SE435530B - Forfarande for selektiv hydrering av en polyomettad forening - Google Patents

Description

'I71li798-1 2 transsyrorna vanligtvis har högre smältpunkt. Oljor och fetter inne- hållande en större mängd stearinsyra har alltför höga smältpunkter för att vara organoleptiskt acceptabla för de flesta användningsom- råden. Därför har det tidigare varit vanligt att rikta hydreringen på sådant sätt, att så lite stearinsyra som möjligt bildades och en stor mängd transoleinsyror erhålls för att ge oljan den önskade smältpunkten. Nuförtiden anses cis-trans-isomerisation mindre önsk- värd, eftersom där finns en växling till flytande men stabila oljor, som kan användas som sådana eller som beståndsdelar i mjuka margari- ner, vilka lagras i kylskåp.

Selektiviteten i hydreringsreaktionerna definieras vanligtvis på följande sätt: När SI i reaktionen är hög, produceras små mängder mättade syror. När SII i reaktionen är hög, är det möjligt att hydrera lino- lensyra, under det att man bibehåller en hög procent av den essenti- ella fettsyran: linolsyra. Si definieras som mängden trans-isomerer, bildade i relation till hydreringsgraden. Såsom sagts, önskar man nuförtiden rikta hydreringen på så sätt, att Si har så lågt värde som möjligt.

Emellertid kan vid normalt sätt för hydrering, som vanligtvis sker med hjälp av en nickelkatalysator, buren på en bärare, vid hög temperatur och förhöjt tryck, en väsentlig isomerisation av dubbel- bindningar inte undvikas.

Vissa katalysatorer har föreslagits såsom varande mera selek- tiva, exempelvis kopparkatalysatorer. Emellertid ger sådana katalysa- torer även om de är mera selektiva, ungefär samma isomeriseringsgrad som nickel.

Man har nu funnit, att reaktionsförloppet, som sker vid hydre- ring med hjälp av metallkatalysatorer, kan pâverkas genom att hydre- ringen genomföras i närvaro av en katalysator, till vilken innan hyd- reringen påbörjats, en extern elektrisk potential, som är olika den naturligt förekommande jämviktspotentialen, påföres, under det att den är i kontakt med en elektrolyt, upplöst i en vätska.

Nämnda potential.har ett sådant värde att ingen elektrokemisk väteproduktion sker. Det nya förfarandet skall därför skiljas från elektrokemiska hydreringar, i vilka det väte, som erfordras för hyd- reringen, framställes genom elektrokemisk överföring av exempelvis vatten eller en syra.

I' t' Qnwïflg flïs-øw" . 7714798-1 Samma katalysator kan användas om och om igen, både med och utan en extern potential eller vid olika potentialer. uppfinningen begränsas inte av någon teoretisk förklaring av det fenomen som sker vid katalysatorytan.

Vid genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen upplöses substansen som skall hydreras företrädesvis eller dispergeras i en vätska, såsom en alkohol eller en keton. Den vätska som användes skall företrädesvis inte reagera med väte i närvaro av katalysatorn och under de använda reaktionsbetingelserna. Vatten, metanol, etanol, isopropanol, glycerol, aceton, metylcellosolv, acetonitril, hexan, bensen eller blandningar därav kan användas. När emellertid en alko- hol användes som vätska, sker ibland en viss alkoholys. Det är inte väsentligt att substansen som skall hydreras (substrat) är löslig 1 den valda vätskan. Dispersioner av exempelvis en triglyceridolja i metanol har givit lika goda resultat som lösningar av oljan i aceton eller i en aceton-metanolblandning.

Förhållandet vätska till substrat är inte kritiskt. Företrä- desvis användes förhållanden av 20:l till l:l eller till och med lägre. En mängd som upplöser elektrolyten är redan tillräcklig. Man har funnit att i mera koncentrerade system är selektiviteten vanligt- vis högre.

Systemet skall besitta en viss elektrisk konduktivitet. Där- för kan en elektrolyt sättas till systemet. Som elektrolyt väljes en substans, som inte reagerar med väte. Dessutom skall elektroly- ten vara tillräckligt löslig i den valda vätskan och skall inte re- agera med substratet under de använda reaktionsbetingelserna. Goda resultat har erhållits med kvaternära ammoniumsalter, såsom tetra- etylammoniumperklorat, tetrabutylammoniumperklorat, tetraetylammoni- umfosfat, tetraetylammoniumbromid, tetraetylammoniumparatoluensulfo- nat, tetrametylammoniumacetat och ytterligare med natriumdodecyl-6- sulfonat, natriumacetat, natriumhydroxid, natriummetanolat och ammo- niumacetat. Mängden elektrolyt som användes är inte-kritisk och vanligtvis är en koncentration i området 0,001 M till 0,1 M till- räcklig.

Förfarandet enligt uppfinningen är inte känsligt för närvaron av vatten. System innehållande upp till 10 % vatten gav goda hydre- ringsresultat. Följaktligen behöver inte de ovannämnda vätskorna, elektrolyterna och andra komponenter i systemet vara fuktfria. ma. __ ,_ 4 7714798-1 Som katalysator kan metallhydreringskatalysatorer utvalda ur gruppen palladium, platina, rodium, rutenium, nickel samt blandningar och legeringar därav användas. Sådana katalysatorer kan ha formen av en extraherad legering, såsom Raney-nickel. Katalysatorn kan användas i form av poröst metallsvart, uppburet på en plåt, som nedsänkes i systemet eller företrädesvis i form av små partiklar suspenderade i systemet. I det senare fallet uppbäres den metalliska komponenten företrädesvis av en bärare. Exempelvis kan metaller, jonbytarhartser, kolsvart, grafít och silika användas som katalysatorbärare.

På katalysatorn påföres en elektrisk potential via en inert elektrod, vilken utgör del av ett tre-elektrodsystem, bestående av arbetande elektroder, en' motelektrod och en referenselektrod. Po- tentialen pâ den arbetande elektroden kan kontrolleras med avseende på referenselektroden med hjälp av en potentiostat, eller en direkt tillförd kraftström, vilket möjliggör, att potentialen kan hållas konstant vid vilket som helst önskat värde under hydreringen. Emel- lertid är även kontroll via cellspänningen i ett tvâ-elektrodsystem möjlig.

I allmänhet är potentialerna på de arbetande elektroderna de- finierade och kan mätas med avseende på referenselektroden. Den fly- tande förbindelsen mellan reaktionsblandningens elektrolytlösning och referenselektrodens lösning kan åstadkommas med hjälp av vilka som helst anordningar som karakteriseras av en låg elektrisk resi- stens liksom en låg flytande passage, såsom en membrantopp nära ytan på arbetselektroden eller ett Luggin-kapillärsystem, känt inom elekt- rokemin.

Arbetselektrod och motelektrod kan separeras frän varandra med vilken som helst lämplig anordning som möjliggör strömpassage, såsom ett glasfilter.

Arbetselektroden kan konstrueras av vilket som helst material, företrädesvis en platinaplåt eller vajer av platina eller rostfritt stål, varvid motelektroden kan bestå av platina eller rostfritt stål, och referenselektroden kan vara vilken som helst referenselektrod, såsom en mättad kalomelelektrod eller en silver/silverkloridelektrod.

Potentialen överföres från arbetselektroden till katalysatorn, antingen genom direkt kontakt, såsom exempelvis med en palladiserad plåt av platina (palladium är katalysatorn) eller genom att bringa katalysatorpartiklarna i kontakt med nämnda elektrod genom kraftig omrörning. Sådana s k uppslamningselektroder är kända inom tekniken.

