CH633578A5

CH633578A5 - Verfahren zur selektiven katalytischen hydrierung von -ch=ch-doppelbindungen.

Info

Publication number: CH633578A5
Application number: CH1621977A
Authority: CH
Inventors: Albert Froeling; Rudolph Otto De Jongh; Josephus Maria Andreas Kemps
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1982-12-15
Also published as: NO774487L; IN147367B; NL175288B; IT1091699B; SE435530B; NL7714467A; DK583677A; US4399007A; JPS5621790B2; FR2376099A1; ZA777711B; CA1113115A; BE862567A; AU513109B2; US4326932A; NO149508B; DE2758899A1; NL175288C; ATA935677A; FR2376099B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von -CH=CH-Doppelbindungen in Verbindungen, welche mehr als 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Triglyceridöle, Fettsäureester und polyungesättigte cyclische Verbindungen, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff und einem metallischen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der ein negatives elektrisches Potential aufweist, das bevor Beginn der Hydrierung durch Anlegen eines äusseren elektrischen Potentials erzielt wurde, während sich der Katalysator in Berührung mit einem in einer Flüssigkeit gelösten Elektrolyten befindet.

Wie allgemein bekannt ist, bestehen Öle und Fette im wesentlichen aus einer Mischung von Triglyceriden von Fettsäuren. Die Fettsäuren enthalten gewöhnlich etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatome und können, wie Stearinsäure, gesättigt sein; sie können auch monoungesättigt, wie Ölsäure; di-ungesättigt, wie Linolsäure; oder tri-ungesättigt, wie Linolensäure, sein oder sogar noch höhere Ungesättigtheit zeigen.

In der Technik der Öl- und Fett-Technologie ist es üblich, Öle zu hydrieren, um einen Teil der Ungesättigtheit zu entfernen und dadurch dem hydrierten Öl erwünschte Eigenschaften, wie höheren Schmelzpunkt und/oder erhöhte Stabilität, zu geben.

Während der Hydrierung tritt eine Anzahl von Reaktionen ein, sowohl hintereinander als auch gleichzeitig. Beispielsweise kann für das Hydrieren von Linolensäure die Hydrierung durch das folgende vereinfachte Schema dargestellt werden:

Linolensäure Ki^Linolsäure K2jÖlsäure K3

Stearinsäure, wobei Ki, K2 usw. die Ratenkonstanten der in Betracht kommenden Reaktionen bezeichnen. Überdies treten Nebenreaktionen auf, wie eine Verschiebung und Isomerisa-tion von Doppelbindungen. Isomerisation führt zur Umwandlung von cic-Doppelbindungen in trans-Doppelbindungen, wobei die entsprechenden, die trans-Säuren enthaltenden Öle gewöhnlich einen höheren Schmelzpunkt haben. Öle und Fette, die eine hohe Menge an Stearinsäure enthalten, haben einen zu hohen Schmelzpunkt, um für die meisten Anwendungszwecke organoleptisch annehmbar zu sein. Daher war es bisher üblich, die Hydrierung in solcher Weise zu lenken, dass so wenig Stea

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rinsäure wie möglich gebildet wurde und eine hohe Menge von trans-Ölsäure erhalten wurde, um das Öl mit dem gewünschten Schmelzpunkt zu ergeben. Heutzutage wird die cis-trans-Isomerisierung als weniger erwünscht betrachtet, weil eine Verschiebung zu flüssigen, jedoch stabilen Ölen vorhanden ist, die als solche oder als Bestandteile für weiche Margarinen angewendet werden, die in Kühlschränken gelagert werden.

Die Selektivitäten bei den Hydrierungsreaktionen werden gewöhnlich wie folgt definiert:

S, = K2/K3

Su = K1/K2

Wenn die Selektivität Si der Reaktion hoch ist, werden geringe Mengen von gesättigten Säuren erzeugt. Wenn die Selektivität Sn hoch ist, ist es möglich, Linolensäure zu hydrieren, während ein hoher Prozentsatz der essentiellen Fettsäure: Linolsäure, erhalten bleibt. Sj ist definiert als die Menge von trans-Isomeren, die mit Bezug auf den Hydrierungsgrad gebildet werden. Wie ausgeführt, wünscht man heutzutage die Hydrierung in solcher Weise zu lenken, dass Sj einen so niedrigen Wert wie möglich hat.

Bei der normalen Hydrierungspraxis, die gewöhnlich mit Hilfe eines Nickelkatalysators, der von einem Träger getragen wird, bei hohen Temperaturen und erhöhten Drucken ausgeführt wird, kann eine wesentliche Isomerisierung von Doppelbindungen nicht vermieden werden.

Einige Katalysatoren sind vorgeschlagen worden, da sie selektiver sind, z.B. Kupferkatalysatoren. Solche Katalysatoren geben jedoch, obwohl sie selektiver sind, etwa den gleichen Grad von Isomerisation wie Nickel.

Es ist jetzt gefunden worden, dass der Verlauf der Reaktionen, der während der Hydrierung eintritt, mit Hilfe eines metallischen Katalysators beeinflusst werden kann, indem man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, an den, bevor die Hydrierung in Gang gesetzt wird, ein äusseres elektrisches Potential, das von dem natürlich vorkommenden Gleichgewichtspotential verschieden ist, angelegt wird, während er mit einem in einer Flüssigkeit gelösten Elektrolyten in Berührung ist.

Das genannte Potential hat in der Regel einen solchen Wert, dass keine elektrochemische Wasserstofferzeugung stattfindet. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher von den elektrochemischen Hydrierungen zu unterscheiden, bei denen der Wasserstoff, welcher für die Hydrierung benötigt wird, durch elektrochemische Umwandlung von z.B. Wasser oder einer Säure erzeugt wird.

Derselbe Katalysator kann immer wieder benutzt werden, sowohl ohne als auch mit einem äusseren Potential oder bei verschiedenen Potentialen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die zu hydrierende Substanz vorzugsweise in einer Flüssigkeit, wie z.B. einem Alkohol oder einem Keton, gelöst oder dispergiert. Die Flüssigkeit soll vorzugsweise nicht mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reagieren. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Aceton, Äthylenglykolmonomethyl-äther (Methylcellosolve), Acetonitril, Hexan, Benzol und Mischungen davon können verwendet werden. Wenn jedoch ein Alkohol als Flüssigkeit angewendet wird, kann zuweilen eine gewisse Alkoholyse eintreten. Es ist nicht wesentlich, dass die zu hydrierende Substanz (d.h. das Substrat) in der gewählten Flüssigkeit löslich ist. Dispersionen von z.B. einem Triglyce-ridöl in Methanol haben gleich gute Ergebnisse wie Lösungen des Öls in Aceton oder in einem Aceton-Methanol-Gemisch ergeben.

Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Substrat ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden Verhältnisse von etwa 20:1 zu etwa 1:1 oder sogar noch niedriger angewendet. Eine Menge zum Lösen des Elektrolyts ist schon ausreichend. Es ist gefunden worden, dass bei konzentrierteren Systemen die Selektivität gewöhnlich höher ist.

Das System soll eine gewisse elektrische Leitfähigkeit besit-5 zen. Zu diesem Zweck ist ein Elektrolyt in dem System vorhanden. Als Elektrolyt soll eine Substanz gewählt werden, die nicht mit dem Wasserstoff reagiert. Ferner soll der Elektrolyt in der gewählten Flüssigkeit genügend löslich sein und soll nicht mit dem Substrat unter den angewendeten Reaktionsbedingungen 10 reagieren. Gute Ergebnisse sind mit quaternäreri Ammoniumsalzen, wie Tetraäthylammoniumperchlorat, Tetrabutylammo-niumperchlorat, Tetraäthylammoniumphosphat, Tetraäthylam-moniumbromid, T etraäthylammoniumpara-toluolsulfonat, Tetramethylammoniumacetat, und ferner mit Natriumdodecyl-15 6-sulfonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Natriummetha-nolat und Ammoniumacetat erzielt worden. Die Menge des angewendeten Elektrolyten ist nicht kritisch, und gewöhnlich ist eine Konzentration in dem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 M ausreichend.

