CH635561A5 - Process for the preparation of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones - Google Patents

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CH635561A5
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Thomas Neil Wheeler
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Union Carbide Corp
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Description

La présente invention a pour objet les procédés définis dans les revendications 1 et 2 pour la préparation de nouvelles 2-aryl-l,3-cyclo-55 hexanediones douées d'activité pesticide et répondant à la formule:
(I)
dans laquelle: Z, Z', Z" et Z
' représentent, individuellement, de l'hydrogène ou
3
635 561
un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle;
Rj est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène;
R2, R3, R4j R5, R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué, les substituants admissibles comprenant un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 ou R7 peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons;
à condition que Rt, R2, R3, R4, Rs, Re> R?, Z, Z', Z"et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone.
Les composés suivants doués d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide sont des exemples de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus, qui peuvent être commodément préparés par le procédé de l'invention, par le simple choix des composants réactionnels à utiliser dans les procédés décrits plus loin: 2-(2',4',6'-trimêthylphényl)-1,3-cyclohexanedione 2-(2'-cyano-4',6'-dichlorophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-isopropyl-6'-cyanophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-trifluorométhyl-6'-méthyl)-4-trichlorométhyl-l,3-cyclohexane-dione sel de triéthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de pyrrolidinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pipéridinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de 1-adamantanammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de pyridinium de la 2-(2'-mèthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione sel de morpholinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de benzyldiméthylammonium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de dicyclohexylammonium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de N,N-diéthylanilinium de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de 2-picolinium de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pipérazinium de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel d'imidazolium de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-méthyl-5-éthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diéthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-4'-méthoxyphényl)-5-méthyl-5-isobutyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-5-méthyl-5-isopropyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-éthyl-6'-éthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',6'-diéthylphényl)-5,5-ditrifluorométhyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-6'-(méthylsulfinyl)phényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-trichlorométhyl-6'-cyanophényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',6'-diméthyl-4'-tertio-butylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
3-(2',4',6'-triéthylphényl)-spiro[5.5]undécane-2,4-dione sel de triméthylammonium de la 2-(2'-éthyl-6'-éthoxy)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
3-(2'-méthylphényl)-spiro[5.5]undécane-2,4-dione
5-phényl-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-4',6'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-
dione
2-(2'-nitro-4',6'-dibromophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
5-(4'-chlorophényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-
dione
5-(3'-bromophényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione
5-(2'-méthylthiophényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclohexane-dione
5-(4'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexane-dione
5-(3'-P-méthoxyéthylphényl)-2-(2',4/,6'-triméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-méthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4',6'-trimêthylphényl)-4-phényl-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-(4'-chlorophênyl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4-méthoxy-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2',4',6'-triméthylphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione 2-(2',4/,6'-triméthylphényl)-4-(4'-diméthylaminophényl)-5-méthyl-1,3-cyclohexanedione
5-(4'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-4-méthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-N-méthylcarbamoyl-6'-méthylphényl)-4-(4'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-3',6'-dicyanophényl)-6-(méthylthioéthyl)-l,3-cyclo-hexanedione
5-(4'-méthylsulfinylphényl)-4,6-diméthyl-2-(2',6'-diméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione sel de N-méthylpipéridinium de la 5-(2'-méthoxyphényl)-2-(2',4',6'-
triméthylphényl)-1,3-cyclohexanedione sel de triméthylammonium de la 2-(2',6'-diméthylphényl)-4-(4'-
méthylthiophényl)-5,6-dimêthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-4'-méthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-4'-trifluorométhylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-
hexanedione
2-(2'-trifluorométhyl-4'-méthoxyphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-trifluorométhyl-4'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-trifluorométhyl-4'-cyanophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-phényl-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-méthylsulfonylméthyl)-l,3-cyclohexane-
dione