Referens kan göras till P Boutry, O Bloch och J C Balanceanu, Comp.

Rena. gåå, (1962), sia. 2583. a . ---~..~- -.4...,. un... n.-|..-.a-.h»..4-.u~a...~nA- v» 4.1.. . ...H ».,. J., n V-. ,...._.....a...~...-~.._. _. _ my 771lo798ä-1 Det är även möjligt att öka potentialöverföringen genom att tillsätta ett fast elektriskt ledande pulver, såsom exempelvis alu- miniumpulver, till systemet, speciellt när en uppslamningselektrod användes. Den påförda potentialen beror på naturen hos katalysatorn och det använda lösningsmedlet. Man kan lätt fastställa vilken po- tential som skall påföras för att erhålla önskad selektivitet. Exem- pelvis undertrycks för en palladiumkatalysator i metanol bildningen av mättade fettsyror fullständigt, om man bibehåller en potential av -0,9V vs SCE (versus en mättad kalomelelektrod).

I allmänhet ligger den externa potentialen som påföres mellan OV vs SCE och -3V vs SCE.

Fastän såsom omnämnts ovan applikation av en konstant poten- tial föredrages, åstadkommes även en ökad selektivitet vid hydre- ringsreaktionen när potentialen varierar under hydreringen. Ibland är det t o m möjligt att pâföra en potential till katalysatorn och därefter stänga av kraftkällan eller potentiostaten om sådan användes.

I detta fall kommer potentialen på katalysatorn till att börja med att sjunka, men restpotentialen som kvarblir på katalysatcrn, är ofta tillräcklig för att ge en ökad selektivitet och undertrycka trans- bildning.

För att starta hydreringen kan potentialen pâföras på arbets- elektroden när apparaten fyllts med lösningsmedel, innehållande elekt- rolyten, katalysatorn tillsatts och under det att apparaten innehål- ler en väteatmosfär. När potentialen påförts under viss tid, införes substansen som skall hydreras i apparaten.

Alternativt kan apparaten fyllas med vätska innehållande elekt- rolyten, katalysatorn och substansen som skall hydreras och apparaten fyllas med kväve. Därefter pâföres den önskade potentialen på arbets- elektroden under viss tid. Hydreringen startas genom att man ersätter kvävet med väte. I allmänhet är det senare startförfarandet mer prak- tiskt och hydreringsreaktionens selektivitet något bättre än när det första startförfarandet användes.

Enligt en tredje metod pâföres potentialen under en viss tid till vätskan, innehållande elektrolyt och suspenderad katalysator i en apparat, fylld med väte eller kväve. Därefter överföres blandning- en till en reaktor innehållande substratet som skall hydreras, som kan vara upplöst eller dispergerat i samma eller en annan vätska. 1114198-1 6 Den temperatur varvid hydreringen sker, är inte kritisk och beror på aktiviteten hos den valda katalysatorn. För palladium, pla- tina etc. är reaktionshastigheterna tillräckliga vid rumstemperatur, fastän lägre och högre temperaturer kan användas. För mindre aktiva katalysatorer kan användningen av högre temperaturer av upp till 100°C eller t o m högre, erfordras. I allmänhet kan temperaturerna ligga i området -20°C till 200°C. Reaktionen kan även ske vid atmo- sfärstryck eller vid högre tryck eller t o m under atmosfärstryck; i allmänhet ligger trycket mellan 1 och 25 atm. Naturligtvis erford- ras tryck över atmosfärstryck om man önskar arbeta vid en temperatur över vätskans kokpunkt.

Förfarandet enligt uppfinningen kan användas för hydrering av föreningar, innehållande mer än en dubbelbindning för att öka selek- tiviteten i hydreringsreaktionen. Som exempel kan triglyceridoljor såsom sojabönolja, linfröolja, fiskoljor, palmolja etc., estrar av fettsyror såsom metyl, etyl eller andra alkylestrar, tvâlar, alko- holer och andra fettsyraderivat och poly-omättade cykliska föreningar såsom cyklododekatrien nämnas.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel, vari temperaturerna avser Celsius-grader. I de exempel, vari kompo- nenternas proportioner inte tillsättes upp till 100 %, är mindre re- levanta komponenter, som C14, C17, C20, C22 etc. fettsyror inte om- nämnda. Nämnda procent uttrycks som molprocent. Andra procent är vikt- procent.

I tabellen anges fettsyrorna med antal kolatomer och antal dubbelbindningar som ingår, dvs. Cl8:3 avser linolensyra, Cl8:2 li- nolsyra etc.

Exempel l Hydreringen skedde under atmosfärstryck och vid rumstempera- tur i en apparat som beskrivs i fig. l. (l) är ett kärl med ett in- nehåll av 100 ml, utrustad med en magnetisk omrörare (2), ett väte- inlopp (3), två platinaarkelektroder med en yta av 5,5 cmz, varvid en palladiserats och användes som katalysator (4) och den andra (5) tjänar som motelektrod, en Luggin-kapillär (6), som leder till en vnttenhaltig mättad kalomelreferenselektrod (7), mättad med natrium- klorid genom en vätskeförbindelse, formad i en sluten kran (8) och cn kombination av en kran plus hylsa (9), som möjliggör att vätskor kan tillföras och bortdragas med en bollspruta. Flaska och lock sam- mnnbands med en vid fläns (10). Reaktorn var sammanbunden med en 200 ml kalibrerad byrett, fylld med väte (renad över BTS-katalysator .- .p "nt-u -~fw-sinaiau-v-uiin4ueusaxeau.nan.a»ae__~d_.iaau__..._.¿ 77114798-1 och CaC12) och paraffinolja. Kontrollerade potentialer levererades av en potentiostat (ex Chemicals Electronics Co., Durham, England).

Ratalysatorpotentialerna mättes med avseende på referenselektroden med en Philips PM 2440 vakuumrörvoltmeter.

Efter att ha satsat reaktorn och Luggin-kapilläret (upp till kranen) med en 0,1 N-lösning av tetrabutylammoniumperklorat i abso- lut etanol (i reaktorn ungefär 80 ml) evakuerades reaktorn upprepade gånger och renades med väte, varefter lösningen och katalysatorn mättades med väte från byretten under omrörning. Potentialerna mät- tes och uppnådde ett värde av -O,32V vs SCE i jämviktstillstånd.

Därefter tillsattes 0,641 g (2,l8 mmol) metyllinoleat (M = 294,5) till_lösningen, och omrörningen fortsatte. Sammansättningen av reaktionsblandningen bestämdes genom GLC både efter upptagning av 51,7 ml väte (nödvändigt för hydrering av en dubbelbindning, dvs. 100 mol%) och efter det linoleathalten minskat till 2 %. I denna körning påfördes ingen yttre potential. a Experimentet upprepades, och denna gång påfördes en extern potential av -l,l0V vs SCE. Denna gång infördes 0,É69 g (2,27 mmol) metyllinoleat i reaktionskärlet, vilket erfordrade 55,2 ml väte per dubbelbindning. Under detta försök passerade en smal ström genom systemet, vilket belöpte sig till en elektrokemisk ekvivalent av ungefär 0,5 % av de tillgängliga dubbelbindningarna.

Resultaten anges i tabell l, i vilken kompositionerna anges i mol%.

