CH633518A5 - Cristaux liquides du groupe diester substitue et dispositif electro-optique les contenant. - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet des cristaux liquides du groupe diester substitué, constitués par des composés organiques à trois noyaux benzéniques réunis par des groupements — COO—. Elle a pour objet les composés purs, les mélanges de ces composés entre eux ou avec d'autres cristaux liquides, ainsi que les dispositifs électro-optiques utilisant de tels cristaux liquides.
La plupart des composés organiques de la famille présentent au moins une phase mésomorphe du type nématique. En outre, certains composés présentent, outre une phase mésomorphe nématique, une ou plusieurs phases mésomorphes du type smectique. Dans leur phase mésomorphe, certains composés présentent une grande anisotropie diélectrique négative.
Les composés organiques suivant l'invention répondent à la formule chimique générale:
<°>
O >—C—O—
dans laquelle:
— Ri = CnH2n+1 O ou CnH2n+1, m étant un entier pouvant varier de 1 à 10;
— R2 = CmH2m + [, n étant un entier pouvant varier de 1 à 10;
— X = Br ou CN, Br étant un atome de brome et CN le groupement cyano;
— Y = CH3.
On désigne les corps de la famille ainsi définie par:
— (Bromo-3-n-alkoxy-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4 méthyl-2 benzène dans le cas où Ri est le groupement alkoxy CnH2n +10 et X l'atome de brome.
— (Bromo-3 n-alkyl-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène dans le cas où R1 est le groupement alkyl CnH2n+1, et X l'atome de brome.
— (Cyano-3-n-alkoxy-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène dans le cas où Ri est le groupement alkoxy CnH2n+10, et X le groupement cyano.
— (Cyano-3-n-alkyl-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène dans le cas où R; est le groupement alkyl CnH2a+1, et X le groupement cyano.
On décrit ci-après le schéma général du procédé de fabrication des composés selon l'invention, puis on donne quelques exemples de mode opératoire relatifs à des cas précis de synthèse.
Procédé général de fabrication :
On fait la synthèse de l'hydroxy-4-benzoate de n-alkyl-4 méthyl 2-benzène puis, selon le cas, de l'acide bromo-3-n-alkoxy-4-benzoïque ou bromo-3-n-alkyl-4-benzoïque, dans les conditions décrites ci-après, pour obtenir le (bromo-3-n-alkoxy-4- ou n-alkyl-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène.
Pour obtenir les composés comportant CN au lieu de Br, on remplace le brome dans les composés bromés comme il est décrit schématiquement ci-après.
Synthèse de l'hydroxy-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène:
On procède successivement aux réactions suivantes où R désigne un groupement alkyl et R2 le groupement R—CH2 :
10 Réaction de Friedel et Craft CH3 O O ^CH3
m-^0} + E-c\ SS K-C-<Ö>-oh
Cl
On obtient ainsi de l'hydroxy-4-méthyl-3-alkanophénone.
2° Réaction de Wolff-Kishner:
O ^,ch3 ^CH3
R-L<0>-oh r-ch*-<Ô>-OH
On obtient donc un produit dont la formule est récrite comme suit:
_^CH3 R2 —\ O y—OH où R2 désigne un alkyl.
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
633518
3° Réaction d'estérification:
A partir du produit de la deuxième réaction:
CfW_
/ s-~.\ toluène 5
•">-<£> -œoH + oh-<^>-r.h,so<;h,bo,|
o
C"H2n+I° ou CnH2n+l
Synthèse de l'acide bromo-3-n-alkyl-4-benzoïque:
Rj —<" O / — COOH
Br,
HN03;AgN03
Rt-/ O >-COOh15
où Ri - CnH2n+i
Synthèse de l'acide bromo-3-n-alkoxy-4-benzoïque:
BN-. y°
Br2 _ /~\ /
20
Ri-\ O >-COOH
Synthèse du chlorure de bromo-3-n-alkyl-4-benzoyle:
OH
Br
*.-<o y \
,0
Br.