2-(2'-méthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthylphényl)-5-(4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthylphényl)-5-(4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-(2'-méthylphényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4'-diméthylphényl)-4-(4'-trifluorométhylphényl)-l,3-cyclo-
hexanedione
2-(2',4'-diméthylphényl)-5-(2'-chlorophényl)-l ,3-cyclohexanedione
2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(2'-méthylthiophényl)-l,3-cyclohexane-
dione
2-(2',4'-dichlorophényl)-5-(4'-méthylphényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4'-dichlorophényl)-5-(4'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione
3-(2'-méthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4'-diméthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2'-chlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4'-dichlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2',4'-diméthylphényl)-4,5-diéthyl-l,3-cycIohexanedione
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
635561
4
2-(2',4'-difluorophényl)-6-méthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-5'-cyanophényl)-6-méthoxyméthyl-l,3-cyclohexane-
dione
2-(2',4'-dibromophényl)-4-(4'-méthylthiophényl)-5-méthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2',4'-dichlorophényl)-6-(4'-diméthylaminophényl)-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-trifluorométhyl-5-cyanophényl)-6-méthylsulfinyléthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-4'-méthoxyphényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sel de pyridinium de la 2-(2',4'-dibromophényl)-6-méthoxyméthyl-1,3-cyclohexanedione sel de N-méthylmorpholinium de la 2-(2'-méthylphényl)-4,6-diéthyl-1,3-cyclohexanedione
5-(2',4'-diméthylphényl)-2-(2',4',6'-trichlorophényl)-l,3-cyclo-hexanedione
5-(2',4'-dichlorobutyl)-2-(2'-éthoxy-3',5',6'-trifluorophényl)-l,3-cyclohexanedione
5-(méthylthiométhyl)-2-(2'-chloro-6'-cyanophényl)-l,3-cyclohexane-dione
5-(2'-diméthylaminophényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-nitro-3'-méthylthio-6'-trichlorométhylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-5'-cyano-6'-nitrophényl)-4,6-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',4'-dichloro-6'-trifluorométhylphényl)-4-(2'-chloroéthyl)-l,3-cyclohexanedione
3-(2'-chloro-6'-fluorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-chloro-4'-nitro-6'-cyanophényl)-5,5-propyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5-(2'-cyanoéthyl)-l,3-cyclohexane-dione
2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2'-bromo-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-trifluorométhyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-1,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-cyano-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-4',6'-dinitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-4',6'-dinitrophényl)-1,3-cyclohexanedione
4-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexane-dione
5-(4'-cyanophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
5-(2',4'-dichlorophényl)-2-(2',4'-dichloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclo-hexanedione
5-(3'-nitrophênyl)-2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
5-phényl-2-(2'-méthyl-6'-chloro-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexane-
dione
3-(2'-chloro-6'-nitrophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-trifluorométhyl-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2\4'-dichloro-6'-aminophényl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-5,6-diméthyl-1,3-cyclohexane-dione
2-(2'-chloro-6'-nitro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
5-(4'-chlorophényl)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione
5-(4'-chloro-6'-nitrophényl)-2-(2'-bromo-4'-méthylsulfinyl-6'-cyano-phênyl)-l,3-cyclohexanedione
3-(2'-chloro-6'-aminophényl)spiro[5.5]undêcane-2,4-dione
2-(2',6'-dichloro-4'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-5-méthoxyméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-nitxophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-5,6-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-4,4-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-méthyl-3'-nitro-6'-méthoxyphényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclo-
hexanedione
2-(2'-chloro-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-méthyl-4'-nitro-6'-méthoxyphényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-bromo-4'-nitro-6'-iodophényl)-4,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2'-bromo-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2',6'-dibromophênyl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-bromo-6'-aminophényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2'-bromo-5'-chloro-6'-fluorophényl)-1,3-cyclohexanedione
2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
2-(2',4/-dichloro-6'-tribromométhylphényl)-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4',6'-trifluorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione
2-(2',4',6'-tribromophényl)-l,3-cyclohexanedione
3-(2'-chloro-6'-bromophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4',6'-triméthylphényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 3-(2',4',6'-trichlorophényl)spiro[5.5]undécane-2,4-dione 2-(2'-méthyl-6'-cyano-5'-ratrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexane-dione
2-(2'-méthyl-6'-cyano-4'-nitrophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-chloro"-6'-cyanophényl)-l,3-cyclohexanedione 2-(2'-chloro-4'-cyanophényl)-6-trichlorométhyl-l,3-cyclo-hexanedione
2-(2',6'-dichloro-4'-cyanophényl)-1,3-cyclohexanedione 5-(2',4'-diméthoxyphényl)-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione
5-(2'-cyanopropyl)-6-méthyl-2-(2',6'-diméthylphényl)-l,3-cyclo-hexanedione
5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-(2',6'-dichlorophényl)-l,3-cyclohexane-dione
3-(2',4'-diméthylphényl)bicyclo[3.2.1]octane-2,4-dione 3-(2',4'-dichlorophényl)bicyclo[4.4.0]décane-2,4-dione.
Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus déploient à un degré plus ou moins grand une activité acaricide, ovicide contre les acariens, herbicide de prélevée et herbicide de postlevée. Certains de ces composés ont de très hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être utilisés à des doses plus grandes pour exercer un effet pesticide. En général, les composés de l'invention qui déploient le plus haut degré d'activité herbicide déploient également le plus haut degré d'activité acaricide et ovicide contre les acariens. L'activité acaricide et ovicide contre les acariens est la plus grande chez les composés qui portent un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, alkoxy, cyano, trihalogénométhyle ou halogéno dans l'une des positions ortho du groupe 2-phényle et un substituant alkyle ou halogéno dans l'autre position ortho du groupe 2-phényle. Des composés particulièrement actifs comprennent ceux dans lesquels les substituants ortho sont des groupes relativement petits tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle ou halogéno.
On a également trouvé que certains de ces composés pesticides ont aussi la propriété d'être d'excellents fumigants. De plus, ces composés sont relativement non toxiques envers les mammifères lorsqu'ils sont utilisés en quantités suffisantes pour détruire les acariens, leurs œufs ou les plantes parasites.
On préfère, pour leurs plus hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide et en raison de leur aptitude à être utilisés comme composés intermédiaires dans la préparation d'autres substances douées d'activité pesticide, les composés dans la formule desquels:
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Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogéno ou trihalogênométhyle; Rj est un radical alkyle ou un atome d'halogène;
R2, R3j R4, R5, Re et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle. 5
Les composés les plus actifs et que l'on apprécie particulièrement comprennent ceux dans lesquels:
Z, Z', Z" et Z"' représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, cyano ou halogéno;
Rj est un groupe méthyle ou un halogène; io
R2, R3, R4, R5i R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
Les procédés selon l'invention sont illustrés par les schémas rêac-tionnels donnés ci-après, dans lesquels R], R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ont les définitions données ci-dessus et X est un 15 atome de fluor ou de chlore, sauf spécification contraire:
SCHÉMA IV
Z'" z"
z'
Sur le schéma IV, Rj est un groupe alkyle et Z, Z', Z" et Z'" désignent autre chose qu'un groupe nitro.
SCHÉMA V
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Sur le schéma V, Z' est un groupe alkylsulfonyle ou un groupe nitro; ou Z' peut aussi être un groupe alkyle ou alkoxy lorsque Rj ou Z'" est un groupe nitro.
Le mode opératoire illustré sur le schéma IV implique la décom- 6s position photosensibilisée d'une 2-diazocycloalcane-l,3-dione dans un solvant aromatique, en présence d'un agent photosensibilisant, de préférence la benzophénone. Dans ce procédé, une 2-diazocyclo-
alcane-l,3-dione convenablement substituée est décomposée par voie photochimique pour former le carbène à triplet correspondant qui, à son tour, réagit avec un solvant aromatique convenable pour former la 2-arylcycloalcane-l,3-dione désirée. La réaction de photolyse est conduite sous l'action de rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de plus de 290 nm. Les rayons ultraviolets peuvent être produits à l'aide de toute source classique de lumière ultraviolette de type connu des spécialistes en matière de photolyse. Des exemples de sources convenables de production de lumière ultraviolette comprennent des lampes à arc de mercure à haute et basse pression, des lampes à usage germicide, des sources de lumière noire, etc.