20 Das erfindungsgemässe Verfahren ist gegenüber Wasser unempfindlich. Systeme mit einem Gehalt bis zu 10% Wasser ergaben gute Hydrierungsergebnisse. Es ist daher nicht erforderlich, dass die genannten Flüssigkeiten, Elektrolyten und andere Bestandteile des Systems frei von Feuchtigkeit sind. 25 Als Katalysator kann jeder metallische Katalysator wie Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Nickel usw. und deren Legierungen Anwendung finden. Solche Katalysatoren können die Form einer extrahierten Legierung, wie Raney-Nickel, annehmen. Der Katalysator kann in Form eines auf einer Platte 30 getragenen porösen Metallrusses verwendet werden, welcher in ein System eingetaucht wird, oder er kann vorzugsweise in Form von in dem System suspendierten kleinen Teilchen zur Anwendung gelangen. In dem letztgenannten Fall wird die metallische Komponente vorzugsweise auf einem Träger 35 getragen. Als Katalysatorträger können beispielsweise Metalle, Ionenaustauschharze, Russ, Graphit und Siliciumdi-oxyd verwendet werden.

An den Katalysator wird ein elektrisches Potential vorzugsweise mit einer inerten Elektrode angelegt, die ein Teil eines 40 Dreielektrodensystems sein kann, das aus einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode besteht. Das Potential an der Arbeitselektrode kann gegenüber der Bezugselektrode mit Hilfe eines Spannungsreglers oder einer Gleichstromquelle geregelt werden, um das Potential 45 während der Hydrierung bei irgendeinem Wert konstantzuhalten. Es ist jedoch auch eine Regelung über die Zellenspannung in einem Zweielektrodensystem möglich.

Spannungen an der Arbeitselektrode werden im allgemeinen gegenüber der Bezugselektrode bestimmt und gemessen, so Die flüssige Verbindung zwischen der Elektrolytlösung der Reaktionsmischung und der Lösung der Bezugselektrode kann durch irgendwelche Einrichtungen erreicht werden, die durch einen niedrigen elektrischen Widerstand sowie durch einen geringen Flüssigkeitsdurchgang gekennzeichnet sind, wie bei-55 spielsweise ein Membranende in der Nähe der Oberfläche der Arbeitselektrode oder ein in der Elektrochemie bekanntes Lug-gin-Kapillarsystem.

Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode können durch irgendwelche geeignete Einrichtungen, wie beispiels-60 weise eine Glasfritte, voneinander getrennt sein, welche den Strom durchlassen.

Die Arbeitselektrode kann aus irgendeinem Material, beispielsweise aus einer Platinfolie, oder aus einer Gaze aus Platin oder rostfreiem Stahl hergestellt werden. Die Zählelektrode 65 kann aus Platin oder aus rostfreiem Stahl bestehen und die Bezugselektrode kann irgendeine Bezugselektrode, wie beispielsweise eine quecksilberchlorid-gesättigte Elektrode oder eine Silber-/Silberchloridelektrode sein.

633578 4

Das Potential kann von der Arbeitselektrode an den Kata- Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken oder sogar bei

Vysator entweder durch direkte Berührung, beispielsweise einem unter Mmosphärendrack liegenden Druck durchgeführt durch eine mit Palladium überzogene Platinfolie, wobei das Pal- werden. Im allgemeinen wird der Druck zwischen 1 und 25 atm ladium der Katalysator ist, oder dadurch übertragen werden, liegen. Natürlich werden Drücke über dem Atmosphärendruck dass die Katalysatorteilchen durch starkes Rühren mit der 5 benötigt, wenn man bei einer Temperatur über dem Siedepunkt

Elektrode in Berührung gebracht werden. Derartige söge- der Flüssigkeit arbeiten möchte.

nannte Schlammelektroden sind bekannt. Es wird in diesem Das erfindungsgemässe Verfahren wird zur Hydrierung

Zusammenhang auf P. Boutry, O. Bloch und J.C. Balanceanu, von Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung verwen-

Comp. Rend. 254,2583 (1962) Bezug genommen. det, um die Selektivität der Hydrierungsreaktion zu erhöhen.

Es ist auch möglich, den Potentialübergang dadurch zu io Als Ausgangsprodukte werden Triglyceridöle wie Sojaboh-

erhöhen, dass ein elektrisch leitendes festes Pulver, beispiels- nenöl, Leinsamenöl, Fischöle, Palmöl usw., Fettsäureester wie weise Aluminiumpulver, dem System zugegeben wird, insbeso- Methyl-, Äthyl- und andere Alkylester, Seifen, Alkohole und nere wenn eine Schlammelektrode verwendet wird. andere Fettsäurederivate, sowie polyungesättigte cyclische

Das angelegte Potential hängt von der Natur des Katalysa- Verbindungen wie Cyclododecatrien eingesetzt.

tors und des verwendeten Lösungsmittels ab. Es kann leicht i s Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichtbe-

bestimmt werden, welches Potential angelegt werden sollte, schränkenden Beispielen näher erläutert. Bei den Beispielen,

um die gewünschte Selektivität zu erzielen. Beispielsweise wird bei welchen die Anteile der Komponenten keine 100% ausma-

bei einem Palladiumkatalysator in Methanol die Bildung von chen, sind die weniger bedeutenden Komponenten, wie C14-,

gesättigten Fettsäuren bei einem Aufrechterhalten einer Span- Cn-, C20-, C22- usw. Fettsäuren, nicht erwähnt. Die genannten nung von —0,9 V gegenüber der Quecksilberchlorid-gesättigten 20 Prozentsätze sind in Molprozent angegeben. Andere Prozent-

Elektrode (SCE) vollständig unterdrückt. Sätze beziehen sich auf das Gewicht.

Im allgemeinen liegt die angelegte äussere Spannung zwi- in den Tabellen sind die Fettsäuren durch die Anzahl der sehen 0 V gegenüber der SCE und —3 V gegenüber der SCE. Kohlenstoff atome und die Anzahl der Doppelbindungen,

Obgleich das Anlegen eines konstanten Potentials bevor- welche sie enthalten, angegeben, nämlich C18:3 bedeutet Lino-

zugt wird, wie dies im vorstehenden angegeben wurde, erreicht 25 lensäure, C 18:2 Linolsäure usw.

man vorzugsweise auch eine erhöhte Selektivität der Hydrierungsreaktion, wenn das Potential während der Hydrierung Beispiel 1

schwankt. Manchmal ist es sogar möglich, ein Potential an den Die Hydrierung wurde unter Atmosphärendruck und bei

Katalysator anzulegen un dann die Energiezufuhr oder den Raumtemperatur in einer in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung gegebenenfalls verwendeten Spannungsregler abzuschalten. In 30 durchgeführt Ein Gefäss 1 mit einem Inhalt von 100 ml besitzt diesem Fall wird das Potential an dem Katalysator anfänglich einen magnetischen Rührer 2, einen Wasserstoffeinlass 3 und abfallen, jedoch wird das restliche am Katalysator verblei- zwei Elektroden aus Platinfolie mit einer Oberfläche von 5,5

bende Potential oft ausreichend sein, um eine erhöhe Selektivi- cm2, von denen die eine 4 mit Palladium überzogen ist und als tät und Unterdrückung der trans-Bildung zu erreichen. Katalysator verwendet wird, und die andere 5 als Gegenelek-

Zur Einleitung der Hydrierung kann das Potential an die 35 trode dient. Das Gefäss besitzt ferner ein Luggin-Kapillarsy-

Arbeitselektrode angelegt werden, nachdem die Vorrichtung stem 6, das über eine in einem geschlossenen Hahn 8 gebildete mit dem den Elektrolyten enthaltenden Lösungsmittel gefüllt Flüssigkeitsverbindung zu einer wässrigen quecksilberchlorid-und der Katalysator zugegeben worden ist und die Vorrichtung gesättigten Bezugselektrode 7 führt, die mit Natriumchlorid eine Wasserstoffatmosphäre enthält. Nachdem das Potential gesättigt ist. Schliesslich weist das Gefäss eine Kombination

über eine bestimmte Zeitdauer angelegt worden ist, wird die zu 40 aus einem Hahn 8 mit einem Aufsatz 9 auf, welcher die Zugabe hydrierende Masse in die Vorrichtung gebracht. und Entnahme von Flüssigkeiten mit Hilfe einer Spritze gestat-

Die Vorrichtung kann auch mit einer Flüssigkeit gefüllt tet. Der Kolben und der Deckel wurden mit einem breiten werden, welche den Elektrolyten, den Katalysator und die zu Flansch 10 miteinander verbunden. Der Reaktor wurde mit hydrierende Masse enthält, und mit Stickstoff gefüllt sein. Dann einer auf 200 ml kalibrierten Bürette verbunden, die mit Was-

wird gewöhnlich das gewünschte Potential an die Arbeitselek- 45 serstoff (gereinigt über einen BTS-Katalysator und CaCh) und trode über eine bestimmte Zeitspanne angelegt. Die Hydrie- Paraffinöl gefüllt war. Geregelte Spannungen wurden über rung kann dadurch eingeleitet werden, dass der Stickstoff einen Spannungsregler (von Chemicals Electronics Co, Dur-

durch Wasserstoff ersetzt wird. Im allgemeinen ist der zuletzt ham, England) zugeführt. Die Katalysatorspannungen wurden genannte Einleitungsvorgang praktischer, und die Selektivität gegen die Bezugselektrode mit einem ein Unterdruckrohr auf-

der Hydrierungsreaktion ist etwas besser als es beim ersten 50 weisenden Voltmeter PM 2440 der Firma Philips gemessen.

