscope des formes motiles est effectué sur les feuilles des plants d'essai. Tout individu capable de locomotion lorsqu'il est stimulé à l'aide d'une pointe est considéré comme vivant.
Essai ovicide contre des acariens
L'organisme d'essai consiste en œufs du tétranyque commun [Tetranychus urticae (Koch)], obtenus d'adultes élevés sur les plants de haricot de la variété Tendergreen dans des conditions réglées impliquant une température de 27,8 ± 2,7° C et une humidité relative de 50 ± 5%. Des feuilles fortement infestées prélevées sur une culture mère sont placées sur les feuilles primaires de deux plants de haricot de 15,2 à 20,3 cm de hauteur, cultivés dans un pot de terre de 6,35 cm de diamètre. On laisse les femelles déposer leurs œufs pendant une période de 48 h, puis on plonge les feuilles des plants infestés dans une solution contenant 800 parties de pyrophosphate de tétraéthyle par million de parties d'eau de manière à détruire les formes capables de se reproduire et à empêcher ainsi toute oviposition. Cette solution de pyrophosphate de tétraéthyle n'affecte pas la viabilité des œufs. On laisse les plants sécher convenablement. Les composés d'essai sont formulés par dilution de la suspension mère avec de l'eau pour obtenir une suspension contenant des quantités variables du composé d'essai par million de parties de formulation finale. Les plants en pots (un pot par composé) sont placés sur un plateau tournant et traités par pulvérisation avec 100 à 110 ml de la formulation du composé d'essai, en utilisant un pistolet pulvérisateur DeVilbis réglé à une pression manométrique d'air de 2,8 bar. Cette application, qui dure 30 s, est suffisante pour mouiller les plants jusqu'à ce que des gouttes s'en détachent. A titre d'essai témoin, on pulvérise également sur des plants infestés d'œufs 100 à 110 ml d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et un émulsifiant aux mêmes concentrations que la formulation du composé d'essai, mais ne renfermant pas de composé d'essai. Les plants traités par pulvérisation sont maintenus à une température de 27,8 ± 2,7° C et à une humidité relative de 50 ± 5 % pendant 4 d, après quoi on effectue un examen microscopique pour déceler les œufs non éclos (morts) et les œufs éclos (vivants).
Dans ces essais, on évalue l'activité pesticide des composés vis-à-vis des acariens et de leurs œufs d'après l'échelle suivante de notation:
A = inhibition excellente;
B = inhibition partielle;
C = pas d'inhibition.
Essai herbicide préliminaire sur la germination des graines
On utilise les graines suivantes dans cet essai:
Ivraie vivace Lolium perenne
Panie sanguin Digitarla sanguinalis
Amarante réfléchie Amaranthus retroflexus
Moutarde Brassica pincea var.foliosa (herbe latifoliée de Floride)
On prépare deux mélanges graines-terre comme indiqué ci-après :
Mélange I 196 cm3 de graines d'ivraie vivace 75 cm3 de graines de moutarde 18 000 cm3 de terre tamisée très sèche.
Mélange II 99 cm3 de graines de panie sanguin 33 cm3 de graines d'amarante 18000 cm3 de terre tamisée très sèche.
Chacun des mélanges ci-dessus est agité séparément par rotation dans des récipients de 18,91 pendant environ Vi h sur un broyeur à billes de manière à assurer le mélange uniforme des graines et de la terre. Pour chaque composé, on remplit de terre trois pots de 7,6 cm, jusqu'à 3,8 cm du bord. On ajoute à deux de ces pots 70 cm3 de mélange I. On ajoute aux deux pots restants 70 cm3 de mélange II. Le mélange de graines et de terre est tassé correctement et les pots sont placés dans une serre et légèrement arrosés. 2 h après cette opération, on ajoute 25 ml de la formulation d'essai à chacun des deux pots pour chaque mélange de graines et de terre; il y a donc une réplique de chaque mélange de graines pour chaque concentration. Un volume égal d'une solution aqueuse contenant de l'acétone et un émulsifiant à la même concentration que le mélange herbicide, mais ne renfermant pas l'herbicide soumis à l'essai, est également ajouté à chacun des mélanges de terre et de graines. Ces pots sont utilisés comme pots de contrôle ou pots témoins. Les composés d'essai sont formulés par la méthode classique, c'est-à-dire dissolution dans
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l'acétone, addition de l'émulsionnant et dilution à l'eau. Les essais sont conduits sur toutes les compositions à faible concentration (100 parties par million). Certaines compositions sont également éprouvées à forte concentration (1000 parties par million). Les pots sont maintenus dans la serre et légèrement arrosés jusqu'à la lecture des résultats. 10 à 12 d après l'application de la substance chimique, on note l'altération de chaque espèce par comparaison des pots traités avec les pots non traités. On effectue des évaluations aux fortes et aux faibles concentrations (1000 et 100 ppm) d'après l'échelle suivante de notation:
5 = pas de levée de plantules;
4 = quelques plantules levées et/ou rabougrissement très accentué;
3 = réduction modérée de la population et/ou rabougrissement; modéré;
2 = très légère réduction de la population et/ou léger rabougrissement
I = pas d'altération; les plantules ne semblent pas différer des témoins non traités, en ce qui concerne la population ou la croissance.
Essai herbicide en postlevée
On a également effectué des essais pour déterminer la phytotoxi-cité de compositions représentatives, par rapport à des plantes fraîches et saines. On a préparé des solutions des composés de la manière décrite ci-dessus, afin d'obtenir une concentration en composé d'essai de 2500 parties par million. Les plantes d'essai sont traitées par pulvérisation conformément à la méthode décrite ci-dessus à propos de l'essai de pulvérisation foliaire contre les acariens, pour délivrer environ 100 ml de solution d'essai aux feuilles de chaque plante soumise à l'essai. Les plantes et les témoins traités par pulvérisation sont laissés au repos pendant environ 1 h afin de permettre aux solutions de sécher, puis on les installe dans une serre. Au bout de 10 d, on effectue l'inspection visuelle des plantes pour déterminer le degré d'altération du feuillage. La note 1 signifie qu'il n'y a pas d'altération perceptible; 5 signifie que la plante est morte et les notes 2,3 et 4 indiquent des degrés intermédiaires d'altération sur la base du nombre de feuilles altérées et de l'étendue de l'altération.
Les résultats de ces essais sont récapitulés sur les tableaux I et II. Le tableau I donne les résultats d'essais portant sur des 2-aryl-l,3-cyclohexanediones et leurs sels de métaux alcalins et le tableau II indique des résultats d'essais correspondant à des esters énoliques, les 2-aryl-1,3-cyclohexanediones.