TABELL_l ø . 1 t Monoen~ H ~upptagning (V Vs SCB) Lino ea ester Stearat %m°1 %) Ingen extern _ potential på- 2 14 84 187 förd -1,10 2 _ 93 3 102 Ingen extern potential på- 36 32 32 100 förd -l,l0 6 92 2,5 100 .. . ,. 5.411 ---*~V"~-""' "W 7714798-1 Ett bart ark gav ingen hydrering alls, vilket visar, att den påförda potentialen endast har effekt när en katalytisk aktiv sub- stans finns närvarande.

Exemgel 2 Exempel l upprepades förutom att metyloleat hydrerades. Utan en extern potential hydrerades oleatestern fullständigt till metyl- stearat. Med en extern potential av -l,lOV vs SCE togs knappast nå- got väte upp och oleatet förblev oförändrat. Ingen metylstearat kun- de spåras genom GLC ens efter 4 timmars reaktion. Inte heller forma- des några transisomerer.

Exemnel 3 Exempel 1 upprepades förutom att metyllinolenat infördes i reaktionskärlet i stället för metyllinoleat och att en potential av -0,90V vs SCE i stället för -l,lOV vs SCE påfördes. Resultaten an- ges i tabell 2.

TABELL 2 ' ø Ü Linolenat Dienester Monoen- Stearat H -unpt.

(V Vs SCE) ester (åol %) Ingen extern potential på- 2 4 31,5 61 262 fördes -0,90 2 43 53 1,5 170 Ingen extern potential på- 52,5 6 29 13 100 fördes ' -0,90 34 36,5 26,5 0,5 100 De ovan angivna exemplen l-3 visar att påförandet av en noten- Liai på katalysatorn har ett mycket starkt inflytande på selektivi- Leten. Bildningen av mättade föreningar undertrycks, vilket visar en mycket hög selektivitet av SI, under det att SII även ökas avsevärt, vilket följer av den höga dienonesterhalten. yëemnel 4 På samma sätt som beskrivits i exempel l hydrerades metyllino- lenat med användning av palladiumsvart och platinasvart som katalysa- tor. Reaktionsblandningens sammansättningen bestämdes när 95 % av li- noleatet överförts. Resultaten anges i tabell 3. "w ' ~- '«~ -H-v- ..f. ru.,- ~-.*n,uu..-,_._ ..«.11L......4..al~..~.__...._.._ 9 _ 7714798-1 TABELL 3 Katalysator ø Linolenat Dienester Monoen- Stearat (V vs SCE) ester Pt Ingen po- 5 7 12,5 75 tential påförd -0,60 5 32,5 39 23,5 Pd Ingen po- tential 5 5,5 36 53 pâförd -0,90 5 45 47,5 l Exemgel 5, 6, och 7 Dessa exempel genomfördes med en uppslamningselektrod i en apparat, som beskrivs i fig. 2. I fig. 2 är (l) katodavdelningen, innehållande en platinavajer (2), som tjänade som arbetselektrod och en klockomrörare (3), driven via en magnet (4). Katodavdelningen sammanbindes via ett mediumfilter (5) till anodavdelningen (6), in- nehållande ett platinaark (7) som motelektrod. Väte tillfördes ge- nom inloppet (8). Ett Luggin-kapillär (9) för genom ett mediumfilter (10) till en mättad kalomelreferenselektrod (ll), innehållande en vattenhaltig mättad natriumkloridlösning.

I denna apparat hydrerades metyllinoleatet med användning av palladiumpulver, Raney-nickel och palladium på kol, innehållande 5 % palladium som katalysator, både med och för jämförelse utan externt påförd potential.

Reaktionsmediet bestod av 0,05 M tetraetylammoniumperklorat i metanol. Potentialen kontrollerades såsom beskrivits i exempel l._ Sammansättningen av reaktionsblandningen bestämdes efter det 90 % av metyllinoleatet överförts. Resultaten anges i tabell 4.

TABELL 4 ß l x t 1 t I v . ' "ewa a a Ysa °r ÉJSCE) L* n* s* Hz-upptaqn. nydrerinq, i nD1~% tid 1 min.

V Pd-pulver Ingen 10 82 8 97 37 potenti- al på- fikd " " -0,9 10 90' - 85 40 VI Raney-nickel Ingen 10 87 3 90 70 potenti- alpâ- fikd .- ..... -. . -~@...a«.-;...u.~= xn-A-...a-n- ._ .- .~. .squ- _....,.,.,__.........,-.-,-.~._,-- -.- .i _. . . n -» _ , ......-~,..=......_ .mf mammans: 7714798-1 Tabell 4, forts.

Exepel Katalysator es(šèE) Lx Mn Sx ï2_uïp:agn_ É¥ârïri?g, no - . i nun.

Raney~nickel -0,3 10 89,5 0,5 90 53 VII 5% Pd-på¥kol Ingen 10 82 8 97 28 potenti- algå- fikfl % Pd-på-kol -0,9 10 90 - 88 , 33 X L = linoleat; M = monoenester, S = stearat Dessa exempel visar även ökningen i selektivitet av hydrerings- reaktionen genom att påföra potentialen på katalysatorytan genom att bildningen av stearat undertrycktes.

Exempel 8 I en apparat, som beskrivits i exempel 5-8 hydrerades ungefär 4 g sojabönolja med och utan en externt påförd potential av -0,9V vs SCE. Oljan upplöstes i en 0,05 M lösning av tetraetylammoniumperklo- rat i aceton i ett förhållande olja:vätska av 1:2. Till systemet sat- tes l % palladiumpulver, beräknat på oljan. Hydreringen genomfördes vid rumstemperatur och under atmosfärstryck.

Resultaten anges i tabell 5.

TABELL 5 Sammansättningen av den hydrerade I Fettsyror Sanmmsäüuung orodukten (%) av uïgïgåoljan utan en externt på- med en externt på- förd potential förd potential av -0,9V Vs SCE C l8:3 7 2 2 C l8:2 53 41 48 C l8:l 24 40 34 C l8:0 4 4 4 C l6:0 12 12 12 Total trans- han m ° _ 14 10 H -konsumtion (ml/g Olja) 15,6 14,0 Hydrerings- - ' , ll6 160 tid (min.) 7714798-1 ll Detta experiment visar den höga selektiviteten SII och den låga mängden transisomerer som bildas under hydreringen när en ex- tern potential enligt uppfinningen påfördes. Éxempel 9 _ Exempel 8 upprepades förutom att metanol användes som vätska i ett förhållande olja:vätska av ungefär 1:4 och mängden palladium- uulver var 2,5 %. Eftersom sojabönolja är dåligt löslig i metanol, erhölls ett tvåfassystem i motsats till enfassystemet enligt exem- pel 8. Resultaten anges i tabell 6.

TABELL 6 Sammansättningen av den hydrerade Fettsyror Samwnsätufing produkten (%) av utgångsoljan utan en externt med en externt på- (%) pâförd potential förd pouanflal av -0,9V vs SCE C l8:3 8 ' 3 0 3 0 C l8:2 53 - 35 16 52 35 C l8:l- 25 46 67 31 51 C 18:0 4 ' - 6 7 4 4 C l6:0 10 10 10 10 10 Total trans- halt (%) 0 13 27 4 12 H -konsumtion (ål/9 olja) 19,3 37,0 4,7 20,5 Hydrerings- _ tiä (min ) 35 69 15 68 Exempel 10 _ Exempel 9 upprepades med ett förhållande mellan mängderna olja till vätska av 1:4. Hydreringen fortsattes tills oljan hade ett jod- tal av ungefär 110.