Einleitungsvorgang der Fall ist. Nachdem der Reaktor und das Luggin-Kapillarsystem bis

Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens wird das zum Hahn mit einer 0,l%igen Stickstofflösung von Tetrabutyl-

Potential gewöhnlich für eine bestimmte Zeitspanne an die ammoniumperchlorat in absolutem Äthanol (im Reaktor etwa

Flüssigkeit mit einem Elektrolyten und suspendiertem Kataly- 80 ml) beschickt worden waren, wurde der Reaktor wiederholt sator in einer Vorrichtung angelegt, die mit Sauerstoff oder 55 evakuiert und mit Wasserstoff gereinigt, worauf die Lösung

Stickstoff gefüllt ist. Dann kann das Gemisch in einen Reaktor und der Katalysator mit dem aus der Bürette stammenden Was-

überführt werden, welcher die zu hydrierende Masse enthält, serstoff unter Rühren gesättigt wurden. Die Spannung wurde die in der gleichen oder in einer anderen Flüssigkeit gelöst oder gemessen. Sie erreichte einen Wert von -0,32 V gegenüber der dispergiert sein kann. SCE im Gleichgewichtszustand.

Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt eo Dann wurde 0,641 g (2,18 mMol) Methyllinoleat (M = 294,5) wird, ist nicht kritisch und hängt von der Aktivität des gewähl- unter ständigem Rühren der Lösung zugegeben. Die Zusamten Katalysators ab. Bei Palladium, Platin usw. sind die Reak- mensetzung der Reaktionsmischung wurde dann mit Hilfe von tionsgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur ausreichend, GLC nach der Aufnahme von 51,7 ml Wasserstoff (erforderlich obgleich niedrigere und höhere Temperaturen verwendet wer- für die Hydrierung einer einzigen Doppelbindung, nämlich 100 den können. Für weniger aktive Katalysatoren können höhere 65 Mol-%) und nach der Verringerung des Linoleatgehalts auf 2% Temperaturen bis zu 100 °C oder sogar höher notwendig sein. bestimmt.

Die Temperaturen können im allgemeinen in einem Bereich Bei diesem Versuch wurde keine äussere Spannung ange-

zwischen —20 und 200 °C liegen. Die Reaktion kann auch bei legt.

5

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Der Versuch wurde wiederholt, und diesesmal wurde eine äussere Spannung von -1,10 V gegenüber der SCE angelegt. In diesem Fall wurde 0,669 g (2,27 mMol) Methyllinoleat in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei 55,2 ml Wasserstoff für die Doppelbindung erforderlich waren. Während dieses Versuchs wurde ein schwacher Strom durch das System hindurchgeschickt, wobei der Strom auf das elektrochemische Äquivalent von etwa 0,5% der verfügbaren Doppelbindungen anstieg.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst, wobei die Zusammensetzungen in Mol-% angegeben sind.

Tabelle I

<P

(V vs. SCE)

Linoleat Monoenester Stearat H2-Aufnahme (monoenic (Mol.-%)

ester)

auf die Selektivität hat. Die Bildung von gesättigten Verbindungen wird unterdrückt, wobei eine sehr hohe Selektivität Si impliziert wird, während Sn ebenfalls beträchtlich erhöht wird, was aus dem hohen Anteil an Diensäureester gefolgert werden 5 kann.

Beispiel 4

In der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde Methyllinolenat hydriert, wobei Palladiumruss und Pia-io tinruss als Katalysator verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde festgestellt, nachdem 95% des Linolenats umgewandelt worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

15

Tabelle III

kein

14

84

187

Kataly

O

Linolenat Diensäu-

Monoen

Stearat

2

sator

(V vs. SCE)

reester ester

äusseres

Potential

Pt kein Potential

5

7

12,5

75

angelegt

20

angelegt

-1,10

2

93

3

102

-0,60

5

32,5

39

23,5

kein

36

32

100

Pd kein Potential

5

5,5

36

53

äusseres

angelegt

Potential

-0,90

5

45

47,5

1

-1,10

92

2,5

100

Eine blanke Folie führte überhaupt nicht zu einer Hydrierung, wodurch gezeigt ist, dass die angelegte Spannung nur dann eine Wirkung hat, wenn eine katalytisch aktive Substanz vorhanden ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Methyl-oleat hydriert wurde. Ohne eine äussere Spannung wurde der Oleatester vollständig zu Methylstearat hydriert. Mit einer äusseren Spannung von -1,10 V gegenüber SCE wurde kaum Wasserstoff aufgenommen und das Oleat verblieb in nichtum-gewandeltem Zustand. Es wurde kein Methylstearat durch GLC, selbst nach einer 4stündigen Reaktion, festgestellt. Ferner wurden auch keine trans-Isomere gebildet.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Methyllinolenat anstelle von Methyllinoleat in das Reaktionsgefäss gegeben wurde und dass ein Potential von -0,90 V gegenüber SCE anstelle von -1,10 V gegenüber SCE angelegt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

30

40

45

Beispiele 5,6 und 7

Diese Beispiele wurden mit einer Schlammelektrode in einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung besitzt eine Kathodenkammer 1 mit einer als Arbeitselektrode dienenden Platingaze 2 und einem Glockenrührer 3, der über einen Magnet 4 angetrieben wird. Die Kathodenkammer ist über eine Mediumfritte 5 mit der Anodenkammer 6 verbunden, die eine Platinfolie 7 als Gegenelektrode enthält. Wasserstoff wird über einen Einlass 8 zugeführt. Ein Luggin-Kapillarsystem 9 führt über eine Mediumfritte zu einer quecksilberchlorid-gesättigten Bezugselektrode 11, die eine wässrige, gesättigte Natriumchloridlösung enthält.

Bei dieser Vorrichtung wurde das Methyllinoleat hydriert, wobei als Katalysator Palladiumpulver, Raney-Nickel und Palladium auf Kohlenstoff mit 5% Palladium verwendet und einmal eine äussere Spannung angelegt, und zu Vergleichszwecken einmal keine äussere Spannung angelegt wurde.

Das Reaktionsmedium bestand aus 0,05 M Tetraäthylam-moniumperchlorat in Methanol. Die Spannung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 geregelt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde bestimmt, nachdem 90% des Methyllinoleats umgewandelt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

50

Tabelle IV

0

Linolenat Diensäu-

Monoenester Stearat

Hz-Auf

(V vs. SCE)

reester

(monoenic ester)

nahme (Mol.-%)

kein

2

4

31,5

61

262

äusseres

Potential

angelegt

-0,90

2

43

53

1,5

170

kein

52,5

6

29

13

100

äusseres

Potential

angelegt

-0,90

34

36,5

26,5

0,5

100

Bei- Katalysator $

spiel (V vs. SCE)

L* M* S*

Hî-Auf- Hydrie-nahme rungszeit (Mol -%) (min)

55 y

Pd-Pulver kein Potent, angel.

10

82

8

97

37

dito -0,9

10

90

-

85

40

VI

Raney-Nik- kein Potent, kel angel.

10

87

3

90

70

60

dito -0,3

10

89,5

0,5

90

53

VII

5% Pd auf kein Kohlenstoff Potential angel.