(Tableaux en pages suivantes)
II y a lieu de remarquer que les espèces végétales utilisées dans les essais ci-dessus ne sont que des exemples représentatifs d'une grande variété de plantes parasites qui peuvent être détruites à l'aide des composés de l'invention. Les composés de la présente invention peuvent être appliqués comme ovicides contre les acariens, acaricides et herbicides de prélevée conformément à des procédés connus de l'homme de l'art. Des compositions pesticides contenant les composés de l'invention comme substance active renferment habituellement un support et/ou un diluant, liquide ou solide.
Des diluants ou véhicules liquides convenables comprennent l'eau, des distillats de pétrole ou d'autres véhicules liquides additionnés ou non d'agents tensio-actifs. Des concentrés liquides peuvent être préparés en dissolvant l'un de ces composés dans un solvant non phytotoxique tel que l'acétone, le xylène ou le nitrobenzène et en dispersant les substances actives dans l'eau à l'aide d'agents émul-sionnants et dispersants tensio-actifs convenables.
Le choix de dispersants et d'émulsionnants et de la quantité utilisée est dicté par la nature de la composition et par l'aptitude de l'agent en question à faciliter la dispersion de la substance active. Généralement, il est désirable d'utiliser cet agent en quantités aussi faibles que le permet la dispersion désirée de la substance active dans la formulation à pulvériser, de manière que la pluie ne réémulsifie pas la substance active après son application à la plante et qu'elle ne l'enlève pas par lavage de la plante. Des agents dispersants et émulsionnants non ionogènes, anionogènes, amphotères ou cationo-gènes peuvent être utilisés; par exemple, on peut utiliser les produits de condensation d'oxydes alkyléniques avec le phénol et des acides organiques, des alkylarylsulfonates, des étheralcools complexes, des composés d'ammonium quaternaire, etc.
Dans la préparation d'une poudre mouillable ou d'une poudre pour poudrage ou de compositions en granulés, l'ingrédient actif est dispersé dans et sur le support solide convenablement divisé tel que de l'argile, du talc, de la bentonite, de la terre de diatomées, de la terre à foulon, etc. Dans la formulation des poudres mouillables, les agents dispersants mentionnés ci-dessus, de même que des lignosulfo-nates, peuvent être inclus.
La quantité désirée de substances actives que l'on envisage d'utiliser conformément à l'invention peut être appliquée, par hectare traité, dans un volume d'environ 9,5 à 1900 ou plus de 19001 de véhicule et/ou diluant liquide ou dans environ 5,5 à 550 kg de support et/ou diluant solide inerte. La concentration dans le concentré liquide varie habituellement d'environ 10 à 95% en poids et, dans les formulations solides, d'environ 0,5 à environ 90% en poids. Des formes satisfaisantes de compositions pulvérisables, de poudres pour poudrage ou de granulés, pour des applications générales, contiennent environ 275 g à environ 16,5 kg de substance active par hectare.
Les pesticides qui font l'objet de la présente invention protègent de l'attaque par des insectes et des acariens les plantes ou une autre matière à laquelle les pesticides sont appliqués, et leur toxicité rémanente est relativement grande. Vis-à-vis des plantes, ils ont une grande marge de sécurité du fait que, lorsqu'on les utilise en quantité suffisante pour détruire ou pour repousser les insectes, ils ne brûlent pas la plante ou ne l'altèrent pas d'une autre façon et ils résistent aux facteurs atmosphériques qui comportent un risque d'élimination par lavage sous l'effet de la pluie, de décomposition par la lumière ultraviolette, d'oxydation ou d'hydrolyse en présence d'humidité, ou bien ils résistent tout au moins à un degré de décomposition, d'oxydation et d'hydrolyse qui réduirait notablement les caractéristiques pesticides souhaitées de substances actives ou qui leur conféreraient une caractéristique non souhaitée, par exemple la phytotoxicité. Les substances actives ont une telle inertie chimique qu'elles sont compatibles avec pratiquement tous les autres constituants impliqués dans l'opération de pulvérisation, et on peut les utiliser dans le sol, sur les graines ou sur les racines des plantes sans qu'il y ait d'altération des graines ni des racines des plantes. On peut aussi les utiliser en association avec d'autres composés doués d'activité pesticide. Lorsqu'on les utilise comme acaricides, on les applique normalement au feuillage des plantes à traiter. Lorsqu'on les utilise comme herbicides, on peut les incorporer au sol ou les appliquer directement sur les graines à traiter. Il y a lieu de remarquer que les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés en association avec d'autres composés doués d'activité biologique.
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Tableau I
N>
Propriétés physiques et activité biologique de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones et de leurs sels de métaux alcalins ^
4*.
h oy
*5>H-
i °
Ri
Z"'
Rs
Re
Z'
Z"
Y
P.F.
(°C)
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
Cl
H
H
H
H
H
H
148,5-149
A
A
2
4
1
2
2
5
5
1
2
Cl
H
H
H
Cl
H
H
163-165
A
A
2
3
2
2
1
5
5
3
3
-ch3
h h
h h
H
H
146-147
B
c
2
4
1
2
2
5
4
2
3
-ch3
h h
H
-ch3
H
H
143,5-145
A
A
2
3
2
2
2
5
5
1
2
-ch3
H
-ch3
-ch3
H
h h
178-179,5
A
A
1
1
1
1
1
5
5
1
3
-ch3
H
-ch3
-ch3
-ch3
H
H
167-168,5
A
A
2
1
2
2
1
5
5
4
4
-ch3
H
-ch3
-ch3
h
-ch3
h
168-169
A
A
2
1
2
2
1
5
5
3
3
Cl
H
-ch3
-ch3
-ch3
Cl
H
238-240
c
B
1
1
2
1
1
5
1
1
1
Cl h
-ch3
ch3
H
h
Na+
>250
A
A
2
4
1
2
1
5
5
4
4
Cl
H
H
h
H
H
Na+
>250
A
B
3
4
1
2
2
5
5
3
3
-ch3
h
-ch3
ch3
-ch3
H
Na+
>250
A
' A
2
5
1
2
2
5
5
3
5
Cl h
-ch3
ch3
Cl
H
Na+
>250
A
A
2
4
2
2
5
5
5
5
-Cp3
h
-ch3
ch3
no2
h h
235-237
c c
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-cf3
h
-ch3
ch3
h
H
H
209-211,5
B
c
1
1
1
1
1
4
3
3
2
-cf3
H
-ch3
ch3
Cl
H
h
209,5-211
A
B
1
1
1
1
1
5
4
3
2
-ch3
H
-ch3
ch3
no2
H
H
240-245
c c
1
1
1
1
1
1
1
1
2
-ch3
-no2
-ch3
-ch3
no2
H
H
233-235
c c
1
1
1
3
1
1
1
1
-ch3
-no2
-ch3
-ch3
H
H
H
226-229
A
B
1
1
1
2
1
4
3
3
2
-CN
H
-ch3
-ch3
-no2
H
H
234 déc.