Resultaten anges i tabell 7. 1 798' 771h n TABELL 7 _ Sannensättning av den hydrerade nmodukten(%) âïïüïâäšëf utan en externt ned en extennzpåförd Fettsyra , 9 . påförd potenti- potential av -0,9V vs gangsoljan al SCE (ä C 18.3 8 2 1 C 15:2 5)' 31 35 C 1821 25 52 50 C 18.0 U 5 U C 16:O 10 10 10 fr t 1 tr- - nål: (mms 0 18 8 Smälumnmt <°c> ' 20 4 0 Jßdfial 133 115 118 H2-konsmtion (ml/g Olja) ~ 24.6 211.6 Hydrerings- tia (min) ' 25 NO Försöket visar, att mängden transsyror som bildas är mycket låg och att produktens smältpunkt sänkes genom potentialkontroll.

Exemnel ll Exempel 8 upprepades med användning av aceton som vätska, in- nehållande 0,05 M tetraetylammoniumperklorat. Olje- det var 1:6, och systemet innehöll 10 % Raney- Resultaten anges i tabell 8. :vätskeförhållan- nickel som katalysator. -....«..- 13 '17 1 h798-1 TABELL 8 Sannansättning av den hydrerade nrodukten(ä) Sanmnsätt-- ._ gangso jan ' - å - c 1 8 = 3 .a i ' 2 2 C 16:2 53 26 g H5 C 18:1 2U I 52 37 C 1§:0 U 8 5 C 1o:0 12 12 12 Total trans- 0 1 7 halt (%) 5 H -konsumtion 2 - 35 . o 21: (nd/s Olja) Hydrerings~ _ 5 5 2 0 0 tid (min.) - Detta exempel visar, att även med Raney-nickel som katalysator ökas hydreringsselektiviteten och mängden bildade transisomerer redu- ceras drastiskt genom den externa potentialen. gxempel 12 Apparaten enligt fig. 3 består av ett kärl med dubbla väggar smed en kapacitet av 600 ml (1), genom vars mantel termostaterat vat- ten kan rinna; Kärlet är utrustat med 4 skärmar (2) och en omrörare (3). Kärlet innehåller ytterligare en vajer av rostfritt stål (4), som tjänar som arbetselektrod, en motelektrodavdelning (5), samman- kopplad med arbetselektrodavdelningen genom ett glasfilter (6) och innehållande en motelektrod (7) av rostfritt stål eller platina. Mot- elektrodavdelningen har en öppen förbindelse med kärlets huvudutrym- me (l) för tryckutjämning. En mättad kalomelreferenselektrod (8) är i kontakt med arbetselektrodavdelningen genom ett keramiskt membran (9) och en saltbrygga (10). Kärlets lock är utrustat med inlopp för olja (ll) och för väte (12). Nämnda lock är fäst i kârlet under hyd- reringen med hjälp av lämpliga klamnanordningar (13) över flänsarna (14).

I denna apparat hydrerades 90 g sojabönolja vid 24° och under atmosfärstryck, varvid en extern potential av -0,95V vs SCE pâfördes och under omrörning med 850 varv/minut. Aceton användes som vätska i ett volymförhållande olja till vätska av l:4,5. Elektrolyten var tet- ,'¿ »Qqg ='=2_q.\.V-,.-v- 'snjg-fvlgäflüllfäs-åliníwi-a ' »- ~. ... .....~..-.. . «.-,...~,«-\-,- 77111798-1 14 raetylammoniumperklorat (TEAP), använd 1 olika koncentrationer. Kata- lysatorn var palladiumpulver i en mängd av 1,4 %.

Resultaten anges i tabell 9.

TABELL 9 - I Sænmnmättning av den Dræm extern Q Sanuansätt~ hydrerade orodukten potential på- ; Fettsyra. ning av ut- (%) vid en TEAP-kon- förd vid 0,05 gångsoljan centration av: M TEAP (ß 0.05 M 0.02 M 0.005M ' C 1513 7 2 2 2 2 C 1<š=2 55 us us us 33 C 1c:1 22 36 36 35 ng C 18:O H H M 4 5 C 1ó:0 11 11 12 11 11 Total transhalt (%) i L1 _ 8 8 9 16 _:§mhxningstid (min.),| - I 40 H3 39 21 Detta exempel visar, att elektrolytkoncentrationen knanpast har något inflytande på resultatet av hydreringen.

Ešemnel 13 _ Rapsfröolja hydrerades vid 24° och under atmosfärstryck i en apparat som visas i fig. 3. Som katalysator användes palladium på kolsvart, innehållande 3 % Pd i en mängd som motsvarar 100 ppm pal- ladium. Lösningsmedlet var aceton, och förhållandet mellan rapsfrö- oljan och acetonen var l:4,5. Vätskan innehöll 0,05 M tetraetylammo- niumperklorat (TEAP) som elektrolyt.

Resultaten anges 1 tabell 10.

TABELL 10.

S "tt Sannansättning av den hydr. produkten (%) vettsyra ning §¿aut_ ingen extern ned en externt pâförd gångsoljan potential pa~ potential av -0,95V (%) finna 1) vs sans J 18:; 10 2 2 U 1h:2 19 15 19 " F52? 59 70 66 C 1ö:0 2 3 2 C 16:0 5 5 5 Total trans- - _ halt (%) L 1 11 5 Uyïíïåingstid _ 15 H5 ~- -ll 1714798-1 USåsom katalysator användes 1,4 % palladiumpulver.

Eäsiflrafzl-.lâ _ Toppvit talg hydrerades vid 400 och under atmosfärstryck i en apparat som visas i fig. 3. Som katalysator användes 0,3 % palladium- nnlver. Aceton innehållande 0,05 M TEAP som elektrolyt var vätskan, som användes i ett förhållande av olja till vätska av 1:4,5. Resul- taten anges i tabell ll.

TABELL ll S Sättnin šaxmxarzsättning av den hydr. orødukten (%) aflnafl- 9 FettSYr-a av *gltgångs- ingen extern med en externt påförd *Olnan (%) gåïtial pâ- potential av -o,95v 'vs SCE C 1 8: 5 0 . 2 - _ C 18: 2 3 2 2 c 18 : 1 1:1 113 uu c 16; o 15 15 15 C 16 : 0 214 21! 211 Total transhalt (fe) 3 9 5 Hydreringstid _ (ndn.) 36 66 Jodtal H9 116 1:6 Fastän inflytandet på selektiviteten tycks vara ganska låg, reduceras mängden bildade transisomerer drastiskt, vilket har ett märkbart inflytande på oljans dilatationsvärden, vilket framgår av tabell 12.

TABELL 12 Dilatation av D15 D20 D25 D30 D55 Duo Das _ Utgångsolja 580 505 370 255 165 60 0 Hydrerad utan en Dotentlal paford 820 675 505 350 215 85 0 Hydrerad med en ëššffàwtwtial _ 665 570 han 290 180 65 o 7714798-1 16 Exempel 15 Palmolja hydrerades vid 400 och atmosfärstryck i en apparat som visas 1 fig. 3. Som katalysator användes 0,5 % palladiumpulver.

Aceton innehållande 0,05 M TEAP som elektrolyt var vätskan, som an- vändes i ett förhållande olja till vätska av l:4,5.

Resultaten anges i tabell 13.