SOCI,
Rx-
-C
OH
✓
\
O
Cl
30
Synthèse du chlorure de bromo-3-n-alkoxy-4-benzoyle: Par la même réaction que ci-dessus, on obtient
Br.
O
y
'\
Cl
40
50
Synthèse finale:
1° CasdeX = Bret Y = CH3:
Une réaction d'estérification est effectuée entre l'hydroxy-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène obtenu par la réaction du 3° ci-dessus et l'un des chlorures synthétisés ci-avant:
Br. O O Cli, 45
Ri—<^Q^>—C—Cl + HO-<^0^>-c-o —<^oVja
Br^ O O Clfc avec Rj = CnH2n+1OouCnH2n+1
^■2 = Cm^2m+l 55
On obtient ainsi le (bromo-3-n-alkoxy-4- ou n-alkyl-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène.
2° Cas deX = CN et Y = CH3:
On effectue la débromation du composé bromé obtenu ci-dessus. ^
Br^ O O Cl .
^ CuCN
-R,
R^-C-O-^-C-O-^-R CN O O CIJ,
U R,-^-c-o-(oy-l-o-(ö
avec R!
R : = CmH2m+1 et DMF = diméthylformamide.
On obtient ainsi le (cyano-3-n-alkoxy-4 ou n-alkyl-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-alkyl-4-méthyl-2-benzène.
Exemples de modes opératoires
1° Synthèse de l'hydroxy-4-méthyl-3-pentanophénone (basée sur la réaction de Friedel et Craft) :
A 11 de nitrobenzène, on ajoute 108 g (1 mol) d'orthocrésol. On refroidit la solution à 0° C et l'on ajoute, en 1 h (en agitant), 280 g (2,1 mol) de chlorure d'aluminium en poudre. La solution étant toujours agitée et à 0° C, on ajoute en 1 lA h 120,5 g (1 mol) de chlorure de valéryle. On laisse ensuite remonter la température de la solution à 15° C et la solution est laissée environ 12 h à cette température. La solution est alors versée dans un mélange de 1 kg de glace et 500 ml d'acide chlorhydrique à 37%. On agite pendant 1 h puis l'on décante la phase organique. On la lave à l'acide chlorhydrique 5N puis à l'eau permutée.
Le nitrobenzène est ensuite distillé. On obtient 176,5 g de produit brut que l'on recristallise dans 500 cc d'un mélange hexane/benzène 50/50. On a ainsi 162,5 g de composé pur. Le rendement de synthèse est de l'ordre de 85%.
2° Synthèse du n-pentyl-4-mèthyl-2-phènol:
A 500 ml de diéthylèneglycol, 120 g (3,8 mol) d'hydrazine et 196 g (3,5 mol) de potasse, on ajoute 153,6 g (0,8 mol) d'hydroxy-4-méthyl-
3-pentanophénone. On porte la solution à reflux à 135° C dans la masse pendant 2 h puis l'on distille l'eau et l'hydrazine en excès jusqu'à une température de masse de 230° C. On laisse refroidir la solution puis on la verse dans 2,51 d'eau permutée. On acidifie ensuite à l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 1. Le produit précipite. On l'extrait à l'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau permutée puis séché sur sulfate de magnésium. L'éther est distillé et le produit purifié par distillation. Il distille à 97,5° C sous 0,4 mm de mercure. On a 121,6 g de composé pur, soit un rendement de 85%.
3° Réaction d'estérification:
A 350 ml de toluène, on ajoute 9,8 g (5,5 • 10-2 mol) de n-pentyl-
4-méthyl-2-phénol, 6,9 g (5 • 10-3 mol) d'acide p-hydroxybenzoïque, 0,25 g d'acide sulfurique concentré et 0,15 g d'acide borique. On porte la solution à reflux pendant 120 h en décantant l'eau formée en cours de réaction. On distille ensuite le toluène. On a 16,7 g de produit brut que l'on purifie par Chromatographie sur colonne de silice. On obtient ainsi 10 g de produit pur, soit un rendement de 67%.