De préférence, la réaction illustrée sur le schéma V est conduite par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique ou minérale. Des exemples de solvants réactionnels convenables sont le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, etc. Des exemples de bases qui peuvent être utilisées dans la conduite de cette réaction comprennent des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium ou le carbonate de potassium; des hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium ou des alcoolates ou hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium. La base de choix est le carbonate de potassium anhydre.
Les réactions selon les schémas IV et V ne sont sensibles ni à la température ni à la pression et peuvent être conduites dans une large plage de températures et de pressions pour former le produit désiré. En général, ces réactions peuvent être conduites à une température d'environ — 30 à environ 200° C. Par commodité, on les conduit à la pression autogène ou à la pression atmosphérique.
Les sels de métaux alcalins et d'ammonium des composés de l'invention peuvent être préparés commodément par des procédés classiques. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être préparés par traitement de la 2-aryl-l ,3-cyclohexanedione correspondante avec, respectivement, un alcoolate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine.
Les 2-diazo-l,3-cyclohexanediones utilisées comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma IV peuvent être préparées par traitement d'une cyclohexane-l,3-dione correctement substituée avec un sulfonylazide en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une trialkylamine, comme décrit en détail par H. Stetter et K. Kiehr dans «Chem. Ber.» 98,1181 (1965), M. Regitz et P. Stodler, «Liebigs Ann. Chem.», 687,214 (1967) et les références bibliographiques décrites dans ces articles. La cyclohexane-l,3-dione peut être préparée, quant à elle, par des opérations classiques, par exemple par condensation d'une cétone à insaturation a,ß convenablement substituée, avec le malonate de diéthyle en présence d'un catalyseur basique comme décrit en détail par K.W. Rosenmund, H. Herzberg et H. Scutt dans «Chem. Ber.», 87,1258 (1954), C.K. Shuang et Y.L. Tien dans «Chem. Ber.», 69, 27 (1936), et dans les références bibliographiques citées dans ces articles.
Les exemples pratiques suivants illustrent plus particulièrement le procédé de l'invention.
Exemple 1:
Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-nitrophènyl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75° C sous atmosphère d'azote et on agite pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On dissout le 3,4-dichloronitrobenzène (57,60 g; 0,300 mol) dans 100 ml de diméthylformamide et on ajoute la solution goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température du mélange à 75° C. Il se forme une solution de couleur rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température de réaction est portée
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à 100° C et maintenue à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer de l'azote à travers la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit recristalîisé dans l'acétone donne 31,7 g (36%) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C.
Analyse pour C14H14C1N04.1/2H20:
Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60%
Trouvé: C 55,53 H 4,73 N5,09%
Exemple 2:
Préparation de la 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-S,5-dimèthyl-l,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75°C en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 h une solution de 30,98 g (0,221 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione et de 76,36 g (0,553 mol) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide. Le 3,4,5-trichloronitro-benzène (50,0 g; 0,221 mol) est dissous dans 100 ml de diméthylformamide et la solution est ajoutée au mélange réactionnel sous agitation, en maintenant la température à 75°C. Il se forme une solution d'un rouge intense et, lorsque l'addition est terminée, la température est élevée à 100"C et le mélange est agité pendant environ 16 h à cette température. La majeure partie du diméthylformamide est enlevée par distillation sous vide et 21 d'eau sont ajoutés au résidu. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 500 ml de benzène, puis un courant d'azote gazeux est introduit dans la solution aqueuse qui est chauffée pour éliminer le benzène dissous. La solution est refroidie au bain de glace et acidifiée avec de l'acide chlor-hydrique 6N, ce qui donne 63,8 g (87%) de 2-(2',6'-dichloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre de couleur tan fondant à 288-290° C.
Analyse pour C14H13C12N04:
Calculé: C 50,93 H 3,97 N4,24%
Trouvé: C 50,09 H 3,79 N4,26%
Exemple 3:
Préparation de la 2-(2',4',6'-trimêthylphênyl)cyclohexane-l ,3-dione
On dégaze par un courant d'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzo-phénone et on irradie à l'aide d'une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate jusqu'à ce que la bande correspondant à la fonction diazo (4,68 n) dans le spectre infrarouge ait totalement disparu. La réaction est également surveillée par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/benzène 90/10) et l'irradiation est poursuivie jusqu'à ce qu'on n'observe plus de diazo-cétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation dure 11 h. Le mésitylène est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente aucun trouble lorsqu'on l'acidifie. Après avoir rassemblé les extraits basiques, on les lave deux fois avec des portions de 200 ml d'éther et on les acidifie (pH 3-5) avec de l'acide chlorhydrique normal. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur brune.
Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) élué avec un gradient allant du benzène pur à un mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31 %) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince) qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique pour obtenir 1,96 g de 2-(2',4',6'-
triméthylphényl)cyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 196-198° C.
Analyse pour CiSHI802:
Calculé: C 78,23 H 7,88%
Trouvé: C 77,94 H 8,20%
Exemples 4 et 5 :
Préparation de la 2-(2' ,4'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione et de la2-(2',6'-dimêthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,0301 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l ,3-dione dans 500 ml de m-xylène contenant 27,4 g (0,15 mol) de benzophénone et on l'irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre de verre au borosilicate. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther et acidifiés au chloroforme, puis ils sont déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 3,61 g d'une substance solide de couleur tan. On répète l'irradiation en utilisant 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione et 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone dans 500 ml de m-xylène. Le traitement donne 5,48 g d'une substance solide de couleur tan.
Les produits bruts rassemblés (9,09 g) sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm), l'éluant consistant en un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La colonne est éluée avec: 1) 500 ml de benzène, 2) 500 ml de mélange à 95/5 de benzène et d'acétate d'éthyle, 3) 1000 ml de mélange à 90/10 de benzène et d'acétate d'éthyle, et 4) 1000 ml de mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. Après avoir recueilli 21 de solvant, on relie la colonne à un collecteur automatique de fractions et on recueille des fractions de 15 ml. Les tubes 1 à 94 contiennent de petites quantités d'une huile jaune. Les tubes 95 à 150 contiennent une substance solide de couleur jaune clair qui renferme un seul composant (Rf=0,55 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50/50) d'après la Chromatographie sur couche mince et qui pèse 2,18 g. Cette substance donne, par recristallisation dans le benzène, 1,17 g de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 167-169° C.
Analyse pour C16H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,68 H 8,12%
On trouve que ce composé est la 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione.
Les tubes 151 à 230 sont rassemblés; ils donnent 2,0 g d'une substance solide blanche qui contient un seul composant (Rf=0,57 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50/50 d'après la Chromatographie sur couche mince). Cette substance est recristallisée dans le benzène en donnant 1,90 g de 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 177-186°C.
Analyse pour C16H20O2 :
Calculé: C 78,65 H 8,25%
Trouvé: C 78,28 H 8,21%
On trouve que ce composé est la 2-(2',6'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione.
Exemple 6:
Préparation de la 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione
On refroidit à — 10°C une solution de 20,0 g (0,106 mol) de 5-phénylcyclohexane-l,3-dione dans 75 ml d'éthanol et on l'agite sous atmosphère d'azote à l'aide d'un agitateur magnétique. On ajoute au mélange 10,75 g (0,106 mol) de triéthylamine. On ajoute lentement en une seule fois le tosylazide (20,95 g; 0,106 mol) et on agite le mélange s
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pendant 1 h à 0-5° C. On chasse le solvant sous vide à une température inférieure à 40° C. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on extrait le mélange avec une solution contenant 3,1 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau. La solution dans l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrée et le solvant est chassé en laissant une substance solide jaune qui, par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'hexane, donne 8,38 g (32%) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme de cristaux jaunes fondant à 122-124° C.
Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-5-phénylcyclohexane-1,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h 7,0 g (0,0327 mol) de 2-diazo-5-phénylcyclohexane-l,3-dione et de 29,77 g (0,163 mol) de benzophénone dans 500 ml de mésitylène et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25M, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique IN, puis extraits au chloroforme. La solution chloroformique est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 5,7 g d'une substance solide de couleur tan. Cette matière est purifiée par Chromatographie sur colonne de gel de silice (0,flòsci mm) à l'aide d'un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, ce qui donne 5,7 g (57%) d'une substance solide blanche. Par recristallisation de cette substance dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 4,08 g (41%) de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-5-phénylcyclohexane-l,3-dione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 215-216°C.