c c
1
1
1
1
1
1
1 ,
1
1
Cl
-no2
-ch3
-ch3
-no2
H
H
238 déc.
c
C
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Cl
H
-ch3
-ch3
-no2
H
H
248-251
c c
2
2
1
1
1
1
Cl
H
-ch3
-ch3
-ch3
H
H
141-142
A
A
1
2
1
1
1
5
5
3
3
Cl
H
-ch3
-ch3
Cl
H
H
207-209
A
A
1
1
1
1
1
5
5
3
3
Cl
Cl
-ch3
-ch3
-no2
H
H
288-290
c c
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Tableau I (suite)
Propriétés physiques et activité biologique de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones et de leurs sels de métaux alcalins r,
z'"
rs r6
z'
z"
y
P.F.
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée cc)
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
Cl
Cl
-ch3
-ch3
h h
h
227-229
a a
1
3
2
2
1
5
5
1
3
-ch3
-ch3
h h
-ch3
h h
196-198
A
a
3
4
2
1
1
5
5
2
2
-ch3
-ch3
-ch3
-ch3
-ch3
h h
212-216
a a
1
2
1
2
1
5
5
1
3
-ch3
-ch3
-ch3
-ch3
h h
h
177-186
a a
1
1
2
1
2
5
5
1
2
-ch2ch3
h
-ch3
-ch3
h h
h
118-121
c c
2
5
2
2
2
5
5
1
1
-ch3
-ch3
(
)
-ch3
h h
196-202
c c
1
1
1
1
1
5
5
1
3
-ch3
h
\
-ch3
/
-ch3
-Cl h
h
190-192
a b
1
1
1
1
1
5
4
3
3
-ch3
Cl
-ch3
-ch3
h h
h
188-191
a a
1
1
1
1
1
5
4
3
3
-ch3
-ch3
h
-c6h5
-ch3
h h
215-216
c c
1
1
1
2
1
5
5
4
3
-ch3
-ch3
-ch3
-ch3
c(ch3)3
h h
244-249
c c
1
1
1
1
1
1
1
1
1
—ch(ch3)2
h
-ch3
ch3
h h
h
161-164
c c
1
3
2
2
2
5
5
1
3
-och3
h
-ch3
ch3
-ch3
h h
115-119
c c
2
3
2
1
2
5
5
2
2
-ch3
och3
-ch3
ch3
h h
h
172-174
a b
1
2
1
1
1
5
5
1
3
-ch3
-och3
-ch3
ch3
-ch3
h h
155-159]
va a
a
1
5
1
2
2
1
1
1
1
-ch3
-ch3
-ch3
ch3
-och3
h h
155-159 j a
a
1
5
1
2
2
1
1
1
1
-ch3
h
(
)
h h
h
143-145
a a
1
1
1
1
2
5
5
2
3
-ch3
h n
-ch3
/
-ch3
-cn h
h
188-191 -
a c
2
1
1
2
1
1
1
1
1
-ch3
-cn
-ch3
-ch3
h h
h
193-195
a c
2
2
2
2
1
1
1
1
1
a Mélange des deux isomères.
Tableau II S
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
II
t>-(h2c)6-c0 ç1
I50-0-"
Vax. (f*) •
5,75 (C=0 d'ester); 6,05 (C=O cétonique)
A
A
1
5
2
2
2
5
5
4
4
<h3c)2re(h£)6-Jo cl
C1
H3C/V_/ W
w.W:
5,70 (C=0 d'ester); 5,75, 6,0 (C=0 cétonique)
A
A
1
4
1
1
1
5
5
3
3
0
f(h2c)6-é0 cl
2o b-«
Y
Vax. (e);
5,75 (C=0 d'ester); 6,0, 6,05 (C=0 cétonique)
A
A
1
4
1
1
1
5
5
1
3
0
II
h3c-(h2c)16-co cl
5Q-0-
3 \
Vax. 0X) ■
5,75 (C=0 d'ester); 6,05 (C=0 cétonique)
A
A
1-
1
1
1
1
4
5
2
3
to o
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
^0
76,5-78
A
A
1
5
2
2
3
5
5
4
4
0
II
(h3c)3cc0 ci %
91-93
A
A
1
3
1
1
1
5
5
3
3
0
!1 ci h3c-(h2c).-Òp V
Vax. (t*) •
5,70 (C=O d'ester) ; 6,0,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
2
4
1
2
3
5
5
3
4
ch-ch, 0
f H
h^-(h xi-hc-co cl
Vax. W •
5,70 (C=0 d'ester); 6,0,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
1
4
1
1
1
1
1
1
1
Tableau II ( suite) 2
N>
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
H3CÜO Cl
H3Vx-_K
41-42,5
A
A
2
2
2
2
3
5
5
2
2
"3°^^—y
0 Cl
0
y
(H.C)„CCO Cl ao-b
84-85
A
A
2
2
2
2
1
5
5
1
2
0 II
H3CCO Cl
■xfr-
^ Cl
99,5-101
A
A
1
3
1
1
1
2
2
1
1
0
II
H^-<H2C)a>- CO Cl
5Q-0
3 \
Vax. (t^) •
5,72 (C = 0 d'ester); 6,0,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
2
2
2
5
5
4
3
N> K)
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cycIohexanediones
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
CH3CH2 0
H3C-(H2C)j HC-Cp Cl \
Vax. (t1) •
5,70 (C=0 d'ester) ; 5,95, 6,0 (C = O cétonique)
A
A
2
5
1
1
1
2
2
1
1
0
II
0-(H2C)6-CO Cl
:x>b
Vax. O-1) •
5,68 (C = 0 d'ester); 5,95, 6,0 (C=0 cétonique)
A
A
1
3
2
2
2
5
5
4
3
0
(H3C^HC(H2C)6-0) Cl
:x£b
^0
Vax. (t1)*
5,75 (C = 0 d'ester); 6,0, 6,05 (C=0 cétonique)
A
A
1
5
1
1
1
5
5
3
3
0
(f ^CfcCO Cl
Vax. (t*):
5,75 (C = 0 d'ester); 6,0,6,05 (C = O cétonique)
A
A
1
4
1
1
1
4
5
1
2
H3C\ / \— /
0
Tableau II ( suite)
K> W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyelohexanediones g
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde hi>(h2ö16io C1 m r—( )—v
\
47-49
A
A
1
1
1
1
1
3
4
2
2
h3cc D cl
:;x ver
\
92,5-94
A
A
1
3
1
1
1
5
5
3
3
0
II
(h3c)2hccp ci
SQ-&-
0
65,5-66,5
A
A
2
5
2
2
3
5
5
3
4
0
H3CCO Cl i:xi-b
M3
Vax. ((*) •
5,70 (c=0 d'ester); 6,05 (c=0 cétonique)
A
A
2
4
2
2
3
5
5
3
3
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
ir
(H3C)2HCC0 C1