Synthèse de l'acide octyloxy-4-bromo-3-benzoïque :
Dans 108 ml d'eau permutée, on met en suspension 37,5 g (0,15 mol) d'acide p-octyloxybenzoïque. On porte la température du milieu réactionnel entre 50 et 55° C et l'on ajoute à cette température 8,7 ml (0,17 mol) de brome sur 7 Vi h. Le produit est ensuite filtré,
lavé à l'eau permutée et recristallisé dans l'êthanol. On obtient 37,9 g de produit pur.
Synthèse de l'acide octyl-4-bromo-3-benzoïque:
Dans un mélange de 15 ml d'eau permutée, 20 ml d'acide nitrique et 90 ml d'acide acétique glacial dont la température est de 25° C, on ajoute 7 g (0,03 mol) d'acide p-octylbenzoïque et 6,4 g (0,04 mol) de brome. On ajoute alors, en opérant sur Zi h, une solution de 5,1 g (0,03 mol) de nitrate d'argent dans 15 ml d'eau permutée. La solution est agitée pendant 3 Vi h puis l'on filtre le solide en suspension et on le lave à l'eau permutée jusqu'à neutralité des jus de lavage. L'acide est dissous dans l'êthanol et la solution est décolorée à chaud au noir végétal. Le produit brut obtenu après distillation de l'êthanol est recristallisé dans un mélange éthanol 75%/eau 25%. On obtient ainsi 5,1 g de produit pur.
633 518
4
Synthèse du (bromo-3-n-heptyloxy-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-pentyl-4-mèthyl-2-benzène :
Dans 20 ml de pyridine, on dissout 2,98 g (0,01 mol) d'hydroxy-4-benzoate de méthyl-2-n-pentyl-4-benzène. On ajoute ensuite 3,35 g (0,01 mol) de chlorure d'heptyloxy-4-bromo-3-benzoyle. On agite la 5 solution pendant 70 h à température ambiante, puis on la verse dans un mélange de 70 g de glace et 8 cc d'acide sulfurique concentré.
Après 1 h d'agitation, on extrait le produit au benzène. Les extraits benzéniques sont ensuite lavés à l'eau permutée puis séchés sur sulfate de magnésium. Après distillation du benzène, on a 6,1 g de produit brut que l'on purifie par Chromatographie sur colonne de silice et recristallisation. On recueille 5,1 g de composé pur, soit un rendement de 86%.
Synthèse du (cyano-3-n-heptyloxy-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-pentyl-4-mèthyl-2-benzène :
A 10 ml de diméthylformamide, on ajoute 2,975 g (5 • 10-3 mol) de (bromo-3-n-heptyloxy-4-benzoyloxy)-4-benzoate de n-pentyl-4-méthyl-2-benzène et 0,6 g (6,7 • 10-3 mol) de cyanure cuivreux, on porte la solution à reflux pendant 6 h. On laisse refroidir, puis on la verse dans un mélange de 60 cc d'eau permutée et 5,5 cc d'éthylène-diamine. On agite la solution pendant 1 h puis on l'extrait à l'éther. L'extrait est lavé, séché, puis l'éther est distillé. On obtient 2,6 g de produit brut que l'on purifie par Chromatographie sur colonne de silice et recristallisation. On obtient 1,6 g de produit pur, soit un rendement de 61%.