Analyse pour C2iH2202 :
Calculé: C 82,32 H 7,24%
Trouvé: C 82,38 H 7,14%
Exemple 7:
Préparation de la 2-(2' ,6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione
On irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre à verre au borosilicate une solution de 7,00 g (0,042 mol) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 300 ml de 5-tertiobutyl-m-xylène et de 250 ml de chlorobenzène contenant 38,38 g (0,21 mol) de benzophénone, après dégazage pendant 1 h sous atmosphère d'azote. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, lavé à l'éther, acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique IN et extrait au chloroforme. Le chloroforme est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé en laissant une substance solide jaune brute. La photolyse est répétée et les produits bruts de ces réactions, après avoir été rassemblés, sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue par Chromatographie est recristallisée dans du benzène en donnant 2,76 g (11 %) de 2-(2',6'-diméthyl-4'-tertiobutylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 244-249° C.
Analyse pour C20H28O2 :
Calculé: C 79,95 H 9,39%
Trouvé: C 79,76 H 9,45%
Exemple 8:
Préparation de la 2-diazodécaline-l ,3-dione
Une solution de 10,0 g (0,0768 mol) de décaline-l,3-dione dans 50 ml d'éthanol est agitée à l'aide d'un agitateur magnétique sous atmosphère d'azote et refroidie à —10° C. On ajoute à la solution 7,77 g (0,0768 mol) de triéthylamine puis 15,14 g (0,0768 mol) de p-toluènesulfonylazide, ajouté en une seule fois. Le mélange est agité pendant 1 h à 0°C et le solvant est chassé à une température inférieure à 40° C sous pression réduite. On ajoute au résidu 200 ml d'éther et on chasse l'éther pour obtenir une substance solide jaune. Par recristallisation de cette substance dans l'éthanol, on obtient 5,23 g de cristaux jaunes fondant à 81-83°C.
Préparation de la 2-(2'-méthylphényl)-décaline-l,3-dione
On dégaze une solution de 7,0 g (0,0364 mol) de 2-diazodécaline-
1.3-dione et de 33,18 g (0,182 mol) de benzophénone dans 500 ml de toluène pendant 1 h sous atmosphère d'azote et on l'irradie avec une lampe à arc de mercure de 200 W équipée d'un filtre en verre au borosilicate, pendant environ 16 h. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques sont rassemblés, lavés à l'eau, acidifiés avec de l'acide chlorhydrique 1M et extraits au chloroforme. Les extraits chloroformiques sont déshydratés sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est chassé en donnant 4,56 g d'un produit brut de couleur jaune. Ce produit est purifié par Chromatographie sur une colonne de gel de silice (0,flòsci mm) en utilisant un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La substance solide obtenue est recristallisée dans du benzène en donnant 1,85 g (20%) de 2-(2'-méthylphényl)décaline-l,3-dione sous la forme de cristaux blancs fondant à 165-167°C.
Analyse pour Q 7H20O2 :
Calculé: C 79,65 H 7,86%
Trouvé: C 79,82 H 7,43%
Exemple 9 :
Préparation de la 2-(2'-chloro-4'-nitrophènyl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione
On chauffe à 75°C sous atmosphère d'azote en agitant pendant 1 h une solution contenant 42,05 g (0,300 mol) de 5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et 100 g (0,718 atome-gramme) de carbonate de potassium anhydre dans 300 ml de diméthylformamide anhydre. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel en agitant et en maintenant la température à 75°C une solution de 57,60 g (0,300 mol) de
3.4-dichloronitrobenzène dans 100 ml de diméthylformamide. On obtient une solution de couleur rouge intense et lorsque l'addition est terminée, on élève la température du mélange réactionnel à 100°C et on maintient la température à cette valeur pendant 3 h. La majeure partie du diméthylformamide est éliminée par distillation sous vide. Le résidu est versé dans 21 d'eau glacée et le mélange est extrait trois fois avec 500 ml de benzène. On fait passer ensuite de l'azote dans la solution aqueuse en chauffant pour éliminer le benzène dissous. La solution aqueuse est refroidie au bain de glace et acidifiée en donnant un précipité poisseux qui, par chauffage, se solidifie et est recueilli par filtration sous vide. Le produit réactionnel est recristallisé dans l'acétone en donnant 31,7 g (36%) de 2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 250-253° C.