schj
\
Vax. (t1) •
5,73 (C=0 d'ester); 6,5 (C=O cétonique)
A
A
1
4
2
2
3
5
5
4
4
r, s
O-C0 Cl
77-78
A
A
2
3
2
2
2
5
5
5
3
0
(h3c)3cHo cl
;;x3-b
\
86-87
A
A
2
2
2
2
1
5
5
1
3
0
11
h3cc o ch3
Vax. (H*) •
5,75 (C=0 d'ester); 6,5, 6,10 (C = 0 cétonique)
A
A
2
5
2
2
3
5
5
5
3
i-o a\
u»
K»
W £
Tableau II (suite) S
ts>
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. CO ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
(h3c)2hccd ra3
i::x>b -
x0
238-240
a a
2
5
2
2
3
5
5
4
5
0
h3c(h2c)16-io ch3
5Q-0—
o m2
42-44
c c
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
il h3cco ch3
% 4
79,5-81
A
A
1
3
2
2
2
4
4
4
3
0
II
(H3c)3cc° ch3
SQ-p x) no2
101,5-103
A
A
1
1
1
1
1
5
5
2
2
NJ 0\
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
II
HoCCD Cl
Vax. (f*) •
5,70 (C = O d'ester); 6,00, 6,08 (C=O cétonique)
C
A
2
5
2
1
2
5
4
1
3
0
'I
H3C-(HoC),-CO C1
Vax. (t1) •
5,70 (C=0 d'ester); 6,00, 6,05 (C = O cétonique)
A
A
3
5
2
2
2
5
5
1
1
HoCHoC 0
3 1 H
H^C-^HtCH-C - co Cl c^b
Vax. (m-):
5,72(C=0 d'ester); 6,00, 6,10 (C = O cétonique)
A
A
2
5
1
1
2
3
4
1
1
0
II
Hf-(H2C)i6"CO Cl
Vax. (H-)-
5,72 (C=0 d'ester); 6,00, 6,10 (C=O cétonique)
C
A
2
3
1
1
1
4
4
1
1
Tableau II (suite J W
N
w
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones S
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
HjC-(H2C)4-Cp Cl
Q-Ò-"
^max. (i*) •
5,70 (C=O d'ester) ; 5,98, 6,08 (C=0 cétonique)
A
A
2
3
1
2
3
5
5
1
1
0
II
(H302HCCP CH3
Q^>
0
W. W:
5,73 (C = 0 d'ester); 6,03,6,12 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
2
2
2
5
5
1
1
0
RjCHH^CO CH3
0~Ò
W. (f*):
5,70 (C=0 d'ester); 6,00, 6,08 (C=0 cétonique)
A
B
2
5
2
2
2
5
5
1
1
H w
0
<H3C)3CCO ™3
;;X3 b-* \
106-107 ,
C
C
1
1
1
1
1
1
1
1
1
to
00
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyciohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
II
h3cco cf3
92,0-92,5
C
C
2
3
2
2
2
5
5
1
2
0
00<%cïo »,
H3X3 Ö-"02
93-96
A
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
II
043C)3CCO CH3
120-121
C
C
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
II
BjC-<H£>6-co ai 3
z$h
^ ir
62-63
A
A
1
1
1
1
1
1
1
\
1
1
K>
vo
©\
w
S)
(Ji
VO
-u
Tableau II (suite) S
N» U>
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
II
(H3c)3cco ch3 0
103-106
A
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
II
(H,C)>CCO Cl D N02
111-112
C
C
1
1
1
2
2
1
1
1
1
0
II
(H3C)3CCO Cl yS-th-
\
65-68
A
A
2
1
2
1
2
1
1
1
1
0
II
H3C-(H2C)16-C0 Cl d a
44-45
b
C
1
1
1
1
1
1
1
1
1
U)
o
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. ("C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 n
(H3C)2HCCO CM,
0-ô
0
Vax. (ï1) •
5,75 (C=0 d'ester); 6,03, 6,12 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
2
2
2
5
5
1
1
0
H3C(H2C)4-CO CH3
O
0
Vax. G*):
5,70 (C=0 d'ester); 6,00,6,08 (C=O cétonique)
A
A
2
5
2
2
2
5
5
1
1
HtCHOC 0
^1 II H,C-(CH0).,-CH-CO 3 23 . Cl
0—t>cl
0
Vax. (m-);
5,70 (C=0 d'ester); 5,98,6,08 (C=0 cétonique)
A
A
2
3
1
1
2
1
1
1
1
0
II
H3C-(H2C)16-CO Cl
0—i>ci
0
34,0-34,5
A
A
1
3
1
1
1
5
2
1
1
Tableau II (suite) 25
In» W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
CiLjGUjû
h3c-(h2c)4-hc-co ch
Vax. (f1)*
5,75 (C=0 d'ester); 6,00,6,10 (C=0 cétonique)
A
A
1
5
1
1
2
5
3
1
1
0 n
H3C-(H2C)16-CO CH3
C^>".
Vax. (f1) •
5,75 (C=0 d'ester); 6,00,6,15 (C=0 cétonique)
A
A
1
3
1
1
1
5
5
1
1
CH3Clj2,9
413C-(H2C)3-HC-CO CH-i 0
Vax. W:
5,78 (C=0 d'ester); 6,05,6,15 (C=0 cétonique)
A
A
1
5
1
1
1
5
1
1
1
CH.CH., 0
J J. Il
H3C-(H2C)3-HC-CO CL
Vax. (f*) •
5,78 (C = O d'ester); 6,05,6,10 (C=0 cétonique)
A
A
1
1
2
1
2
1
1
1
u»
tsJ
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
Q
H3C(H2C)a-C!O ch3 J 0 CH
3
Vax. (t4)*
5,75 (C=0 d'ester); 6,0,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
2
4
2
2
2
5
4
1
1
CH3CHj,j HoC-tHjOn-HC-CO CH»
30-0
J 0 CH3
Vax. (i*):
5,75 (C=0 d'ester); 6,05,6,10 (C = O cétonique)
A
A
1
2
1
1
2
1
1
1
1
0
n
HnCdo CH,
")CH3
h3c \
Vax. W •
5,70 (C=O d'ester); 6,00,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
1
2
2
5
5
3
3
0
(h3c)2hcIo ch
3ct—1>
0
77-78
A
A
2
5
1
2
2
5
5
3
3
L>J
0\ W N> W SO J*.
