CH632771A5 - Verfahren zur herstellung von purinzuckerderivaten. - Google Patents

Description

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Bekannt sind Fäden und Fasern aus linearem Polyacryl-nitril und aus linearen Copolymerisaten des Acrylnitrils.

Diese weisen hervorragende textile Eigenschaften auf, haben jedoch einen für viele Gebrauchszwecke zu schlechten Heiss-Nass-Modul, d. h., die Formstabilität dieser Fäden und Fasern in heissem Wasser unter Belastung lässt zu wünschen übrig.

Bekannt sind ferner durch Einpolymerisieren von beispielsweise Divinylbenzol vernetzte Acrylnitril-Copolymere. Diese können jedoch nicht nachträglich zu Fäden oder Fasern versponnen werden, da sie unschmelzbar und unlöslich sind.

Bekannt sind ferner Fäden und Fasern aus Acrylnitril-polymeren, die nachträglich durch Bestrahlung vernetzt worden sind. Bei dieser Bestrahlung tritt jedoch stets Vergilbung auf.

Ferner sind Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copoly-meren bekannt, die in Polymeren OH-Gruppen und lsocyanat-oder verkappte Isocyanatgruppen enthalten und deren Polymere nachträglich durch eine trockene Erhitzung vernetzt werden. Diese haben den Nachteil, dass teilweise bei der Vernetzung Sekundärprodukte entstehen können, die eine Porosität der Fasern zur Folge haben, und zum anderen wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Isocyanatgruppie-rungen die Vernetzung nicht in Sattdampf vorgenommen werden kann, was sich auf den Weissgrad der Fasern negativ auswirkt.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, vernetzte Äthylen-Copolymere herzustellen, die neben den Äthylengrundbausteinen Azetidinon-Grundbausteine der Formel 1

a1 - ch2 HN

I

Ö « C

enthalten. Darin bedeuten R und = H oder CH3. A1 bedeutet die Polymerkette. Durch eine Erhitzung dieser Polymeren auf eine Temperatur zwischen 100 und 300° C können sie in Gegenwart saurer Vernetzungskatalysatoren durch 5 eine Umamidierungsreaktion vernetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Aufgabe, Fäden und Fasern aus vernetzten Polyacrylnitril-Copolymeren zu entwickeln, die bei hervorragendem Weissgrad einen ausgezeichneten Heiss-Nass-Modul aufweisen.

•0 Dieser Aufgabe werden Fäden und Fasern gerecht, die aus Polyacrylnitrilcopolymeren oder Modacrylnitrilpolymeren aufgebaut sind, deren Polymerketten A durch Strukturen der Formel 2

a - ch2 x vernetzt sind, worin R und R, = H oder CH3, A = —C—C-Ketten des Polyacrylnitrils oder des Modacrylnitril-Polymeren 35 sind, X = NH2. NHj<+)Y~, worin Y" das Anion einer anorganischen Säure, wie z. B. der Schwefelsäure, der Salzsäure, der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, von Polyphos-phorsäuren, oder Salpetersäure, oder das Anion einer organischen Säure, wie z. B. der Ameisensäure, der Essigsäure, 40 der Propionsäure, der para-Toluolsulfonsäure, der Oxalsäure oder der Benzolsulfonsäure ist. X ferner für c - a

- CVLr

(1)

- C - Ä

f

- a c - r

I

ch2

= 0

(2)

X

A- CH2 -

nh

I

C « 0

I

ch - a , a

- nh l

I

o

I

h

- nh

I

- CHL - C - a oder r,

steht, worin R2 = Fl, CF13, CFl3—CH2-, CH3(CH2)10- oder CH3(CH2)i6- bedeutet. X! bedeutet

-oh,

r -

N

I

C

I

c

- c chr a - c - ch0 - a l

oder

- nh r - c - ch0 - cooh

I

a - c - ch2 - a .

l

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern, welche aus vernetzten Acrylnitril- und Modacryl-polymeren bestehen, gefunden, welches darin besteht, dass bei der Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Comonomeren, als weiteres Comono-meres Vinylazetidinone der Formel la

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h2c =

hn -

c

I

c r

(la)