Les gammes de températures, en degrés Celsius, d'un certain nombre de composés selon l'invention figurent dans le tableau ci-après:
Repère
Produits
Températures de transition (voir note)
D
Br^ O O CHj c7H15O-<^0^>-C-O-<^0^>-C-O-^ O >-CsH„ Br^ O O CH,
C8H170-<^Q^-C-0-<^Q^>-C-0-^Q^>-C5Hn
Brx O O CH3
cgH17-^Q^-c-o-^Q^-c-o-<^Q^-cäH11
CNL O O CH3
>—\ Il /—\ Il >—\
C7Ha50-<r O >-C—O —< O VC-0-< O >-CsHn
CN,
O
O CH^
CNN o o CH3
-C-0-<^Ô^>-C-°-^0^>-CsHtt
K 89,5 N1131
K 95 N 112,51
K 61,5 N 681
K 101,5 SA116N 116,51
K 72,5 SA 1221 Sc 41 SA
K 84,51SA 61 N 641
Note:
K = phase cristalline solide Sc = phase smectique C SA = phase smectique A N = phase nématique I = phase isotrope
On a mesuré les constantes diélectriques du composé de repère E mélangé avec un cristal liquide N présentant une phase nématique entre 29 et 43° C : il s'agit du p-méthoxybenzoate de p-pentylphénol. La composition du mélange est de 90% de composé N pour 10% de composé selon l'invention.
Le tableau ci-après contient le résultat de mesures effectuées à 24° C pour le cristal liquide N en surfusion et pour un mélange tel que défini ci-dessus.
On opère dans un champ magnétique d'orientation de 10 000 œrsteds, un champ électrique périodique (F = 10 kHz) étant appliqué au cristal liquide.
Cristal liquide e parallèle e perpendiculaire
Ae
N
Mélange E + N
5,7 5,6
5,6 6,6
+ 0,1 - 1,0
On conclut des deux derniers résultats de la quatrième colonne que l'anisotropie diélectrique négative du produit pur E doit être très grande, puisque l'influence de ce produit sur l'anisotropie du mélange est aussi forte, alors qu'il n'entre que dans une très faible proportion dans le cristal liquide ainsi obtenu. Les résultats seraient analogues si le composé selon l'invention entrait dans une proportion de 5 à 15% dans le mélange.
Lorsqu'on fait varier la fréquence du champ électrique, on observe une anisotropie encore plus négative, et notamment entre 60 et 100 kHz, pour le cristal liquide E + N, elle est de —2,2.
Les composés selon l'invention, purs ou en mélange avec d'autres cristaux liquides, sont utilisables pour la fabrication de dispositifs électro-optiques, notamment pour la visualisation et l'affichage.
Claims (12)
1. Cristaux liquides du groupe diester disubstitué, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des composés organiques répondant à la formule chimique générale:
X. O O Y.
Ri-<^Ô^>-C—O—<^Ô^>-C—O—<^0^> -R2
dans laquelle R! désigne un groupement alkyl ou alkoxy à n atomes de carbone, n étant un entier de 1 à 10;
R2 désigne un groupement alkyl à m atomes de carbone, m étant un entier de 1 à 10;
X désigne le brome ou le groupement cyano;
Y désigne le groupement méthyl.
2. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants :
R, = C7Hi50; Rz = C5Hn;X = Br;Y = CH3.
3. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants:
Ri = C8H170;R2 = CSHU;X = Br; Y = CH3.
4. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants:
R, = C8H17; R2 = C5H„; X = Br; Y = CH3.
5. Cristal liquide suivant la revendication 1, caratérisé en ce que les symboles sont les suivants:
Ri = C7H150;R2 = CSHU;X = CN; Y = CH3.
6. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants:
R! = C8Hi70;R2 = CsHn;X = CN; Y = CH3.
7. Cristal liquide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les symboles sont les suivants:
Ri = C8H,7; R2 = C5H„; X = CN; Y = CH3.
8. Cristaux liquides selon la revendication 1 en mélange avec un second cristal liquide.
9. Cristaux liquides selon la revendication 8, caractérisés en ce que le second cristal liquide est le p-méthoxybenzoate de p-pentylphénol.
10. Cristaux liquides selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils comportent de 5 à 15% dudit premier cristal liquide.
11. Cristaux liquides selon la revendication 9, caractérisés en ce que ledit premier cristal liquide est le (cyano-3-n-octyloxy-4 benzoyloxy)-4-benzoate de n-pentyl-4-méthyl-2-benzène.
12. Dispositif électro-optique, caractérisé en ce qu'il comporte un cristal liquide suivant la revendication 1.
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