TABELL 13 S ätt? annansättning av den hydr. produkten (%) Fettsyra ning av ut- . , N gångsoljan ingen extern med en externt paford (%) potential pa- potential av -0,95V y fond vs SCE C 18:} 0.3 - - c 1812 10.5 2.5 2.5 c 18;1 33.7 1:6 146.5 C 1S:O ë.7 5.7 5_2 C 16:0 25.6 ü3.6 U3.U Total transhalt 41 6 3 I (a) f Hydreringstid. _ f menn 52 71 3 .raden 55.6 uu 145 ' Exemgel 16 90 g fiskolja hydrerades vid 240 i en apparat enligt fig. 3. 1,5 g av en katalysator, bestående av 3 % palladium på kol användes. vätskan var aceton, som användes i ett förhållande olja:vätska av l:4,5 och som innehöll 0,05 M TEAP som elektrolyt. Hydreringen fort- sattes tills vätekonsumtionen var 70 ml/9. Resultaten anges i tabell 14 och jämföres med de resultat som erhölls när fiskolja hydrerades på konventionellt sätt med hjälp av en nickelkatalysator i två steg vid 1500 och 1800 och ett tryck av 4 atm. - -. ~ *iëëí B ut 1714798-1 TABELL 14 Utgångs- Konventionellt hydre- Med en extern no- olja rad olja ned användning tential av av en nickelkatalysator ~0,95V påförd Jodtal 163 75 75 Total trans- > halt (%) <1 1 M2 37 Dilatationz D15 935 555 H00 D25 5 5 6:- 0 :ao D35 10 Duo Utan en externt pâförd potential bildades 49 % transisomerer vid ett jodtal av 75, med användning av palladium på kol som kataly- sator och i aceton som arbetsmedium.

Exemnel 17 och 18 100 ml palmolja upplöstes 1 450 ml aceton, innehållande 0,05M TEAP. Lösningen filtrerades vid 40° vid ett tryck av 78 cm Hg i en apparat, som visas i fig. 3. I exempel 17 var den använda katalysa- torn 0,5 g palladiumpulver. I exempel 18 användes 0,225 g palladíum- på-kol-katalysator, innehållande 3 % Pd.

Resultaten av försöken anges 1 tabell 15. 771l|798-1 18 TABELL 15 Ut än Utan en Med en extern po- .Hed en extern poq 9. "J extern tentiau av -0,9sv :encial av -0,9s °l3a potential vs scs påföra v vs scs pàföra _ påförd Katalysator 0.5 g Ri 0.5 g Fd 0.225 g 3% Pd/C Vätïäïçsmntion 86 O 7 89 7 5 1 Hydreringstid _ (mm) 21 73 _56 Jodcal 53.5 050 45.0 115.0 c16:0 (z) 142.2 142.0 111.8 42.5 c1s=0 (z) 6.0 7.7 6.1: 6.6 c 18;1 (71) 38.0 146.9 146.9 Lx7.7 01822 (fä) 12.5 2.0 2.2 2.0 Total transhalt ( 1 q 6 6 (%) ' Extmktion E 232 2.268 2_1Q1 2.003 E 268 1.518 0.L|11 0.309 Dílabatíon D15 750 1280 1110 D20 595 1150 925 "gg 1405 860 665 930 265 560 1125 D35 155 360 255 91,0 25 1110 80 D55 0 0 '~' I . f - . - - » . . gxempel 19 771l|798-1 19 100 g trans, trans, cis-1,5,9-cyklododekatrien (CDT) upplöstes i 450 ml aceton innehållande 0,05 M TEAP. Hydreringen genomfördes i en apparat som visas i fig. 3, vid en temperatur av 24° och ett tryck av 78 cm Hg Utan timmar; med dast 19,5 l 13,5 timmar tiskt taget med 3 % Pd/C som katalysator. att påföra en extern potential upptogs 42,6 l H2 på 6 en externt pâförd potential av -0,95V vs SCE upptogs en- H2 på 6 timmar. Den senare hydreringen stoppades efter när 26,5 1 n upphört. 2 tagits upp, eftersom vätekonsumtionen prak- I båda experimenten överfördes trans, trans, cis-l,5,9-CDT vid 1) samma hastighet. Den externt påförda potentialen reducerade mängden trans, trans, trans-CDT. Även mindre cyklododekan bildades. Under re- aktionen med den externt påförda potentialen var mängden diener 1 reaktionsblandningen alltid högre, jämfört med körningen utan en ex- ternt påförd potential.

Hydreringsförloppet visas ytterligare i fig. 4A och 4B. De olika kurvorna ger koncentrationerna av komponenterna av systemet som funktion av vätekonsumtionen. Kurvorna markerade "a" visar kon- centrationen av en särskild komponent, när ingen extern potential är påförd. De motsvarande numrerade kurvorna markerade "b" ger koncent- rationerna av samma komponent under hydreringen med en externt pâ- förd potential av -0,95V vs SCE. För lämplighets skull anges benäm- ningen av de olika kurvorna i tabell 16. g§BELL 16 i ; utan en med en intern ' extern po- potential på- Anm.

Komponent tential på- förd av -0,95V förd vs SCE 2 - - 1) 1) cis, trans, trans-trien al bl trans, transnnens-trien a2 b2 Fig. diem a; b; "A cykio dodekan aü bfi total mono-en a5 b5 cis mono-en a6 bê íàg' trans mono-en a7 b? Kurvorna al och bl sammanfaller. 1714790-1 § Exemoel 20-24 I en apparat enligt fig. 3 hydrerades sojabönolja. I exempel pâfördes potentialen till en blandning av vätska, elektrolyt och katalysator i vätgasatmosfär, och efter jämvikt startades hydrering- en genom att injicera oljan i apparaten. I exemplen 21-24 tillsat- tes katalysator, vätska, elektrolyt och olja till reaktionskärlet, och därefter påfördes en kvävgasatmosfär över systemet, och när jäm- vikt uppnåtts, startade hydreringen genom att ersätta kvävet med väte. De ytterligare betingelserna för hydrering och resultaten an- ges i tabell l7. 7714798-1 21 Hoßmmwfimuwx EOm uwïfinmâflflmvmflwmm u mNÅ.. ww©am>cm nmfimšmxw .mflnm H .muæmcocwfluvlmxmwmuxoiwfl.mQ Eom muëmvmmâ umnmäømfl w ïo .fifiwsmccfl muwfi U Cm :o@au< o.~ i; 92 må 92 @ 82 SN m..- Nz 12mm. z S... E Sn E 08 ñš , :ouou< _D.~ m.cm @._m ~.m æ.o_ .ß omnw mm. ~._| wz |æ :0uwu< ...N Nå ...ä än 92 ß 002 2 2.? ~z Jämn z 8.0 E 02 E SN Huan N :ouwu< o.~ .få 0.3 »á 0.9 ß 82 R nä? z fåä. z Sa E 02 E S. dä" N :ouou< o.~ 92 må ...n __: w 3.: 3 3.? = ...mä z S... E å.. E S. ä _; wšm mJN fm o... .v A mfløcmnmwomwmåwps. e: Amuw w> .e ._ Émw É A5 š š A5 UAE äs 75.5 Emm? hmm H35» . . 220 Ézu :Eu 920 G35 -..ännu .aoflmmm wflwmfi» Hmfiä» öm små? mqëmmflåofiäflm mflocmnmfiom Hooåxm .ußoa Löv... m nmnwwëbm fißxm J." umwwânæ ha .HAMN/NH n»- 7714798-1 22 Dessa försök visar, att utgångsförfarandet som beskrivits i exemplen 2l-24 (vari potentialen påföres under kvävgasatmosfär) le- der till högre selektivitet för hydreringsreaktionen. Speciellt SII förbättras. Tabellen visar ytterligare, att påföring av en mera ne- gativ potential förbättrar selektiviteten och minskar även transhal- ten i den hydrerade produkten.