10

82

8

97

28

5% Pd auf -0,9

10

90

-

88

33

65

Kohlenstoff

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass das Anlegen eines Potentials an den Katalysator einen sehr grossen Einfluss

* L = Linoleat, M = Monoenester (monoenic ester), S = Stearat

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6

Diese Beispiele zeigen ebenfalls eine Erhöhung der Selektivität der Hydrierungsreaktion durch das Anlegen eines Potentials an die Katalysatoroberfläche, weil die Bildung von Stearat unterdrückt wird.

Beispiel 8

In einer in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Vorrichtung wurden etwa 4 g Sojabohnenöl mit und ohne ein angelegtes äusseres Potential von -0,9 V gegenüber SCE hydriert. Das Öl wurde in einer 0,05 M-Lösung von Tetraäthylammonium-perchlorat in Aceton in einem Verhältnis von ÖkFlüssigkeit von 1:2 gelöst. Dem System wurde 1% eines Palladiumpulvers, bezogen auf das Öl, zugegeben. Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit einem Mengenverhältnis von ÖkFlüssigkeit von 1:4. Die Hydrierung wurde solange fortgesetzt, bis das Öl eine Jodzahl von etwa 110 aufwies. 5 Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.

Tabelle VII

Fettsäure

15

Fettsäure

Zusammen- ohne ein setzung des angelegtes Ausgangsöls äusseres (%) Potential

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

mit einem angelegten äusseren Potential von -0,9 V vs. SCE

C 18:3

7

2

C 18:2

53

41

48

C 18:1

24

40

34

C 18:0

4

C 16:0

12

gesamter

0

14

10

trans-Gehalt

(%)

Hî-Verbrauch

-

15,6

14,0

(ml/g Öl)

Hydrierungs

-

116

160

zeit (min)

Dieser Versuch zeigt die hohe Selektivität Su und die geringe Menge der während der Hydrierung gebildeten transisomeren, wenn eine äussere Spannung gemäss der Erfindung angelegt wird. ^

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Methanol als Flüssigkeit in einem Verhältnis von ÖkFlüssigkeit von etwa 1:4 verwendet wurde und dass die Menge an Palladiumpulver 2,5% betrug. Da das Sojabohnenöl in Methanol schwach 45 löslich ist, entstand ein Zweiphasensystem im Gegensatz zum Einphasensystem des Beispiels 8.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle VI

50

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

Fettsäure

Zusammen- Ohne ein setzung des \ angelegtes Ausgangsölsi äusseres

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

Zusammen- ohne ein setzung des angelegtes Ausgangsöls äusseres (%) Potential mit einem angelegten äusseren Potential von -0,9 V vs. SCE

C 18:3

8

2

1

C 18:2

53

31

35

C 18:1

25

52

50

C 18:0

4

5

4

C 16:0

10

gesamter

0

18

8

trans-Gehalt

(%)

Schmelzpunkt

-

20

<0

(°C)

Jodzahl

133

115

118

H2-Verbrauch

-

24,6

(ml/g Öl)

Hydrierungs

-

25

140

zeit (min)

Der Versuch zeigt, dass die Menge der gebildeten transSäuren sehr niedrig ist und dass der Schmelzpunkt des Produkts durch die Spannungsregelung herabgesetzt wird.

35

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, indem Aceton mit 0,05 M Tetraäthylammoniumperchlorat als Flüssigkeit verwendet wurde. Das Verhältnis von ÖkFlüssigkeit betrug 1:6 und das System enthielt 10% Raney-Nickel als Katalysator.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle VIII

mit einem angelegten äusseren Potential von -0,9 V 55

Co)

1 Potential vs. SCE

C 18:3

8

3

0

3

0

C 18:2

53

35

16

52

35

C 18:1

25

46

67

31

51

C 18:0

4

6

7

4

C 16:0

10

gesamter

0

13

27

4

12

60

trans-Gehalt (%)

Hî-Verbrauch (ml/g Öl) Hydrierungszeit (min)

Zusammensetzung des hydrierten

Produkts (%)

Fettsäure

Zusammen ohne ein mit einem

setzung des angelegtes angelegten äusseren

Ausgangsöls

äusseres

Potential von -1,5 V

(%)

Potential vs. SCE

C 18:3

7

2

C 18:2

53

26

45

C 18:1

24

52

37

C 18:0

4

8

5

C 16:0

12

gesamter

0

13

7

trans-Gehalt

(%)

H2-Verbrauch

-

33,0

24

(ml/g Öl)

Hydrierungs

-

55

200

zeit (min)

•

19,3 37,0 4,7 20,5 35 69 15 68

65

Dieses Beispiel zeigt, dass auch mit Raney-Nickel als Katalysator die Selektivität der Hydrierung erhöht und die Menge der gebildeten trans-Isomeren stark herabgesetzt wird aufgrund der äusseren Spannung.

7

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Beispiel 12

In Fig. 3 ist eine Vorrichtung mit einem doppelwandigen Gefäss 1 mit einem Fassungsvermögen von 600 ml gezeigt. Durch den Mantel des doppelwandigen Gefässes kann ein durch einen Thermostat geregeltes Wasser fliessen. Das Gefäss ist mit vier Leitblechen 2 und einem Rührer 3 versehen. Das Gefäss enthält ferner eine als Arbeitselektrode dienende Gaze 4 aus rostfreiem Stahl und eine Kammer 5, die über eine Glas-fritte 6 mit einer die Arbeitselektrode aufnehmenden Kammer verbunden ist und eine Gegenelektrode 7 aus rostfreiem Stahl oder Platin enthält. Die Kammer der Gegenelektrode hat eine offene Verbindung mit dem Kopfraum des Gefässes 1 zum Druckausgleich. Eine quecksilberchlorid-gesättigte Bezugselektrode 8 steht mit der Kammer der Arbeitselektrode über eine keramische Membran 9 und eine Salzbrücke 10 in Berührung. Der Deckel des Gefässes ist mit Einlassen 11 und 12 für das Öl und den Wasserstoff versehen. Der Deckel ist während der Hydrierung mittels einer geeigneten, die Flansche 14 übergreifenden Klemmvorrichtung 13 befestigt.

In dieser Vorrichtung wurden 90 g Sojabohnenöl bei 24 °C und unter Atmosphärendruck hydriert, wobei in äusseres Potential von —0,95 V gegenüber SCE angelegt und mit 850 U/min gerührt wurde. Aceton wurde als Flüssigkeit verwendet, wobei das Volumenverhältnis von Öl zu Flüssigkeit 1:4,5 betrug. Der Elektrolyt war Tetraäthylammoniumperchlorat (TEAP), das in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. Der Katalysator war Palladiumpulver in einer Menge von 1,4%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle X

Tabelle IX

Fettsäure

Zusammenset

Zusammenset- kein äusseres

zung des zung des Potential

Ausgangsöls (%)

hydrierten angelegt bei 0,05

Produkts (%) bei M TEAP

einer

TEAP-Konzentra-

tion von

0,05 0,02 0,005 M

C 18:3

7

2

C 18:2

55

45

33

C 18:1

22

36

35

49

C 18:0

4

5

C 16:0

11

12

11

gesamter

<1

8

9

16

trans-Gehalt

(%)

Hydrierungs

-

40

43

39

21

zeit (min)

Fettsäure

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

Zusammenset- kein äusseres zung des Potential

Ausgangsöls (%) angelegt*

mit einem angelegten äusseren Potential von -0,95 V vs. SCE

15

20

C 18:3

10

2

C 18:2

19

15

19

C 18:1

59

70

66

C 18:0

2

3

2

C 16:0

5

gesamter

<1

11

5

trans-Gehalt

(%)

Hydrierungs

-

15

45

zeit (min)

30

35

* Als Katalysator wurden 1,4% Palladiumpulver verwendet.

Beispiel 14

Es wurde ein Talg von erstklassigem Weiss bei 40 °C und unter Atmosphärendruck in einer in Fig. 3 gezeichneten Vorrichtung hydriert. Als Katalysator wurde 0,3% Palladiumpulver verwendet. Die Flüssigkeit war Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP als Elektrolyt, welche in einem Verhältnis von ÖkFlüssigkeit von 1:4,5 verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst.