Analyse pour C14Hi4C1N04.1/2H20:
Calculé: C 55,18 H 4,96 N4,60%
Trouvé: C 55,53 H 4,73 N5,09%
Exemple 10:
Préparation de la 2-(2',4',6'-triméthylphényl)cyclohexane-l,3-dione
On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,036 mol) de 2-diazocyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de mésitylène (anhydre, distillé) contenant 32,8 g (0,18 mol) de benzophénone et on l'irradie avec une lampe à immersion Hanovia de 200 W, à travers un filtre en verre au borosilicate jusqu'à disparition totale de la bande diazoïque (4,68 (J.) dans le spectre infrarouge. On suit également la réaction par Chromatographie sur couche mince (acétate d'éthyle/ benzène 90/10) et on poursuit l'irradiation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer la diazocétone à un Rf égal à 0,31. L'irradiation nécessite une période de 11 h. On extrait le mésitylène avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N jusqu'à ce qu'un petit échantillon ne présente plus
5
10
15
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635 561
8
de trouble lorsqu'on l'acidifie. Les extraits basiques rassemblés sont lavés deux fois avec 200 ml d'éther et acidifiés (pH=5) avec de l'acide chlorhydrique IN. La solution aqueuse est extraite trois fois avec des portions de 75 ml de chloroforme, déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, puis le solvant est chassé en laissant 5,06 g d'une substance solide de couleur tan.
Cette substance solide est chromatographiée sur 250 g de gel de silice (0,065-1,2 mm), l'élution étant effectuée avec un gradient allant du benzène pur à un mélange à 80/20 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 2,60 g (31%) d'une substance solide blanche (homogène d'après la Chromatographie sur couche mince), qu'on fait recristalliser dans de l'éther diisopropylique, ce qui donne 1,96 g de 2-(2',4',6'-triméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la 5 forme de cristaux blancs fondant à 196-198°C.
Analyse pour Cj sHj 8Oz :
Calculé: C 78,23 H 7,88%
Trouvé: C 77,94 H 8,20%
R

Claims (2)

  1. 635 561
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d'un composé de formule:
    caractérisé par le fait qu'il coniste à faire réagir un composé de formule:
    avec un composé de formule:
    en présence de rayons ultraviolets de longueur d'onde supérieure à 290 nm, formules dans lesquelles:
    Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical polyhalogénalkyle, halogéno, cyano, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcanoyle, amido ou halogén-alkyle;
    R1 est un groupe alkyle;
    R2, R3, R4, R5, R6 et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles consistent en un ou plusieurs radicaux tels que des radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R3,R4, R5, R6, R7 et Rs peuvent former ensemble une chaîne alkylène ou alcénylène ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à trois, quatre, cinq, six ou sept chaînons;
    à condition que les substituants Rt, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone.
  2. 2. Procédé de préparation d'un composé de formule:
    caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule:
    r2 0
    U
    avec un composé de formule:
    R-,
    '/ V
    z'
    • I 1!
    Z"
    25
    en présence d'une base, formules dans lesquelles:
    X représente du fluor ou du chlore;
    Z, Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical polyhalogénalkyle, halogéno, cyano, nitro, alkyle, alkoxy, 30 alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alcanoyle, amido, amino ou halogénalkyle;
    Z' est un groupe nitro ou alkylsulfonyle ou bien Z' est un groupe alkyle ou alkoxy lorsque l'un ou l'autre de Z"' et Rj est un groupe nitro;
    35 Ri est un groupe alkyle, halogénalkyle, un halogène ou un groupe polyhalogénalkyle;
    R2, R3î R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles comprennent un ou plusieurs radicaux 40 alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6, R7 peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons; 45 à condition que les substituants R^ R2, R3, R4, R5, Rö, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone.
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