Exempel 25 I en apparat som visas i fig. 3 hydrerades 100 ml sojabönolja, upplöst i 450 ml aceton, innehållande 0,05 M TEAP med 1,25 g palla- diumpulver som katalysator. I detta fall pâfördes inte potentialen på katalysatorn genom en potentiostat, utan en potential påfördes mellan arbetselektroden och motelektroden med hjälp av en direkt strömkälla, vars spänning ökas tilkspotentialen mellan årbetselek- troden och referenselektroden (SCE) var -1,5V. Under det att nämnda potential påfördes, bibehölls kvävgasatmosfär i apparaten; efter en halv timme avstängdes kraftkällan, och hydreringen startades genom att ersätta kväve med väte. Under hydreringen mättes arbetselektro- dens potential. Detta försök genomfördes vid en temperatur av 240 och ett tryck av 78 cm Hg.

Resultaten av detta försök anges i tabell 18.

TABELL 10 HYÜrerin95ti¿ H2'uPP' Potential Trans Fettsyrakunposition (%) ( ' ) tägni Q . mm (mun (V VS m) W .16=0 c:8=0 c 18=1 c 18:: c 18=3 0 utgångsolga 1 in (1 10.8 3-55 20.7 55-5 7-5x 83 500 -1.03 2 11.03.6 211.11 514.; 14.5* 197 1150 -1.02 5 1o.93.7 30.2 51.5 2.0* 237 1500 -0.98 5 10.93,7 314.0 48.5 1 ax 299 2000 -0.93 7 10.83,7 39.9 113.5 0.7* X) C l8:3 innehåller 0,4 % isomerer bestämda som 6,9,l2-oktadekatrien- syra.

Detta exempel visar, att potentialen som påfördes på katalysa- torn efter det att kraftkâllan avlägsnats, först snabbt minskade från -l,SV vs SCE till ungefär -lV SCE, vilken potential endast mycket sak- ta minskar under hydreringsförloppet. Hydreringens selektivitet är mycket bra. . ,-.-..» _ 7714798-1 23 Exemnel 26 I en apparat enligt fig. 3 hydrerades sojabönolja. Apparaten satsades med l00 ml olja, 450 ml aceton, innehållande 0,05 M TEAP och katalysator. Potentialen pâfördes inte genom en potentiostat, utan en potential påfördes mellan arbetselektroden och motelektro- den med hjälp av en direkt strömkälla (DO50-10 Delta Elektronika). vars spänning ökata tills potentialen mellan arbetßelekt¥0åêH Och referenselektroden (SCB) var ~l,5V. Under påföringen av nämnda po- tential bibehöllg kväveatmosfär 1 apparaten. Vid hydreringsstarten ersattes kvävet med väte. Under hydreringen hölls systemets poten- tial på ~l,5V nå $QE med hjälp av en DC-energitillförsel.

Hydrerången genqmfördes vid 24° och under atmøäfärstryck.

Flera natalyeatarer testades. Tabell 19 åskådliggör resulta- ten. g-ABELL 19 ..,..... . 1 " Z när: a _ _ t* " xatalyfiator (belastning) šoçåftial *gfdf rä? fettsyrakmmsitionnnl (v vs scE) (min) 1116:11 111611 c 1812 men* *èëšzåfvasølia - <1 3.6 211.7 55.6 7.5 sz xh/G (200 mg Rh/kadlfia) inge-n 150 18 14.1 311.4 32.5 2.0 SZRI-/c (son mgRh/kgolja) -1..s 119 1o 4.4 31.11 62,7 2.0 SÄ-Ru/C (I200mg Ru/kgolja) ingen 600 31 16.6 36.2 sm 2.6 Ru/c ßooomg xu/kg olja) -1.s sa 32 5.2 38.2 219.9 2.0 SK Pr/G (100 mg Pr/kg Olja) ingen 341 4 17.1 39.4 211.1 2.0 52 Pfl/C (WG m; Pr/ks 0111) -I-â 11.2 z s.6 37.6 62.6 _z.o Rflney Ni (0,8%_ Ni) inqan 21.96 12 6.11 43.9 35,6 2..o Rflney Ni (32 nå; -'1..-'1 163 1 3.6 36.5 65.0 2.0 S2 P-fl/C (50 mä 941m Olja) ingen 63 16 5.1 115.3 34.4 2.0 ïïf-'d/C Ußfiwgßsilkaolja) -hå 14 s '3.1 27.5 53.6 2.0 xCl8:3 innehöll Q,4% isometgg, pegtämda som 6,9,12-oktadekatrienonsyra.

I fëgeötet med Rh/C Q,2=fl,3% bildades konjugerade diener. Ka- talysatorn Ru/C bildade ungefä; 1,5 % konjugerade diener under hydre- ringarna. 7714798-1 24 Det visades, att den mättade fettsyrahalten minskas och att linolsyrahalten ökas med en påförd potential. äemæeljl Potentialen påfördes på katalysatorn med en DC kraftkälla i en apparat, som visas i fig. 2. I Emellertid bringades den mättade kalomelelektroden i kontakt med katodavdelningen (arbetselektrodavdelningen) genom ett keramiskt membran och en saltbrygga, dvs. samma kontakt som omnämnts i exempel 12.

Apparaten satsades med aceton innehållande 0,05 M TEAP och katalysator.

Under kvävgasatmosfär påfördes en potential av upp till -l,4V vs SCE på detta system med hjälp av en DC kraftkälla (D 050-10 Delta Elektronika) i 45 minuter. En apparat, som omnämnts i exempel 12, fig. 3, användes som hydreringsreaktor och fylldes med 100 ml soja- bönolja och 450 ml aceton.

Acetonet i hydreringsreaktorn innehöll ingen elektrolyt.

Innehållet i katodavdelningen av apparaten som visas i fig. 2. var ungefär 30 ml, och överfördes till arbetselektrodavdelningen i hydreringsreaktorn. Denna reaktor var inte sammankcpplad med en po- tentiostat eller en DC kraftkälla. I hydreringsreaktorn mättes po- tentialen mellan arbetselektroden och referenselektroden (SCE) med en vakuumrärvoltmeter.

Tabell 20 anger resultaten.

Katalysator: 1 g palladiumpulver.

Temperatur: 240. Atmosfärstryck. ..->-_. . -...--. 1v1uv9à-1 mu»w=oc@flH»|mxmø~ßxo|~H»m.m acw wwewuwwn _uwHmaowfi W «_°>HHmn@=nw ~"wHu_« fl.« 0.:: m.æfi w.fi > ~@.o- OQQN mmm o.~ wóm cám fm m Qoá- 2:3 mmm N.m m.~m ~.>~ >.m = ~o.«- ooofi QNN «.m fl.=m n.=~ >.n n mo.fl- Qom amd mi. mßm Üom m .m fi V mflocnnmfiommvcmuvø 33 Sv 33 Sv TE Saw E, .ä SEN Tri; wnnæfu mncfiu fiuwfio ouæfio wcmgv ~«@»=~»o@ .ø@m»aQø| : vw» ON .Hflmmáfi w... alu .wc-uu . h..- »_ . NW... fi-w" 7714798-1 26 Exemgel 28 Exempel 27 upprepades med användning av 3 % Pd-på-kol som ka- talysator (katalysatorsatning 25 mg Pd/kg olja). Under kvävgasatmo- sfär påfördes en potential av upp till -1,3V vs SCE på katalysatorn under 60 minuter i en apparat, som visas i fig. 2.