Tabelle XI

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

Fettsäure

Zusammenset kein äusseres mit einem

zung des

Potential angelegten äusseren

Ausgangsöls (%)

angelegt

Potential von —0,95 V vs. SCE

C 18:3

0,2

C 18:2

3

2

C 18:1

41

43

44

C 18:0

15

C 16:0

24

gesamter

3

9

5

trans-Gehalt

(%)

Hydrierungs

-

36

66

zeit (min)

Jodzahl

49

46

Dieses Beispiel zeigt, dass die Elektrolytkonzentration kaum einen Einfluss auf das Ergebnis der Hydrierung hat.

Obgleich der Einfluss auf die Selektivität ziemlich gering 55 erscheint, wird die Menge des gebildeten trans-Isomeren stark reduziert, was einen beträchtlichen Einfluss auf die Dilatationswerte des Öls hat, wie in der Tabelle XII gezeigt ist.

Beispiel 13

Rübsamenöl wurde bei 24 °C und unter Atmosphärendruck in einer in Fig. 3 gezeichneten Vorrichtung hydriert. Als Katalysator wurde Palladium auf Russ mit 3% Pd in einer Menge entsprechend 100 Teile/Million Palladium verwendet. Die Flüssigkeit war Aceton und das Verhältnis von Rübsamenöl zu Aceton war 1:4,5. Die Flüssigkeit enthielt 0,05 M Tetraäthylammoniumperchlorat (TEAP) als Elektrolyt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefasst.

Tabelle XII

60 Dilatation von Dis D20 D25 D30 D35 D40 D45

Ausgangsöl 580 505 370 255 165 60 0 hydriert ohne ein 820 675 505 350 215 85 0 65 angelegtes Potential hydriert mit einem665 570 420 290 180 65 0

angelegten

äusseren Potential

633578 Beispiel 15

Palmöl wurde bei 40 °C und unter Atmosphärendruck in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung hydriert. Als Katalysator wurde 0,5% Palladiumpulver verwendet. Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP als Elektrolyt war die Flüssigkeit, welche in einem Verhältnis von Öl zu Flüssigkeit von 1:4,5 verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII zusammengefasst.

Tabelle XIII

Fettsäure Zusammensetzung des Ausgangsöls (%)

C 18:3

0,3

C 18:2

10,5

2,5

C 18:1

38,7

46

46,5

C 18:0

4,7

5,7

5,2

C 16:0

43,6

43,4

gesamter

<1

6

3

trans-Gehalt

(%)

Hydrierungs

-

52

71

zeit (min)

Jodzahl

53,6

44

45

Beispiel 16

90 g Fischöl wurden bei 24 °C in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung hydriert. Es wurden 1,5 g eines Katalysators, bestehend aus 3% Palladium auf Kohlenstoff, verwendet. Die Flüssigkeit war Aceton, welche in einem Verhältnis von ÖkFlüssigkeit von 1:4,5 verwendet wurde und welche 0,05 M TEAP als Elektrolyt enthielt. Die Hydrierung wurde fortgesetzt, bis der Wasserstoffverbrauch 70 ml/g betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefasst und mit den Ergebnissen,

welche erhalten wurden, wenn das Fischöl in üblicher Weise mit Hilfe eines Nickelkatalysators in zwei Stufen bei 150 und 180 °C und bei einem Druck von 4 atm hydriert worden war, verglichen.

Tabelle XIV

Ausgangsöl

In üblicher Weise hydriertes Öl unter Verwendung eines Nickelkatalysators mit einem angelegten äusseren Potential von -0,95 V

Jodzahl

163

75

gesamter

< 1

42

37

trans-Gehalt

(%)

Dilatation

Dis

935

555

D20

730

400

D25

565

225

D30

330

65

D35

100

0

D40

10

0

25 Ohne ein Anlegen des äusseren Potentials wurden 49% trans-Isomere bei einer Jodzahl von 75 gebildet, wobei ein Pal-ladium-auf-Kohlenstoffkatalysator verwendet und in Aceton gearbeitet wurde.

3o Beispiele 17 und 18

100 ml Palmöl wurden in 450 ml Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP gelöst. Die Lösung wurde bei 40 °C unter einem Druck von 78 cm Hg in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung hydriert. In Beispiel 17 war der verwendete Katalysa-35 tor 0,5 g Palladiumpulver. In Beispiel 18 wurde 0,225 g eines Pal-ladium-auf-Kohlenstoffkatalysators mit einem Gehalt von 3% Pd verwendet.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle XV zusammengefasst.

Zusammensetzung des hydrierten Produkts (%)

kein äusseres mit einem Potential angelegten äusseren angelegt Potential von-0,95 15

V vs. SCE

Tabelle XV

Ausgangsöl ohne angelegtes mit einem angelegten äusseren mit einem angelegten äusseren äusseres Potential Potential von -0,95 V vs. SCE Potential von -0,95 V vs. SCE

Katalysator

0,5 g Pd

0,225 g 3% Pd/C

Wasserstoffverbrauch (ml)

860

789

781

Hydrierungszeit (min)

21

73

56

Jodzahl

53,5

45,0

C 16:0 (%)

42,2

42,0

41,8

42,5

C 18:0(%)

6,0

7,7

6,4

6,6

C 18:1 (%)

38,0

46,9

47,7

C 18:2 (%)

12,5

2,0

2,2

2,0

gesamter trans-Gehalt (%)

<1

9

6

Extinktion

E 232

2,268

2,101

2,003

E 268

1,518

0,411

0,309

Dilatation

Dis

750

1280

1110

D20

595

1130

925

D25

405

860

665

D30

265

560

425

D35

155

360

255

D40

25

140

80

D45

0

10

Dso

0

10

Dss

0

9

633578

Beispiel 19

100 g trans,trans,cis-1,5,9-Cyclododecatrien (CDT) wurden in 450 ml Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP gelöst. Die Hydrierung wurde in einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung bei einer Temperatur von 24 °C und einem Druck von 78 cm Hg mit 3%igem Pd/C als Katalysator durchgeführt.

Ohne Anlegen eines äusseren Potentials wurden 42,61 Wasserstoff in 6 Stunden aufgenommen, mit einem angelegten äusseren Potential von -0,95 V gegenüber SCE wurden nur 19,51 Wasserstoff in 6 Stunden aufgenommen. Die letztgenannte Hydrierung wurde nach 13,5 Stunden angehalten, wenn 26,61 Wasserstoff aufgenommen worden waren, weil der Wasserstoffverbrauch praktisch aufgehört hatte.

Bei beiden Versuchen wurde das trans,trans,cis-1,5,9-CDT bei dem gleichen Verhältnis umgewandelt. Das angelegte äussere Potential verringerte die Menge des trans,trans,trans-CDT. Ferner wurde weniger Cyclododecan gebildet. Während der Reaktion mit dem angelegten äusseren Potential ist die Dienmenge in der Reaktionsmischung immer höher, verglichen mit dem Versuch, bei dem kein äusseres Potential angelegt wird.

Der Verlauf der Hydrierung ist ferner in den Fig. 4A und 4B gezeigt. Die verschiedenen Kurven ergeben die Konzentrationen der Komponenten des Systems als Funktion des Wasserstoffverbrauchs. Die mit «a» bezeichneten Kurven zeigen die Konzentration einer besonderen Komponente, wenn kein äusseres Potential angelegt wird. Die entsprechend numerierten, mit «b» bezeichneten Kurven ergeben die Konzentrationen der gleichen Komponente während der Hydrierung mit einem angelegten äusseren Potential von -0,95 V gegenüber SCE. Zum besseren Verständnis sind die Bezeichnungen der verschiedenen Kurven in der Tabelle XVI zusammengefasst.

Tabelle XVI

Komponente ohne ein angelegtes äusseres Potential mit einem Bemerkun-angelegten äusseren gen Potential von -0,95 V vs. SCE

eis,trans,trans-

al*

bl* Fig.4A

Trien

trans, trans, trans-

a2

b2

Trien

Dien a3

b3

Cyclododecan a4

b4

gesamtes Monoen a5

b5 Fig.4B

cis-Monoen a6

b6

trans-Monoen a7

b7

* Die Kurven al und bl stimmen überein.