Tableau II ( suite) S
K» U»
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l ,3-cyclohexanediones ^
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
CHctt o
^ 1 H
h3c-(h2c)3-hc-cq ch3
cK>
Vax. 0):
5,78 (C = 0 d'ester); 6,00,6,10 (C = O cétonique)
A
A
2
5
2
1
3
2
1
1
1
0
h3c-(h2c)4-co ch3
0—
Vax. (f) •
5,73 (C=0 d'ester); 6,00,6,10 (C=0 cétonique)
A
A
2
4
2
2
2
5
5
2
2
0
II
h3c-(h2c)16-co ch3
Vax. (i1):
5,75 (C=0 d'ester); 6,05, 6,10 (C=0 cétonique)
A
A
2
3
2
2
2
5
3
1
1
0
II
(h3c)2hcco ch
VA<,
Vax. (H*) •
5,80 (C=0 d'ester); 6,10, 6,15 (C=0 cétonique)
A
b
2
4
1
2
3
5
5
1
2
u)
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
ON
Tableau II (suite) ^
W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones jS
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
1
CZXvZ^0
132-133
C
A
1
1
1
1
1
3
3
1
1
0
II
(h3c)3ccy ch3
yirp-
111-113
C
C
1
1
1
1
1
5
5
1
1
0
u h3c-(h2c)]6-co ch3
O-ö
0
38-40
A
A
1
2
2
1
1
5
3
1
1
0
ii
(h3c)3ccq cvh3
$-9--
(j 3
71-73
b b
1
4
3
1
2
5
5
1
1
u>
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
II
(H3C)3CCO CH3
61-62
A
A
1
1
1
1
2
5
4
1
1
0 c»3
dcH>
152-156
A
A
-
2
-
1
1
5
-
-
5
- OCOCHo r-,r-i iL
DQ-Ö
0
wc«11"1):
1760 (C=0 d'ester); 1670,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
4
-
2
2
5
-
-
4
ÇH2CH3 . ocochch2ch3
cdr^b
^0
^max. (cm-1):
1750 (C=0 d'ester);
1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
3
-
1
1
4
-
-
1
OJ -j o\
W
W v© 4*.
Tableau II (suite) 2j
W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones ^
Activité biologique
Formule
P.F. ("C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
CH,CH,
1
OCOCH(CH2)CH3
"YwS
^max. (cm ) •
1750 (C=0 d'ester); 1680 (C=0 cétonique)
A
A
1
2
1
1
1
1
1
1
1
CH3A-_( \—/
o tH3
Cl
OCOCH20-^j^—Cl v / C\L-
110-113
C
A
5
1
4
4
4
4
5
5
5
U t-H3
Ixfö
250
A
A
-
3
-
1
2
5
-
-
4
0 CH2CH3 II 1 0 - C - CHCH2CH3
/' CH-J
CH3 / \ J
SA 0
\iiax. C*311 ) •
1750 (C=0 d'ester);
1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
2
-
1
1
5
-
-
2
u» oo
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 II
0-C(CH2>6CH3 ch3 / 9H3
^max. )•
1760 (C=0 d'ester); 1680 (C=O cétonique)
A
A
3
5
2
3
3
5
5
3
4
0 II
0-C(CH2)14CH3
36-38
A
A
-
2
-
1
1
5
-
-
3
OCO(CH2)6Clt3
W (cm"1):
1750 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
2
5
-
-
5
OCO(CH2)aCH3
/ 04
Q—O chj
W (cm-1):
1758 (C=0 d'ester);
1678,1640 (C=0 cétonique)
A
A
-
1
-
2
2
5
-
-
3
OJ
-o o\ w
W SO
Tableau II (suite) Sì
W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters enoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde oco<>
/
c»3—çy—f~\- ™3
Xo
'■max. C0111 )•
5,82 (C=0 d'ester) ; 6,02, 6,10 (C=0 cétonique)
A
A
1
5
1
2
1
5
—
2
2
ch2ch3
ococh(ch2)3ch3 / CH3
cH3~Q-0
0
^raax. ) •
1755 (c=0 d'ester); 1660 (C=O cétonique)
a a
2
3
1
1
1
2
2
1
1
/? ctt3 ch3_^ <Hh.ch3
143-145
a a
2
3
1
3
1
5
5
3
3
d^na^
j ch3
chH0—Ò c"3
0
>250
a a
-
3
-
2
2
5
-
-
3
4^ ©
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde oco(ch2)^ch3 0
^max. (cm ).
1758 (C = 0 d'ester);
1678,1650 (c=0 cétonique)
A
a
-
5
-
2
3
5
-
-
4
çh2ch3
ococh(ch2)3ch3
1 f"3
CH3CH2 /—\ } V
Y ^ r \_CH3
ch3ch2 \ / \ — /
W(an_1):
1750 (C=0 d'ester); 1678,1655 (C=O cétonique)
A
a
-
5
-
1
1
1
-
' -
1
0c0(ch9)ach3
1 f"3
CHnCH, J i J v
.U=Q-Ö—
\nax. ) •
1758 (C = 0 d'ester); 1678,1650 (C = 0 cétonique)
a a
-
3
-
1
1
5
-
-
3
OCOCHj / CH3
C»3-Q—C„3
O
Nnax. (Çïïl ) •
1760 (C=0 d'ester); 1675 (C=0 cétonique)
a a
-
5
-
2
2
5
-
-
5
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (=C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde ococh2ch3
c„3
Xmax. (cm-1):
1760 (C=0 d'ester); 1678 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
3
5
-
-
5
OCO(CH2)3CH3
''max. (cm ) •
1758 (C=0 d'ester); 1678,1642 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
2
5
-
-
5
0 tl
Û-C ^
135-136
B
B
2
1
1
1
2
1
1
1
1
0 ch2ch3 u 1
0-c-ch(ch2)3ch3
''max. (t1) ■
5,75 (C = 0 d'ester); 6,00,6,08 (C=0 cétonique)
A
A
1
3
1
1
1
1
1-
1
1
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l ,3-cyclohexanediones
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
CHj
"H-h
167-169
C
C
2
1
1
2
2
1
1
1
1
\ / \ ~ /
0 II
0-C-CH(CH2)3CH3 / <*3
o-o-
'■max. (t1) •
5,75 (C=O d'ester) ; 7,00, 6,10 (C=0 cétonique)
A
A
1
3
1
1
1
1
1
1
1
H
OCOCH3
/ CH3
(/ VV-CH3
W. (t*):
5,75 (C = O d'ester); 6,05,6,10 (C=O cétonique)
A
A
3
3
1
2
1
1
-
1
2
CH-i t P CH3
184-185,5
C
A
1
1
1
1
1
5
3
1
2
M w
-t». U)
o\
u
W vo
«t
Tableau II (suite) g}
Ni
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 CH2CH3 II 1
O-C-CH(CH2)3CH3 / C«3
c
'max. (cm ).