Innehållet i katodavdelningen överfördes till en 3 liters glas- reaktor med omrörare och fylldes med 650 ml sojabönolja och 650 ml aceton. Efter 100 minuters hydrering hade sojabönoljan följande ana- lytiska kännetecken.

Jodtal: 120,9 Transhalt: 5% Palladiumkoncentration: 0,2 mg Pd/kg olja efter filtrering Fettsyrasammansättning (%) C l6:0 10,5, C l8:0 = 3,8, C l8:l = 31,6, C l8:2 = 50,8, C l8:3 1,9 Den hydrerade oljan raffinerades och bedömdes med avseende på smak och hållbarhet.

Efter raffinering uppgick palladiumhalten i oljan till 0,03 mg Pd/kg olja.

Efter l0 veckor hade oljan fortfarande ganska god smak.

Exempel 29 Exempel 28 upprepades.

Emellertid fylldes apparaten som visas i fig. 2 med katalysa- tor och en vätska innehållande de elektrolyter som omnämnts i tabell 21.

Potential av upp till -l,0V vs SCE påfördes på dessa system under kvävgas med en DC kraftkälla.

Hydreringen genomfördes i en apparat som visas i fig. 3, fylld med 100 ml sojabönolja och 450 ml aceton.

Temperatur 240. Atmøsfärstryck.

Tabell 21 visar resultaten.

När metanol var vätska för elektrolyten (i apparaten som visas i fig. 2) under påföringen av potentialen, spårades metylestrar i de hydrerade produkterna. ififlwmfígny-vuwww ~ w ?71l|?98~1 27 w w.m u muwfi u wfi> muw m> Hmwucwflom u Aâfišm W m mwamfiflmflmaqflv Hoflmumm w-n män w.wfl mån o-O- w Åwøo-ol >wm-O w Onm ACO: Uxvm Mm .w m-ÜAOHUMÉHHUMQ Z få . _ .fiøcmumå w.n mån w-hu m-m c.O~ ß ßzvm-ol >øm.olí omm A002 "Ära Nm .w UßwOQH-HHNNGZ mO-Om _ coumøm fl umwmomí Q-.N .ïww w-mn -Ä .ÉO- h aß-cl Éë-cl mm Aoomv U\vm Nm LEÉÖÉÜHNDNNÜB S moó .HOGB Q-N n-ßw hlwm m-n n-O- ß bom-oi >nw.o| we AOONV UÉå Nm .w uMHOCMHQh-.äfluüflfi E mø-a, Hoamumu .H »mv _ O-N mÄm NÄm m-n m.O_ m >m.m.ol zø-ol eu AOONV ošum Nm . lcflfiflgumfiñflumufiumßfl moó . . coumom w 3.5 O.N qmc O-mn ol~ mi: ß >~æ.o| >ww.ol mn A003 nïwm Nm šHCQääHwu-QNHUB Z MOÖ . _.. . nououn W .w umnowfiøflwwøfioum O-N qwe e-mn _..~ nä: ß >nw.ol >Nß.cl 0.» n Aoomv "zum Nm :Eüfldgbumfiävwflhflmun E mo-OW _ Ewuug w m mwcmfiflws., .ÖEHC coßmom w umcowflømm o-N m. 3 o.0e .ïw QÄZ w >nw.o| .. buøål oc Aoomv v25 um ...whfiäbmmömafiwunuflüä Noóm m.@ m.mm m..~ m.m m.o_ .V mfifiommcmmpø _ N~ -..=wm~mms|~m u w - v" . . UwHU UH> om Hmüww . .

.Wfiwš ß mo Å_|.m_u cÉo cëo Öà Gmwcfiumugfs Hmwsø mflmcfià En.. Éwmmm måna wfifpwmm N .mflw .w mmmfi» EOm cmumu _. Så Uaflnuuwmåummmukfmuuwm ÉÉB Mum m> ...mfinwvrmuomfi | :H m m.. I -L uoumm Hmumx Tmmmm .w mfismnfimäfiohuvfimflm .HN .Hdmmëfi . :L'._L~\..u>-_. *_ -u- _.- ..._ ..._ .-.._...... J. .._..-..-. -....... ..._.-. . u. 77114798-1 28 §§em2el_å9 .

Exempel 29 upprepades.

Apparaten som visas i fig. 2 satsades med katalysatorn (3 % palladium-på-kol) och glycerol innehållande 10 M CH30Na.

En potential av upp till -0,93V vs SCE påfördes vid en tem- peratur av 45° under kvävgasatmosfär i 3 timmar. Hydreringen genom- fördes i en apparat som visas i fig. 3, satsad med 100 ml sojabon- olja och 450 ml propanol-l.

Temperatur 400. Atmosfärstryck.

Katalysatorbelastningz 2,4 g 3 % Pd på kol.

Tabell 22 visar resultaten.

TABELL 22 Hydreringsrcrans~Eetunmakumxßitüx1(%) tid (min) cxezo clszoclsn c1s=2 maa utqångsolja <1 10.5 3.9 21.5 53.9 8.5* med en potential 46 s 1o.a 3.9 28.2 53.8 2.o** påförd ' _ X C l8:3 innehöll 0,4 % isomerer, bestämda som 6,9,l2-oktadeka-trie- nonsyra x* c 1s=3 innehöll 1,4 % 6,9,12-oktaaeka-trienønsyra och andra isø- merer Exemgel 31 Exempel 27 upprepades med användning av palladium på jonbytar- harts som katalysator.

Katalysatorn framställdes genom att adsorbera palladiumklorid på jonbytarhartset Amberlyst A27 i utspädd ättiksyra. Därefter redu- cerades katalysatorn med NaBH4. Hartset innehöll 14,2 % palladium.

En potential av upp till -l,4V vs SCE påfördes på katalysatorn i aceton, innehållande 0,05 M TEAP i 135 minuter. Hydreringsreaktorn sattes med 100 ml sojabönolja och 450 ml aceton.

Temperatur 240. Atmosfärstryck. 130 mg katalysator användes. Tabell 23 visar resultaten. 29 1v1a19a-1 TABELL 23 E hyarerings- trans Fettsvrflaxqaositim (ml-fa) f 1 tid m""" f c1eo c13:oc18=1§c:š:2m1a=5' , . . _ _ | lutqånqsolja Q ¿ 1 10-5 3-9 21.5 53.9 0.5 ghydr. Olja i 191 g 10.H h.o 3o.5|52.ø 2.0 i Exemnel 32 Exempel 31 upprepades med användning av 2 % palladium på sili- ka som katalysator (katalysatorbelastning: 100 mg Pd/kg olja) och en potential av upp till -l,25V vs SCE påfördes i 60 minuter.

Tabell 24 visar resultaten.

TABELL 24 _ hydrerings- Fettsyrakomposition (%) f _ tid (min.) tïâçs c16n> c18;o|c1a=1 c18=2 c18=3 %"t9å"9S°15ë L1 10.5 5.9 21.5 53.9 8.5 lhydr- Olja I 153 6 10.5 u.o 33.1 u8.8 2.0 Exempel 33 Potentialen påfördes på katalysatorn enligt exempel 27 i appa- raten som visas i fig. 2. En potential av -l,3V vs SCE påfördes på katalysatorn 5 % Pd/C och aceton innehållande 0,05H TEAP.