20 Beispiele 20 bis 24

In einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wurde Sojabohnenöl hydriert. In Beispiel 20 wurde die Spannung an eine Mischung aus Flüssigkeit, Elektrolyt und Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre angelegt, und nach der Herstellung 25 des Gleichgewichts wurde die Hydrierung durch Einspritzen des Öls in die Vorrichtung eingeleitet. In den Beispielen 21 bis 24 wurde der Katalysator, die Flüssigkeit, der Elektrolyt und das Öl dem Reaktionsgefäss zugegeben, darauf wurde die Stickstoffatmosphäre oberhalb des Systems angelegt und nach 30 der Herstellung des Gleichgewichts wurde mit der Hydrierung begonnen, indem der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt wurde. Die weiteren Bedingungen der Hydrierung und die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengefasst.

Tabelle XVII

Beispiel Boja-boh-nenöl

Elektrolytlösung

Atmosphäre angelegtes mit äusseres angelegtem Potential (V Potential vs. SCE)

Hydrie- Hz-Ver- gesamter C16:0 C18:0 C18:l C18:2- C18:3 rungszeit brauch trans- (%) (%) (%) (%) (%) (min) (ml) Gehalt (%)

Ausgangs-Sojabohnenöl —

<1

11,0

3,6

21,9

54,8

7,1*

XX

100 ml 450 ml 0,05 M TEAP-Aceton

Hz

-0,95

40

1450

8

11,1"

3,9

35,9

45,0

2,0*

XXII

100 ml 500 ml 0,05 M TEAP-Aceton

N2

-0,95

57

1500

7

10,8

3,8

35,0

46,9

2,0*

XXII

200 ml 300 ml 0,05 M TEAP-Aceton

N2

-0,95

88

3000

7

10,8

3,8

35,4

46,2

2,0*

XXIII

200 ml 300 ml 0,05 M TEAP-Aceton

N2

-1,2

189

2350

7

10,8

3,7

31,6

50,3

2,0*

XXIV

200 ml 300 ml 0,05 M TEAP-Aceton

N2

-1,5

245

2300

6

10,8

3,8

30,6

51,4

2,0*

* C 18:3 enthielt 0,4% des Isomeren, bezeichnet als 6,9,120-0cta- hydriert. In diesem Fall wurde das Potential auf den Katalysa-decatriensäiire. In sämtlichen Beispielen wurden 1,25 g Palladi- tor nicht durch einen Spannungsmesser, sondern durch ein umpulver als Katalysator verwendet. 55 Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelek trode mit Hilfe einer Gleichstromzufuhr angelegt, wobei die Diese Versuche zeigen, dass das in den Beispielen 21 bis 24 Spannung erhöht wurde, bis das Potential zwischen der beschriebene Ausgangsverfahren (bei dem das Potential unter Arbeitselektrode und der Bezugselektrode (S.C.E.) -1,5 V einer Stickstoffatmosphäre angelegt wird) zu einer höheren betrug. Während dem Anlegen dieses Potentials wurde eine Selektivität der Hydrierungsreaktion führt. Insbesondere wird 60 Stickstoffatmosphäre in der Vorrichtung aufrechterhalten, Su verbessert. Die Tabelle zeigt ferner, dass durch Anlegen nach einer halben Stunde wurde die Stromzufuhr abgeschaltet eines negativeren Potentials die Selektivität verbessert und der und es wurde mit der Hydrierung begonnen, indem Stickstoff trans-Gehalt des Hydrierungsprodukts auch verringert wird. durch Wasserstoff ersetzt wurde. Während der Hydrierung wurde die Spannung auf der Arbeitselektrode gemessen. Die-Beispiel25 65 serVersuchwurdebeieinerTemperaturvon24°Cundbei

In einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung wurden 100 ml einem Druck von 78 cm Hg durchgeführt.

Sojabohnenöl, gelöst in 450 ml Aceton mit einem Gehalt von Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle XVIII

0,05 M TEAP, mit 1,25 g Palladiumpulver als Katalysator wiedergegeben.

633578 10

Tabelle XVIII

Hydrierungszeit Hî-Aufnahme Potential Trans Fettsäurezusammensetzung (%) (min) (ml) (V vs. SCE) (%)

C 16:0 C 18:0 C18:l C18:2 C18:3

Ausgangsöl

<1

10,8

3,55

20,7

55,6

7,5

0

-1,14

83

500

-1,03

2

11,0

3,6

24,4

54,9

4,5'

197

1150

-1,02

5

10,9

3,7

30,2

51,6

2,0

237

1500

-0,98

6

10,9

3,7

34,0

48,6

1,2

299

2000

-0,93

7

10,8

3,7

39,9

43,6

0,7

* C 18:3 enthält 0,4% Isomere, bezeichnet als 6,9,12-Octadecatriensäure.

Dieses Beispiel zeigt, dass das an den Katalysator angelegte Gleichstromzufuhr (D 050-10 Delta Elektronika) angelegt, Potential nach Abschalten der Stromzufuhr zuerst schnell von deren Spannung erhöht wurde, bis das Potential zwischen der -1,5 V gegenüber SCE auf etwa -1 V SCE abfällt; diese Span- Arbeitselektrode und der Bezugselektrode (SCE) -1,5 V nung verringert sich im Verlauf der Hydrierung nur sehr lang- 20 betrug. Während des Anlegens des Potentials wurde eine Stick-sam. Die Selektivität der Hydrierung ist sehr gut. stoffatmosphäre in der Vorrichtung aufrechterhalten. Bei

Beginn der Hydrierung wurde Stickstoff durch Wasserstoff Beispiel 26 ersetzt. Während der Hydrierung wurde das Potential des

In einer in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wurde Sojaboh- Systems auf -1,5 V gegenüber SCE mit Hilfe einer Gleich-nenöl hydriert. Die Vorrichtung wurde mit 100 ml öl, 450 ml 25 stromzufuhr gehalten.

Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP und einem Kataly- Die Hydrierung wurde bei 24 °C und unter Atmosphärensator beschickt. Das Potential wurde nicht durch einen Span- druck durchgeführt.

nungsmesser angelegt, es wurde jedoch ein Potential zwischen Es wurden mehrere Katalysatoren geprüft. Die Ergebnisse der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode mit Hilfe einer sind in Tabelle XIX gezeigt.

Tabelle XIX

Katalysator (Beschickung) angelegtes Potential Hydrierungszeit trans (%) Fettsäurezusammensetzung (%)

(V vs. SCE) (min)

C 18:0

C 18:1

C 18:2

C 18:3

Ausgangsöl

_

<1

3,6

20,7

55,6

7,5

5% Rh/C (200 mg Rh/kg Öl)

kein

150

18

14,1

38,4

32,5

2,0

5% Rh/C (500 mg Rh/kg Öl)

-1,5

119

10

4,4

37,4

42,7

2,0

5% Ru/C (1200 mg Ru/kg Öl)

kein

600

31

16,4

36,2

31,7

2,0

5% Ru/C (3000 mg Ru/kg Öl)

-1,5

53

32

5,2

38,2

39,9

2,0

5% Pt/C(100mg Pt/kgÖl)

kein

241

4

17,7

39,4

28,1

2,0

5% Pt/C (600 mg Pt/kg Öl)

-1,5

112

2

5,6

37,0

42,6

2,0

Raney Ni (0,8% Ni)

kein

296

12

6,3

43,9

35,6

2,0

Raney Ni (3% Ni)

-1,5

163

7

3,8

36,5

45,0

2,0

5% Pd/C (50 mg Pd/kg Öl)

kein

63

16

5,1

45,3

34,4

2,0

3% Pd/C ( 150 mg Pd/kg Öl)

-1,5

14

5

3,7

27,5

53,8

2,0

* C 18:3 enthielt 0,4% Isomere, bezeichnet als 6,9,12-Octadecatriensäure.

In dem Versuch mit Rh/C wurde 0,2 bis 0,3% konjugiertes 55 Die Vorrichtung wurde mit Aceton mit einem Gehalt von Dien gebildet. Mit dem Katalysator Ru/C wurde etwa 1,5% kon- 0,05 M TEAP und dem Katalysator beschickt.

jugiertes Dien während den Hydrierungsvorgängen gebildet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Spannung in

Es wird gezeigt, dass mit einem angelegten Potential sich einer Höhe bis zu -1,4 V gegenüber SCE bei diesem System der Gehalt der gesättigten Fettsäure verringert und der Gehalt mit Hilfe einer Gleichstromquelle (D 050-10 Delta Elektronika) der Linolsäure zunimmt. eo während 45 min angelegt. Es wurde eine Vorrichtung gemäss

Fig. 3, wie in Beispiel 12, als Hydrierungsreaktor verwendet. Beispiel 27 Die Vorrichtung wurde mit 100 ml Sojabohnenöl und 450 ml

In einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde das Potential Aceton gefüllt.

an den Katalysator mit einer Gleichstromquelle angelegt. Das Aceton in dem Hydrierungsreaktor enthielt keinen

Die gesättigte Calomel-Elektrode wurde jedoch mit der 65 Elektrolyten.