1750 (C=0 d'ester);
1678, 1648 (C=0 cétonique)
A
A
-
1
-
1
1
5
-
-
1
0 II
0-C(CH2)6 xo CH3
''max. 0-0 ■
5,70 (C=0 d'ester); 5,98,6,05 (C = O cétonique)
A
A
1
5
2
2
1
5
5
2
2
CH-1 cH3
$-b-
109-112
A
A
2
2
2
2
2
5
5
3
4
oco-O
CH3/
91-92,5
A
A
-
3
-
2'
2
5
-
-
3
É
raoieauii (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 ii o-c-(ch2)6ch3 ch3 j f*
yó—o-ci
'max. (cm ).
1760 (c=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
a a
-
4
-
1
2
5
-
-
4
0 ii
0-üo-ft2) / ch3
ch3 / \
y5-O
ch^ ch3
''max. (rO •
5,75 (c=0 d'ester); 6,05,6,15 (C = 0 cétonique)
a a
1
4
1
1
2
5
3
1
1
0 ii
0-C(c.tt2)6ch3
c»3 J f*
CHi
W. (y-)'-
5,75 (c=0 d'ester); 6,02,6,13 (C=O cétonique)
a a
1
3
1
1
2
5
4
1
1
0
°-c—
122-23
a a
-
1
-
1
1
4
-
-
1
-u u)
o\
w
W VO 4^.
Tableau II (suite ) 2>
N U)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. ("C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
1!
O-C-CH3
/ vCH2CH3
>Q-Ö
'■max. C*311 ) •
1765 (C=0 d'ester);
1675 (C=0 cétonique)
C
C
-
5
-
2
4
5
-
-
3
OCO(CH2)gcil3
/ CH3 CHJCH-JCMJ», y \
v \s / v«3
U
''IIKLX. fc1*1 ) •
1758 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
1
4
1
2
2
5
5
1
3
OCO 0 / ch3
CH3C:H2CH2 / V
>Cy Oc"3
CHi ~\>k
''max. ).
1738 (C=0 d'ester); 1680,1655 (C=0 cétonique)
A
A
-
3
-
2
2
5
-
-
3
c»3
D
119-120
B
C
-
2
-
1
1
1
-
-
1
4^ on
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
C»3
:xf-ö -
78-81
A
A
-
2
-
2
2
5
-
-
3
OCOCH3
•yî-b -
cnf w/
''max. (cm ).
1760 (C=0 d'ester); 1778,1745 (C = 0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
2
3
-
-
1
OCO(CH2)4CH3 0
'■max. (cm ) •
1758 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C = 0 cétonique)
A
A
-
3
-
2
1
1
-
-
1
CH2CH3 OCOClI(Cll2)3Cj(3
:>0-Ö -
xc
\nax. (cm ) •
1750 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C = O cétonique)
A
A
-
1
-
1
1
1
-
-
1
-j
ON W N> W VO -U
Tableau II (suite) 5>
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones ^
Formule
P.F. f C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
OCO(CH2>^ACH3
rx^-ô -
''max, (cm ).
1758 (C=0 d'ester);
1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
1
-
1
1
1
-
-
1
0-C-CH2CH2CH3 / CH2CH3
Y>
\nax. (C™ ) •
1760 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
B
-
5
-
1
3
5
-
-
2
0 »
0-C(CH2)Z,CH3
/ ch2ch3
yi-b c,<r ^4
'■max. (cm ) •
1755 (C=0 d'ester); 1675 (C=0 cétonique)
B
B
-
5
-
1
3
5
-
2
0 II
o-c(CH2)6CH3 CH3 j CH2CH3
CH^S< ^
c.
W(on_1):
1760 (C=0 d'ester); 1675 (C=O cétonique)
A
A
-
5
-
1
*
2
5
-
-
2
oo
Tableau II (suite )
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde o ch2ch3
ii 1
o-c-chch2ch3 CH3 _/ ^"3
>Q—Q CH3
ckf
W (cm-1):
1750 (c=0 d'ester);
1678,1645 (c=0 cétonique)
a a
-
2
-
1
2
5
-
-
1
fìch3 9-c-ç-CH2CI
J fc?
CH3yCv—cvl3
125-127
a a
1
1
1
1
1
5
1
1
1
0 u
0-c-(ch2)6ch3
/ ch3 ch3 / \
^/~\\ ch3
«Tsr0
W.(f*):
5,73 (C = O d'ester); 6,01,6,10 (c=0 cétonique)
a a
2
5
2
2
2
5
5
3
3
0 ii
0-c-(ch2)8ch3
Ci
^max. (l*)'
5,70 (c=0 d'ester); 5,98,6,08 (C = O cétonique)
a a
1
5
1
2
2
5
5
4
3
ON W K>
lu
Tableau II (suite) w
K» W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 ch3 ii 1
o-c-çh(ch2)5ch3
/ ch3 ch-> / ph3
C„3/V^ W
^'IIKIX. ('"o '
5,80 (C=O d'ester) ; 6,03,6,10 (C = O cétonique)
A
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0 "
o-c—<d
CH3 J V?
ch><>—0-ch3
\n
61-62
A
A
1
5
2
2
2
5
5
1
2
0 CA ™3
11
o-c<r c«3 / '"i-c»] o
82-84
A
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0 ch3
0
117,5-119
A
A
1
4
1
4
2
5
5
3
4
o
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde ococh3
"■"ZQ-Ò-*,
W. (cm"1):
1760 (C=0 d'ester);
1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
3
3
5
-
-
5
0c0 (ch2)4ch3
/ f"3
ch3ch2ch2 / \
C„3
U
'■max. (c® ) •
1758 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
2
4
3
5
5
1
3
ch3ch2 0 sj
■.xf-ò-
0
145-146
A
A
1
5
1
2
1
5
5
4
4
ch2ch3
ococh(ch2)3ch3 ch3ch2 i ch3
'■max. C®11 ) •
1755 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
A
1
5
1
1
2
5
1
1
2
Tableau II (suite) Sì
hi
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1 ,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 Cl CH3CH2 // \—^
-rQ-O
130-131
A
A
1
3
1
1
2
5
5
4
4
CH2CH3 OCOCH(CH2)3CH3
'"•iKf-Ò
''•max. (cm ).