Innehållet 1 katodavdelningen överfördes till en l-liters WParr-autoklav, fylld med 200 ml sojabönolja och 400 ml aceton.

Efter det uppvärmdes autoklavens innehåll upp till 600 under kvävqasatmosfär. Vid hydreringens början ersattes kvävet med väte.

I ett andra försök, utan att påföra en potential, tillsattes ml 0,05M TEAP i aceton till innehållet i autoklaven.

Hydreringen genomfördes vid en temperatur av 60° och ett tryck av 3 atm.

Tabell 25 åskådliggör resultaten: fiæfinnæiaï æ%wræa&aaæarn1anfi§~:ë~i:«"'*- * 7711179-8-1 TABELL 25 ' I í .. . katalvsator- hydrerings- trans fettsyrasannnnsattninq (%) lwvfißflßifil :belastning tid (mm (g) f . , l hmDd/kg Olja c1moc1ß=oc18=1 C152 ,c1S=3¿ š ' § med en po~ utgånqsolja ¿.ï 10-5 3-9 21-5 53-9 8-5 tential çå I _ 3 'förd mo 1:8 5 10.514.o 32.; 119.7 2.0 - i i iutan en V . potential § lnâförd 25 21 16 10.¿| 6.3 149.1 51.1 I 2.0 Exemgel 34 Exempel 33 upprepades.

Apparatcn som visas i fig. 2 fylldes med aceton innehållande 0,05M TEAP och 1,8 g 5 % palladium på kol-katalysator. En potential av upp till -l,0V vs SCE påfördes i 85 minuter. Hydreringen skedde i en l-liters Parr-autoklav, fylld med 500 ml sojabönolja.

Temperatur: 1000. Tryck: 4 atm.

Resultaten anges i följande tabell: TABELL 26 f" , trans fettsyrasanuensättning (%) ar ' tia nun.

Hy ermgs _( ) (75) c16:o c18;oc18=1 C182 C185 utqångsolja L 1 05 3'9 15 :9 s. 5 13 10.5 11.0 5.5 1:65 2.0 Exemgel 35 Exempel 27 upprepades.

Apparaten som visas i fig. 2 fylldes med aceton, innehållande 0,05M TEAP och 450 mg 3.% pal1adium-på-kol-katalysator. En potential av upp till -l,4V vs SCE påfördes. Vid hydreringsstarten överfördes katodavdelningsinnehållet till arbetselektrodavdelningen i hydrerings- reaktorn.

Hydreringen skedde i en apparat som visas i fig. 3, fylldes med 100 ml linfröolja och 450 ml aceton. Hydreringen skedde vid 240 och under atmosfärstryck. '?'71l|798-1 3l som visas i tig. 2 fylldes åter med aceton, innehål- och 300 mg 3 % palladium-på-kol-katalysator och en till ~l,4v vs SCE påfördes. När linfröoljan tagit överfördes innehållet i katodavdelningen av appara- 2, åter till hydreringsreaktorn.

Apparaten lande 0,05M TEÅP potential av upp upp 4000 ml H2, ten, som visas i fig.

Resultaten anges i tabell 27. un.. _. 32 .7v1a19a-1 ummzflcwøflnflmànflm wwmuwwxw wwë wuæmfiocflfl >m Hmnuíowfl mmmH> HHQSWGGH Nnwfi U mw mm mfi ofl fi v ^@v .wcmnu 0.0 fifi WS 9% 93 š nä: O W? :z 0.3 f? ïâ Sv ma: U C-Nm N-O: O.~.N »ïmfi wïmfi :wc .flnmfl O 0.: fn. mä ma mA 33 93 Q >.m >.m >.m ß.m ß.m ^m oumfi o HE 008 E 33 É ošm d.. 00mm mcficwmußmflxwm mfiflommcmmub »N mammas

Claims (10)

33 7714798-1 PÅTENTKRAV

1. Förfarande för selektiv hydrogenering av en ponyomättad organisk förening i närvaro av en metallhydrogeneringskatalysator, varvid föreningen utväljes ur gruppen bestående av triglyceridoljor, fettsyraestrar, tvålar, alkoholer och andra fettsyraderivat och polyomättade cykliska föreningar, k ö n n e t e c k n a t därav, att man (i) på metallhydrogeneringskatalysatorn, utvald ur gruppen bestående av palladium, platina, rodium, rutenium, nickel, bland- ningar och legeringar därav, påför, i kontakt med en elektrolyt upplöst i en vätska, en extern elektrisk potential av mellan OV och -3v versus en mättad kalomelelektrod, varvid elektrolyten utgöres av en substans, som varken reagerar med väte eller med nämnda förening och som finns närvarande i en koncentration av från 0,00lM till 0,lM, varvid vätskan företrädesvis utväljes ur gruppen bestående av vatten. metanol, etanol, isopropanol, glycerol, aceton, metylcellulosa, acetonitril, hexan, bensen och blandningar därav, och varvid den päförda elektriska potentialen har ett sådant värde att ingen elektro- kemisk väteproduktion sker; och (ii) därefter hydrogenerar nämnda förening i närvaro av metall- hydrogeneringskatalysatorn enligt steg (1), företrädesvis vid en temperatur mellan -20°C och 200°C och ett tryck mellan l och 25 atm. varvid påföringen av den externa elektriska potentialen på nämnda katalysator antingen upphör före eller efter hydrogeneringsstarten eller är kontinuerlig, eventuellt varierande, under hela nydrogene- ringen. - '

2. förfarande enligt patentkravet l, k I n n e t e c k n a t därav, att den externa potentialen påföres på katalysatorn i ett karl skilt från hydrogeneringsreaktorn.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k 8 n n a t e c k n a t därav, att vätskan innehållande elektrolyten och katalyeatorn införas i reaktionskärlet under vötgasatmosfar, att den externa potentialen påföres på katalysatorn och att därefter föreningen som skall hydro- generas införes i reaktionskärlet.

4. i Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n'n e t e cek n a t' därav, att vätskan innehållande elektrolyten, katalysatorn oehzföre- ningen som skall hydrogeneras införes i reaktionskärlet under inert atmosfär, att en extern potential påföres på katalysatorn och att därefter den inerta atmosfären ersattes med väte. 7714798-1 34

5. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att vätskan innehållande elektrolyten och katalysatorn införes i reaktionskärlet under inert atmosfär, att den externa elektriska potentialen päföres på katalysatorn och att innehållet i nämnda separata kärl införes i hydrogeneringsreaktorn som redan innehåller eföreningen som skall hydrogeneras.

6. Förfarande enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e t e c k - n a t därav,att som katalysator användes en metall uppburen på en bärare.

7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t -därav, att bäraren består av en metall, kolsvart, kiseldioxid eller ett jonbytarharts.

8. Förfarande enligt något av patentkraven 1-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den externa potentialen påföres på katalysatorn genom att en suspension av katalysatorn omröres för att bringa kata- lysatorpartiklarna i kontakt med en elektrod, till vilken en elektrisk potential påföres.

9. Förfarande enligt något av patentkraven l-8, k ä n n e t e c k - n a t därav, att viktförhållandet mellan vätskan och föreningen som skall hydrogeneras är mellan l:l och 20:l.

10. Förfarande enligt något av patentkraven l-9, k ä n n e t e c k - n a t därav, att som elektrolyt användes ett kvaternärt ammoniumsalt.