Kathodenkammer (Kammer der Arbeitselektrode) über eine Der Inhalt von etwa 30 ml in der Kathodenkammer der in keramische Membran und eine Salzbrücke in Berührung Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wurde der Kammer der Arbeits gebracht, d.h. die Berührung ist die gleiche wie in Beispiel 12. elektrode des Hydrierungsreaktors zugeführt. Dieser Reaktor

11

633578

war nicht mit einem Spannungsregler oder einer Gleichstromquelle verbunden. Das Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode (SCE) im Hydrierungsreaktor wurde mit einem, ein Unterdruckrohr aufweisenden Voltmeter gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XX zusammengefasst. Katalysator: 1 g Palladiumpulver Temperatur: 24 °C. Atmosphärendruck.

Tabelle XX

Zeit H2-Aufnahme

Potential trans

C 18:0

C 18:1

C 18:2

C 18:3*

(min) ml

(Vvs. SCE)

(%)

Ausgangs-Sojabohnenöl

<1

3,6

20,7

55,6

7,5

150 500

-1,03

3

3,7

24,3

54,1

5,1

270 1000

-1,02

4

3,7

27,7

52,9

3,2

352 1400

-1,00

5

3,7

31,0

50,8

2,0

398 2000

-0,97

7

3,8

38,5

44,0

1,1

s C 18:3 enthielt 0,4% Isomere, bezeichnet als 6,9,12-Octadecatriensäure.

Beispiel 28

Das Beispiel 27 wurde wiederholt, indem 3% Pd-auf-Kohlen-stoff als Katalysator verwendet wurden (Katalysatormenge 25 mg Pd/kg Öl). Es wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Spannung in einer Höhe bis zu -1,3 V gegenüber SCE an den Katalysator für die Dauer von 60 min in einer in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung angelegt.

Der Inhalt der Kathodenkammer wurde in einen Glasreaktor eingebracht, der ein Fassungsvermögen von 31 und einen Rührer besass. In den Reaktor wurden 650 ml Sojabohnenöl und 650 ml Aceton eingefüllt. Nach einer lOOminütigen Hydrierung hatte das Sojabohnenöl die folgenden analysierten Eigenschaften:

Jodzahl: 120,9 trans-Gehalt: 5%

Palladiumkonzentration: 0,2 mg Pd/kg Öl nach dem Filtrieren Fettsäurezusammensetzung (%):C 16:0 = 10,5, C 18:0 = 3,8, C 18:1 = 31,6, C 18:2 = 50,8; C 18:3 = 1,9.

Das hydrierte Öl wurde raffiniert und auf Geschmack und Haltbarkeit bewertet.

20 Nach dem Raffinieren stieg der Palladiumanteil des Öls bis auf 0,03 mg Pd/kg öl.

Das öl hatte nach 10 Wochen noch einen ziemlich guten Geschmack.

25 Beispiel 29

Das Beispiel 27 wurde wiederholt. Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde jedoch mit einem Katalysator und einer Flüssigkeit gefüllt, welche die in Tabelle XXI genannten Elektrolyten enthielt.

3o Eine Spannung in einer Höhe bis zu -1,0 V gegenüber SCE wurde an dieses System unter einer Stickstoffatmosphäre mit Hilfe einer Gleichstromquelle angelegt.

Die Hydrierung wurde in einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung durchgeführt, die mit 100 ml Sojabohnenöl und 450 ml 35 Aceton gefüllt war.

Temperatur 24 °C. Atmosphärendruck.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI gezeigt.

Wenn Methanol die Flüssigkeit für den Elektrolyten in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung während des Anlegens des 40 Potentials war, wurden Methylester in den hydrierten Produkten festgestellt.

Tabelle XXI

Elektrolytlösung in der in Fig. 2 Katalysator Hydrierungs- Spannungen vs. SCE trans Fettsäurezusammensetzung (%)

gezeigten Vorrichtung (Beschickung zeit (min) während der (%)

mg Pd/kg öl) Hydrierung nach bei C 18:3 C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 500 ml =2%

^■Aufnahme

0,02 M

Natriumdodecal-6-sulfonat in Aceton (5% Wassergehalt) 0,05 M

T etraäthylammonium-para-toluolsulfonat in Aceton 0,03 M

T etraäthylammoniumbromid in Aceton 0,05 M

T etramethylammoniumacetat in Methanol

0,05 M Natriummethanolat in Methanol

Ausgangsöl 5% Pd/C (200) 46

5% Pd/C (200) 40

3% Pd/C (400) 35

3% Pd/C (200) 24

3% Pd/C (200) 48

<1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 -0,62 V -0,83 V 8 10,6 4,4 40,0 41,5 2,0

-0,72 V -0,83 V 7 10,5 4,1 35,4 46,6 2,0

-0,86 V -0,87 V 7 10,5 4,0 33,0 49,2 2,0

-0,67 V -0,99 V 5 10,5 3,9 31,2 51,3 2,0

-0,63 V -0,90 V 7 10,5 3,9 34,7 47,3 2,0

633578

12

Elektrolyilösung in der in Fig. 2 Katalysator Hydrierungs- Spannungen vs. SCE trans Fettsäurezusammensetzung (%)

gezeigten Vorrichtung (Beschickung zeit (min) während der (%)

mg Pd/kg öl) Hydrierung nach bei C 18:3 C16:0 C18.-0 C 18:1 C18:2 C18 -3 500 ml = 2%

Hz-Aufnahme

0,05 M 3% Pd/C (500) 29 -0,64 V -0,72 Y 7 T etraäthylammoniumphos-phat in Aceton

0,05 M Natriumacetatin 5% Pd/C (700) 350 —0,96 V —0,90 V* 7 Methanol

0,1 M Natriumhydroxyd in 5% Pd/C (700) 330 -0,96 V —0,96 V* 6 Methanol (5% Wassergehalt)

* Potential gegenüber SCE bei C 18:3 = 3,6%.

10,4 4,1 35,4 46,4 2,0

10,6 3,9 27,6 52,8 3,6 10,6 3,9 26,6 53,3 3,6

Beispiel 30

Beispiel 29 wurde wiederholt.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde mit dem Katalysator (3% Pd-auf-Kohlenstoff) und dem Glycerin gefüllt, das 10 M CHîONa enthielt.

Ein Potential in einer Höhe bis zu -0,93 V gegenüber SCE wurde bei einer Temperatur von 45 °C unter einer Stickstoffat-mosphäre für die Dauer von 3 Stunden angelegt. Die Hydrierung wurde in einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung durchgeführt, die mit 100 ml Sojabohnenöl und 450 ml Propanol-1 gefüllt war.

Temperatur: 40 °C. Atmosphärendruck.

Katalysatormenge: 2,4 g 3% Pd-auf-Kohlenstoff.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXII wiedergegeben.

Tabelle XXII

Hydrierungs- trans

Fettsäurezusammensetzung (%)

zeit (min)

(%)

C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3

Ausgangsöl

<1

10,5 3,9 21,5 53,9 8,5*

mit 46

8

10,4 3,9 28,2 53,8 2,0**

angelegtem

Potential

* C 18:3 enthielt 0,4% Isomere, bezeichnet als 6,9,12-Octadecatriensäure.

** C 18:3 enthielt 1,4% 6,9,12-Octadecatriensäure und andere Isomere.

Beispiel 31

Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei Palladium-auf-Ionen-austauschharz als Katalysator verwendet wurde.

Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, dass das Palladiumchlorid auf dem Ionenaustauschharz (Amberlyst A27) in verdünnter Essigsäure adsorbiert wurde. Anschliessend wurde der Katalysator mit NaBH4 reduziert. Das Harz enthielt 14,2% Palladium.