1760 (C=0 d'ester); 1675 (C=O cétonique)
A
A
1
4
2
2
2
1
1
1
1
0 CH3
ch3r\
0
123-124
A
A
1
5
2
2
1
5
5
4
3
ch2ch3 OCoAufCHoKCH;» ) CH3
"3Q-Ò
v0
'•max. C0®1 ) ■
1765 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
A
2
5
2
2
2
1
1
1
1
K)
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde oco—@
78-80
A
A
2
5
2
2
2
5
5
2
2
o çh3 ch3ch2 1 j
/\ / \c"3
ch3ch2 t)
138-139
A
A
-
4
-
3
3
5
-
-
4
ococh3 j ch3
ch3ch2 j l >()
ch3chf \ < w vo
''max. (cm ) *
1760 (C=0 d'ester);
1678,1650 (C=O cétonique)
A
A
-
5
-
3
4
5
-
-
5
oco(ch2)4ch3
ch3 / ^ v \—ch3
'■max. (cm ) •
1758 (C=0 d'ester); 1678,1643 (C=0 cétonique)
■ A
A
-
5
-
1
2
5
-
-
5
u) u>
ON
u>
N)
U>
S
Tableau II (suite)
N>
OJ
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
OCO-©
/ CH3
CH3 —/ r \ CHj
^max. ) •
1745 (C=0 d'ester); 1675,1642 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
2
5
-
-
3
ch2ch3 1
OCOCH(CH2)3CH3 /
c"3~Q—0-c%
o
^max. (cm ) •
1760 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
A
2
5
2
1
1
3
3
2
1
164,5-166
A
A
2
3
1
2
1
5
5
4
3
ch2ch3 ococh(ch2)ch3
''max. ):
1760 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
A
1
1
1
1
1
2
2
1
1
Ul
4^
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. ( C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0
Il _
o-c-O
No
'"•max. (cm ) •
1730 (C=0 d'ester); 1670(C=0 cétonique)
A
A
1
5
1
1
1
3
-
2
2
CH3
C6»5 (? \
.X3-0
198-200
C
C
-
2
-
1
1
5
-
-
1
OCOCH(CH3)2
82-83,5
C
A
-
1
-
1
1
5
-
-
2
O CH
C6«5 r-U V—.
X3-Ö-*
181-182
A
A
1
3
1
1
2
5
5
3
4
Tableau II (suite) w
N
W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. ('C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
OCOCH3
'Snax. (m*) •
5,65 (C=O d'ester) ; 5,97,6,05 (C=O cétonique)
A
A
1
5
1
4
3
5
5
3
4
CH2CH3 OCOCH(CH2)CH3
XK>-
o
^max. (f4) •
5,73 (C=0 d'ester); 5,98,6,05 (C=0 cétonique)
A
A
1
4
1
1
1
5
1
1
1
ch,
o 3 ch3ch2 il \
j o ch3
147-149
A
A
1
1
1
1
1
5
4
2
2
.OCO(CH2)4CH3
DQ-Ô-".
'■max. (cm ).
1758 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
3
3
5
-
-
5
Lft
ON
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
çh2ch3 ocû(:h(cii2)3ch3
DC£-Ô-.
* 0
\nax. (cni ).
1750 (c=0 d'ester); 1678,1645 (c=0 cétonique)
a a
-
4
-
1
1
4
-
-
1
oco(ch2)uch3 / chj
DOrà--
\nax. (cm ) *
1758 (c=0 d'ester);
1678,1645 (c=0 cétonique)
a a
-
5
-
3
3
5
-
-
4
/g h,ch3
ococh (chokcho cii3ch2ch2 / r„ 3 3
^•max. (C®1 ) •
1750 (C=0 d'ester); 1678,1650 (C=O cétonique)
a a
1
4
1
1
1
4
3
1
1
n-c9H19 o CH3
v // 1
/q <>3 CH3 x—\
0
72-73
C
C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Tableau II (suite) w
K»
w
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde n"CtJH19 0 CH3
79-81
C
C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0 CH-. c6H5 // x/
CH>0-0-CH3
^0
147-147,5
c
A
1
3
1
4
1
5
5
2
3
OCOCH3
'■max. (i1) •
5,65 (C=0 d'ester); 5,95 (C=0 cétonique)
A
A
2
5
1
4
3
5
5
1
3
ococh2ch3
'max. (t1) •
5,69 (C=0 d'ester); 5,98, 6,05 (C = O cétonique)
A
A
-
5
-
3
3
5
-
-
3
L/l 00
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 c»3
XK>
152-156
A
A
-
2
-
1
1
5
-
-
5
. OCOCHo rJ "iL
DQ-Ö
0
'max. (cm ) •
1760 (C = 0 d'ester);
1670,1645 (C = O cétonique)
A
A
-
4
-
2
2
5
-
-
4
ÇH2CH3 . OCOCHCH2CH3
DC^-0
^0
'max. (cm ).
1750 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
3
-
1
1
4
-
-
1
OCOfCHj^CJ^
xfè
''max. (cm ).
1978 (C = 0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
2
3
5
-
-
4
Ul o
ON W NJ
U>
so u
Tableau II (suite) S
K>
ij*
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
ÇH2CH3 ^ ^^OCOCH (CH2 ) 3CH3
'■max. (c111 ) •
1750 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
1
1
1
-
-
1
OCO(CH2)8cH3
_/ CH3
ocvb
\nax. (c®1 ) ■
1758 (C=0 d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
1
3
5
-
-
3
OCO C (CH 3)Q
/ CH)
'■max. (t1) •
5,73 (C==0 d'ester); 6,00 (C=O cétonique)
A
A
1
5
1
3
2
5
1
1
1
ÇH-JCH3 0C0CH"(CHO)3CHO
cH3A_y W"ch3
W. (M-):
5,73 (C=0 d'ester); 6,05 (C=O cétonique)
A
A
1
3
1
1
1
1
1
1
1
On O
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
OCO(CH2)6CH3 C6"5 / &
-> o
'''max. (f*) •
5,70 (C = 0 d'ester); 6,00 (C = O cétonique)
A
A
1
5
1
3
2
5
4
1
1
oco-O
Dcf-Ô
127-129
A
A
-
2
-
1
2
5
-
-
3
r-i
DQrÖ-
159-161
A
A
1
5
1
3
2
5
5
3
5
ococh3 / C«3
DCH>-
0
''■max. (cm ).