0 = c — ch,

Neben einem hervorragenden Weissgrad weisen die erfin-dungsgemässen Fäden und Fasern einen stark erhöhten Heiss-Nass-Modul auf, wie aus der in den Beispielen 1 bis 4 näher erläuterten Abbildung 1 ersichtlich ist. Ausserdem ist 5 der Schrumpf der erfindungsgemässen Fäden und Fasern praktisch gleich 0. Überraschend ist weiterhin, dass beim Erhitzen der Fäden und Fasern auf hohe Temperaturen in Sattdampf unter Spannung, z. B. auf 150° C während 10 Minuten, die Fäden und Fasern aus mit Verbindungen der io Formel la modifizierten wobei R, Ri = Fl oder CH3, zugesetzt und einpolymerisiert werden, die erhaltenen Polymerisate zu Fäden und Fasern versponnen werden und die Vernetzung der Hochpolymeren durch eine Sattdampf-Nasshitze-Fixierung der so erzeugten Polyacrylnitril- oder Modacrylnitril-Fäden und -Fasern im Ausrüstungsvorgang erfolgt.

Die erfindungsgemässen Fäden und Fasern bestehen aus Polyacrylnitril-Copolymeren oder Modacrylnitril-Polymeren. Polyacrylnitril-Copolymere sind Copolymere des Acrylnitrils mit bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, mit einem Comonomeren, beispielsweise mit Acrylsäure, Acrylsäuremethyl- oder -äthylester, Methacrylsäure, Meth-acrylsäuremethyl- oder -äthylester, Crotonsäure, Crotonsäure-methyl- und -äthylester, Maleinsäure, Maleinsäuredimethyl-oder -diäthylester, Allylsulfonsäure oder deren Natriumoder Kaliumsalz, Methallylsulfonsäure, Natrium-, Kalium-methallylsulfonat, Styrolsulfonsäure bzw. deren Natriumoder Kaliumsalz, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methylvinylketon, N-t-Butylacrylamid, a-Chloracrylnitril, Acrylsäure-ß-aminoäthylester und/oder Vinylpyridin, Modacrylnitrilpolymere sind Copolymere des Acrylnitrils mit mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beispielsweise mit Vinylacetat, Vinylchlorid Vinylidenchlorid und/oder a-Chloracrylnitril. Die Modacryl-nitril-Polymeren können zusätzlich zu dem in Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vorhandenen Comonomeren noch bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beispielsweise an Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Maleinsäure, enthalten. Die Polymerketten A dieser Acrylnitril- bzw. Modacryl-nitril-Polymeren sind reine C-C-Ketten bzw. für den Fall,

dass das Acrylnitril auch über die CN-Gruppe polymerisiert hat, auch Stickstoff enthaltende Ketten. Sie sind nach den üblichen Verfahren erhalten worden. Diese Kohlenstoff bzw. Stickstoff enthaltenden Polymerketten sind durch Strukturen der Formel 2 vernetzt.

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ch2

hn I

= C

î1

C -

I

- c -

- k

R

(la)

20 Acrylnitril-Polymeren nicht reissen, während die herkömmlichen Fasern aus Polyacrylnitril mit z. B. 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, bezogen auf das Polymere, bei diesen Bedingungen reissen.

Die erfindungsgemässen Fäden und Fasern zeigen weiter-25 hin im gekräuselten Zustand eine hervorragende Kräuselbeständigkeit, wobei das vernetzte Polymer allein oder als zweite Komponente in einer Bikomponentfaser eingesetzt sein kann.

Darüber hinaus bilden die vernetzten Fäden und Fasern überraschenderweise bei der Verbrennung keine abtropfende 30 Schmelze, sondern ein zusammenhängendes Aschengerüst, besonders dann, wenn mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, des Comonomeren der allgemeinen Formel la in das Polymere eingebaut sind und die Vernetzung vorgenommen worden ist. Die Vernetzung des Polymeren und 35 damit verbundene Erniedrigung des Schrumpfes der erfindungsgemässen Fäden und Fasern ermöglichen eine beschleunigte Carbonisierung zu hochhitzebeständigen Fäden und Fasern.