Ein Potential in einer Höhe bis zu -1,4 V gegenüber SCE wurde an den Katalysator für die Dauer von 135 min in Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP angelegt. Der Hydrierungsreaktor wurde mit 100 ml Sojabohnenöl und 450 ml Aceton gefüllt.

Temperatur: 24 °C. Atmosphärendruck.

Es wurden 130 mg Katalysator verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIII wiedergegeben.

Tabelle XXIII

25

Hydrierungs- trans zeit (min) %

Fettsäurezusammensetzung (Mol.-%)

C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3

Ausgangsöl hydr. Öl

191

<1 4

10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 10,4 4,0 30,5 52,0 2,0

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei 2% Palladium-auf-Sili-ciumdioxyd als Katalysator verwendet wurde (Katalysatormenge: 100 mg Pd/kg Öl). Es wurde ein Potential in einer Höhe bis zu -1,25 V gegenüber SCE für die Dauer von 60 min angelegt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Tabelle XXIV

Hydrierungs- trans zeit (min) (%)

Fettsäurezusammensetzung (%) C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3

Ausgangsöl hydr. Öl

133

<1 6

10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 10,5 4,0 33,1 48,8 2,0

50 Beispiel 33

Das Potential wurde an den Katalysator gemäss Beispiel 27 in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung angelegt. Ein Potential von —1,3 V gegenüber SCE wurde an den Katalysator mit 5% Pd/C und Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP angelegt. 55 Der Inhalt der Kathodenkammer wurde in einen Parr-Auto-klaven mit einem Fassungsvermögen von 11 eingebracht. Der Autoklav wurde mit 200 ml Sojabohnenöl und 400 ml Aceton gefüllt.

Danach wurde der Inhalt des Autoklaven unter einer Stick-6o stoffatmosphäre auf eine Temperatur bis zu 60 °C erwärmt. Bei Beginn der Hydrierung wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt.

Bei einem zweiten Versuch, ohne Anlegen eines Potentials, wurden 30 ml 0,05 M TEAP in Aceton dem Inhalt des Autokla-65 ven zugegeben.

Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 60 °C und einem Druck von 3 atm durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XXV dargestellt.

35

40

13

Tabelle XXV

633578

Potential Katalysator (Beschickung) Hydrierungszeit (min) trans (%) Fettsäurezusammensetzung (%)

(mg Pd/kg)

C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C18:3

mit angelegtem

Ausgangsöl

<1

10,5

3,9

21,5

53,9

8,5

Potential

200

48

5

10,5

4,0

32,3

49,7

2,0

ohne angelegtes

25

21

16

10,4

6,3

49,1

31,1

2,0

Potential

Beispiel 34

Beispiel 33 wurde wiederholt.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde mit Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP und 1,8 g Katalysator von 5% Pd-auf-Kohlenstoff gefüllt. Ein Potential in einer Höhe bis zu -1,0 V gegenüber SCE wurde für die Dauer von 85 min angelegt. Die Hydrierung wurde in einem Parr-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 11 durchgeführt. Der Autoklav wurde mit 500 ml Sojabohnenöl gefüllt.

Temperatur: 100 °C. Druck: 4 atm.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXVI wiedergegeben.

Tabelle XXVI

Hydrierungszeit trans (%)Fettsäurezusammensetzung (%)

(min)

C 16:0 C 18:0 C18:l C 18:2 C 18:3

Ausgangsöl <1 10,5 3,9 21,5 53,9 8,5 13 13 10,5 4,0 35,5 46,5 2,0

Die Hydrierung wurde in einer in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung durchgeführt, die mit 100 ml Leinsamenöl und 450 ml Ace-15 ton gefüllt war.

Die Hydrierung wurde bei 24 °C und unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde wieder mit Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP und 300 mg Katalysa-20 tor von 3% Palladium-auf-Kohlenstoff gefüllt. Es wurde ein Potential in einer Höhe bis zu -1,4 V gegenüber SCE angelegt. Nachdem das Leinsamenöl 4000 ml H2 aufgenommen hatte, wurde der Inhalt der Kathodenkammer der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wieder dem Hydrierungsreaktor zugeführt. 25 Die Ergebnisse sind in Tabelle XXVII zusammengefasst.

Tabelle XXVII

Ausgangsöl H2-Aufnahme

2500 ml 5000 ml 7000 ml 8000 ml

Beispiel 35

Beispiel 27 wurde wiederholt. ;

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wurde mit Aceton mit einem Gehalt von 0,05 M TEAP und 450 mg Katalysator von 3% Palladium-auf-Kohlenstoff gefüllt. Ein Potential in einer Höhe bis zu -1,4 V gegenüber SCE wurde angelegt. Bei Beginn der Hydrierung wurde der Inhalt der Kathodenkammer der 40

Kammer der Arbeitselektrode des Hydrierungsreaktors zuge- * C18:2 enthielt einige Isomere von Linolsäure mit verlagerten führt. Doppelbindungen.

C 16:0 (%)

5,7

C 18:0(%)

3,5

3,7

4,0

C 18:1 (%)

15,4

19,4

27,0

40,7

52,0

C 18:2 (%)*

16,1

38,3

51,0

48,4

37,2

C18:3(%)

58,9

32,8

12,2

1,1

0,0

(%)

<1

10

19

25

29

3 Blatt Zeichnungen

Claims

633578

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von -CH=CH-Doppelbindungen in Verbindungen, welche mehr als 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Triglyceridöle, Fettsäureester und poly- 5 ungesättigte cyclische Verbindungen, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff und einem metallischen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der ein negatives elektrisches Potential aufweist, das bevor Beginn der Hydrierung durch i » Anlegen eines äusseren elektrischen Potentials erzielt wurde, während sich der Katalysator in Berührung mit einem in einer Flüssigkeit gelösten Elektrolyten befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das äussere elektrische Potential während der ganzen i s Hydrierung angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das äussere elektrische Potential abgeschaltet wird, nachdem die Hydrierungsreaktion in Gang gesetzt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass das äussere Potential an den Katalysator in einem Gefäss angelegt wird, das von dem Hydrierungsreaktor getrennt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einen Elektrolyten enthaltende Flüssigkeit und der Katalysator in ein Reaktionsgefäss unter einer 25 Wasserstoffatmosphäre eingebracht werden, ein äusseres Potential an den Katalysator angelegt wird und danach die zu hydrierende Verbindung in das Reaktionsgef äss eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 30 gekennzeichnet, dass die einen Elektrolyten enthaltende Flüs- • sigkeit, der Katalysator und die zu hydrierende Verbindung in ein Reaktionsgefäss unter einer inerten Atmosphäre eingebracht werden, ein äusseres Potential an den Katalysator angelegt wird und danach die inerte Atmosphäre durch Wasserstoff 35 ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass die einen Elektrolyten enthaltende Flüssigkeit und der Katalysator in das getrennte Gefäss unter einer inerten Atmosphäre eingebracht werden, ein äusseres elektrisches Potential 40 an den Katalysator angelegt wird und der Inhalt des Gefässes in den Hydrierungsreaktor, der schon die zu hydrierende Verbindung enthält, eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein auf einem Träger 45 getragenes Metall verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass als Metall Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und/

oder Nickel verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, so dass der Träger aus einem Metall, Russ, Siliciumdioxyd oder einem Ionenaustauschharz besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das äussere Potential an den Katalysator angelegt wird, indem eine Suspension des Katalysators gerührt 55 wird, um die Katalysatorteilchen mit einer Elektrode in Berührung zu bringen, an welcher ein elektrisches Potential angelegt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein äusseres Potential zwischen 0V bis — 60 3V, gemessen gegen eine gesättigte Quecksilberchlorid-Elektrode (Calomel-Elektrode) angelegt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit ein Alkohol oder ein Keton verwendet wird. 6.5
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Flüssigkeit Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Gly-cerin, Aceton, Äthylenglykolmonomethyläther (Methyl-Cello-

solve), Acetonitril, Hexan, Benzol oder eine Mischung davon verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit zu der zu hydrierenden Verbindung zwischen 1:1 bis 20:1 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein quaternäres Ammoni-umsalz verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in einer Konzentration zwischen 0,001 bis 0,1 Mol je Liter verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen -20 und 200 °C ausgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung unter einem Druck zwischen 1 und 25 at ausgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein essbares Triglyceridöl hydriert wird.
21. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hydrierte Verbindungen.