1762 (C^O d'ester); 1678,1645 (C=0 cétonique)
A
A
-
5
-
3
3
5
-
-
5
Os
Tableau II (suite) w
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones ^
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 ch2ch3 ii 1
o-c-ch(ch2)3CH3
ch3
\nax. W •
5,72 (C=O d'ester) ; 5,98,6,05 (C=O cétonique)
b b
2
2
1
1
2
1
1
1
1
0 ii o-c—(Q
Ó-Ò
122-123
b b
1
1
1
1
2
1
1
4
1
ch j 0
—O-O
172-173
A
A
1
1
1
1
1
5
5
2
2
—/\ ^—'
0
o-c-0
c"; J n
CH3>q—^
0
113-115
A
A
1
1
1
1
1
5
5
3
3
On to
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 CH-, » /
C«3
98-100
A
A
1
4
1
2
2
5
4
1
1
C\
O-C-0 01
/ CH3
nN
120-22
A
A
1
1
1
1
1
4
4
2
2
0 JH
r-Q,
CHj J <*3^Û2
>q—b>-c^
J û
80-82,5
A
A
1
4
1
3
1
5
5
3
4
0 II
O-C-{SK:(CI1])3
::A-
û
124-26
A
A
1
3
1
1
1
5
1
1
2
Tableau II (suite) Oi
N> <jì
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones
Activité biologique
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 II
p-c-ci
CH/
65-67
A
A
1
4
1
2
2
5
4
1
3
0 Cl
" \ o-c CH2O—@—GH3
^H3 /
''max. (c* ) •
1780 (C=0 d'ester); 1670 (C=O cétonique)
A
A
5
4
4
4
5
5
5
5
5
O CH(CHo), II 1
0-C-CH-®-Cl
J
J o
''max. (t1) •
5,72 (C=0 d'ester); 5,98, 6,05 (C=0 cétonique)
B
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ü CH(CH3)2 m i o-c-ch-®-och3 C"3 / ^
J o
^'max. (f) •
5,75 (C = 0 d'ester); 6,00,6,10 (C=O cétonique)
B
A
1
3
1
1
1
5
1
1
2
Tableau II (suite)
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones
Formule
P.F. (°C) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde
0 CH(CH3), II 1 i O-C-CH-ßV-CHi
C-3 J C»3
)Q_5-C»3
CH3 ' No
'•max. (H-) •
5,75 (C=0 d'ester); 6,00, 6,10 (C = O cétonique)
A
A
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
m
0-C(CH2)3CH3
en/ ^
'•max. (cm ).
1760 (C=0 d'ester); 1680(C=0 cétonique)
A
A
-
4
-
2
3
5
-
-
4
0 II
0-C(CH2)5CH3 CH3 J r
Xr~-ö-ci
''•max. (cm ). 1760 (C=O d'ester) ; 1680 (C=O cétonique)
A
A
-
5
-
2
2
5
-
-
4
Os
Tableau II (suite) ^
W
Propriétés physiques et activité biologique d'esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexanediones £».
Formule*
P.F. (DC) ou spectre infrarouge
Activité biologique
Activité acaricide
Activité herbicide en postlevée
Activité herbicide en prélevée
Adultes
Œufs
Haricot
Maïs
Tomate
Cotonnier
Soja
Orge
Panie sanguin
Amarante
Moutarde oco-43
DQ—Ö-"»
o
76-78
A
A
-
4
-
2
2
5
-
-
3
* Le composé soumis aux essais consiste en un mélange de deux esters énoliques isomères. Le composant principal du mélange a la formule représentée. Le signe - signifie que l'essai n'a pas été effectué.

Claims (9)

  1. 632394
    2
    REVENDICATIONS 1. Composé répondant à la formule :
    Oy renferme comme substance active une quantité à effet acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide d'un composé suivant l'une des revendications 1 à 6.
  2. 8. Procédé de lutte contre les acariens et les plantes parasites, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre les acariens, leurs œufs et les plantes parasites à une quantité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide d'un composé suivant l'une des revendications 1 à 6.
  3. 9. Procédé de préparation d'un composé de formule:
    et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium, formule dans laquelle:
    Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, al-koxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle 20 ou alkylsulfonyle; q
    II
    Y est un atome d'hydrogène ou un groupe —CR;
    R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cy-cloalcényle, phényle, phénalkyle, naphthyle ou naphtylalkyle, tous ces radicaux, hormis l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxyalkylé, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou dialkylamino;
    Ri est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène;
    R2, R3, R4, R5, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 ou R7 forment ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4,5,6 ou 7 chaînons;
    à condition que R1( R2, R3, R4, R5, R6, Z, Z', Z" et Z'" ne renferment individuellement pas plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne comporte pas plus de 30 atomes aliphatiques de carbone.
  4. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à
    30 atomes de carbone.
  5. 3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Rt est un atome d'hydrogène.
  6. 4. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, un groupe tri-halogênométhyle.
  7. 5. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Z, Z', Z" et Z"' représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkoxy, alkyle, cyano, halogéno outrihalogénométhyle;
    R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 30 atomes de carbone;
    R! est un groupe alkyle ou un halogène, et
    R3, R4, R5, Rfi, R7 et R8 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle.
  8. 6. La 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphé-nyl)-2-cyclohexénone, la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2'-méthylphényl)-2-cyclohexénone, la (2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexanedione ou la (2'-méthylphényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexanedione suivant la revendication 1.
  9. 7. Composition acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support acceptable et caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter un composé de formule:
    (II)
    0 II
    >
    i6
    0 ii c -
    1
    c -1
    c •
    1
    • çoh
    *3
    r5
    r7
    avec un acide ou à traiter un composé de formule:
    z r,
    (III)
    z'// \
    0 II
    ?2
    *4
    >
    0 1!
    ch2c
    - c -1
    C -
    1
    C -1
    COR)
    R3
    r5
    r7
    I Il avec une base, formules dans lesquelles Rs représente un groupe 50 alkyle, et les autres symboles ont les significations données dans la revendication 1.
    55
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