Die Herstellung der Polymeren, aus welchen die erfin-40 dungsgemässen Fäden und Fasern bestehen, erfolgt nach den üblichen Polymerisationsverfahren, wobei 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, des Comonomeren der Formel 1a

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R,

a - ch« - c

50

ch2 -

hn -I

0 « C -

Ri I 1

C

2 x p-e

CH2

(la)

- c - r k

C = 0

(2)

Die Vernetzung des Polymeren in den bereits hergestellten Fäden oder Fasern aus Acrylnitril- oder Modacrylpoly-meren erfolgt vorteilhaft im üblichen Ausrüstungsgang der Fäden und Fasern während der Sattdampf- oder Nass-Hitze-Fixierung; es ist also kein zusätzlicher Arbeitsgang zum Vernetzen des Polymeren erforderlich, der zu nachteiligen Veränderungen des Polymeren, wie beispielsweise zu einer Verschlechterung des Weissgrades, führen kann.

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worin R und Rj = H oder CH3 bedeuten, einpolymerisiert werden. Zusätzlich kann ein saurer Vernetzungskatalysator, wie z. B. Acrylsäure mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einpolymerisiert werden. Als Polymerisationskatalysatoren können ebenfalls die für Acrylnitril bekannten Systeme, wie z. B. (K2S208)/Na2S20s oder Azoisobuttersäurenitril eingesetzt werden. Die Herstellung von Fasern aus diesen Co-polymeren erfolgt nach den für Polyacrylnitril bekannten Spinnverfahren, wie z. B. die Nassverspinnung aus Dimethyl-formamid-Lösungen in Dimethylformamid-Wasser-Mi-schungen, sowie dem Trockenspinnverfahren, wobei je nach den gewählten Bedingungen direkt eine Vernetzung vorgenommen werden kann. Der Gegenstand der Erfindung soll im folgenden anhand spezieller Beispiele näher erläutert werden.

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Beispiele 1-4 Die in Tabelle 1 zusammengestellten Copolymerisate wurden durch einen Nass-Spinn-Prozess aus einer Dimethyl-formamidlösung in eine wässrige Dimcthylformamidlösung als Fällbad versponnen. Mit Ausnahme des Vergleichspolymers wurden die Fäden unter Spannung auf einem Spannrahmen (d. h. bei gleichbleibender Länge) bei 150° C während 15 Minuten in Sattdampf erhitzt. Dabei erfolgt die Vernetzung der Polymerketten. Die Fäden aus dem Vergi eich spolym er 4 konnten lediglich auf 140° C erhitzt werden, 5 da beim Behandeln mit Saltdampf von 150° C ein zu starker Schrumpf auftritt und die Fäden reissen.

Tabelle I

Poly- Eingesetztes Monomer Vernetzungskatalysator K-Wert des Polymers gemes- Schrumpf in 90° C heissem merisat sen an einer 0,5%igen Lösung Wasser während 10 Minuten in DMF bei 20"C

1 90 Gew. % Acrylnitril, 10 Gew. % 4-Vinylazetidinon -2

% Acrylnitril, 5

1 Gew. %, bezogen auf das Gesamt-Monomere Acrylsäure

1 Gew. %, bezogen auf das Gesamt-Monomere Acrylsäure

1 Gew. %, bezogen auf das Gesamt-Monomere Styrolsulfonsäure

2 95 Gew Gew. % 4-Vinylazetidinon -2-

3 95 Gew. % Acrylnitril, 5 Gew. % 4-Vinylazetidinon -2

4 95 Gew. % Acrylnitril, 5 Gew. % Acrylsäure-me-thylester

Von diesen Fäden nach Beispielen 1 bis 4 wurden die Kraft-Dehnungs-Linien in Wasser von 80° C aufgenommen, die in Abbildung 1 wiedergegeben werden. In der Figur ist auf der Abszisse die Längenänderung AL in Prozent der Ausgangslänge und auf der Ordinate die Belastung der Fäden in p/dtex aufgetragen. Die Kurven 1, 2, 3 und 4 zeigen das jeweilige Kraft-Dehnungsdiagramm der Fäden aus den Polymeren nach den Beispielen 1 bis 4. Die Kurven zeigen deut30

35

83

80

80

84

0,5 % 0,5 % 0,5 % 2-3 %

lieh die starke Erhöhung des Fleiss-Nass-Moduls der erfindungsgemässen Fäden nach Beispielen 1 bis 3 im Vergleich zu Fäden aus nichtvernetzten Polymeren nach Beispiel 4.

Die erfindungsgemässen Fäden und Fasern sind einfach herzustellen, da die Vernetzung nicht in einem gesonderten Arbeitsgang erfolgen muss, sondern unmittelbar während der üblichen Sattdampf- oder Nasshitze-Fixierung der Polyacryl-nitrilfäden erfolgt.