CH633656A5

CH633656A5 - Anode a gel et poudre.

Info

Publication number: CH633656A5
Application number: CH300179A
Authority: CH
Inventors: William Ernest Jun Nortemen
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1982-12-15
Also published as: FR2421471A1; MX151481A; US4175052A; DE2912175C2; CA1125365A; DE2912175A1; GB2018499B; DK133779A; GB2018499A; AU4564379A; BE875240A; FR2421471B1; JPS54132731A; NL7902510A; AU522954B2

Description

L'invention vise à remédier à cet inconvénient.L'invention 5 concerne donc une anode à gel et poudre constituée en majeure partie d'une matière anodique consommable telle que du zinc, de 0,5 à 6 % en poids, par rapport au poids de l'anode, de poly-N-vinylpyrrolidone et/ou d'acide polyméthacrylique, avec ou sans carboxyméthylcellulose, et d'un électrolyte alcalin en soluto tion aqueuse tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.

L'anode à gel et poudre selon l'invention convient idéalement aux piles alcalines au MnOz. La quantité totale du ou des agents de gélification, comprenant la poly-N-vinylpyrrolidone et/ou l'acide polyméthacrylique, est comprise entre 0,5 et 6% du poids total de l'anode extradée, avant son montage dans une pile. Une quantité inférieure à 0,5 % ne suffit pas pour lier l'anode, alors qu'une quantité de matière supérieure à 6% remplace une trop grande quantité de matière d'anode active pour une anode de dimension donnée, sans pour autant apporter un avantage supplémentaire. Il est préférable que la quantité de poly-N-vinylpyrrolidone et d'acide polyméthacrylique soit comprise entre 2 et 4% du poids total de l'anode extradée.

25 II est apparu que la poly-N-vinylpyrrolidone et l'acide polyméthacrylique n'on aucune charge ionique et ne forment donc pas de complexes avec les sels métalliques. Par contre, la carboxyméthylcellulose, qui est un acide carboxylique, possède une charge ionique et peut en outre être oxydée par l'action du 30 bioxyde de manganèse pour produire davantage de groupes acide carboxylique. On pense que s'il se forme un complexe entre la carboxyméthylcellulose et l'oxyde de zinc, il doit avoir un constante d'association telle qu'une quantité minimale de carboxyméthylcellulose et d'oxyde de zinc doit être en solution 35 pour que le produit de leur concentration dépasse celui de la constante d'association avant la précipitation du complexe solide. Par conséquent, en réduisant la concentration d'hydroxyde de potassium, la solubilité de l'oxyde de zinc est réduite, ce qui ramène le produit ionique à une valeur proche de la constante 40 d'association ou inférieure à cette constante, ce qui peut empêcher le complexe de carboxyméthylcellulose de transporter et de précipiter l'oxyde de zinc dans la pile. On pense qu'il en est de même si la concentration de carboxyméthylcellulose est réduite. Par conséquent, en réduisant soit la quantité d'oxyde de zinc, 45 soit celle de la carboxyméthylcellulose en solution, le complexe de ces deux composés peut être réduit, ce qui atténue le transport de l'oxyde de zinc à l'intérieur de la pile.

Un avantage présenté par l'utilisation de la carboxyméthylcellulose est qu'elle provoque un gonflement de l'anode au con-50 tact de celle-ci avec l'électrolyte de la pile, ce qui assure une bonne interface anode-cathode et une utilisation optimale de la pile. Dans le cas d'ime anode extradée contenant de la poly-N-vinylpyrrolidone, on a observé que cette dernière précipite rapidement au contact de l'électrolyte de la pile sans permettre à 55 l'anode de gonfler effectivement. Bien qu'il soit possible de former et de positionner convenablement l'anode afin qu'elle établisse un bon contact avec l'ensemble élément de séparation-cathode de la pile avant l'addition d'électrolyte, on utilise avantageusement une quantité réduite de carboxyméthylcellulose 60 avec la poly-N-vinylpyrrolidone dans la fabrication des anodes à gel et poudre. Ainsi, l'avantage présenté par le gonflement qui est dû à l'utilisation de la carboxyméthylcellulose peut être conservé sans que l'inconvénient des courts-circuits internes apparaisse, car la quantité de carboxyméthylcellulose utilisée peut 65 être sensiblement réduite par rapport à celle normalement employée. Par exemple, normalement, la quantité de carboxyméthylcellulose utilisée est comprise entre 3,5 et 5 % en poids de l'anode, alors que la quantité efficace de la même matière utili-

3

633 656

sée avec la poly-N-vinylpyrrolidone n'est que de 0,5 à 2,5 % en poids de l'anode.

Outre que la poly-N-vinylpyrrolidone remplace convenablement la carboxyméthylcellulose dans les anodes à gel et poudre, en précipitant elle libère dans la pile de l'électrolyte pouvant être utilisé dans la réaction électrochimique et/ou pour améliorer la diffusion ionique se produisant à l'intérieur de la pile. La poly-N-vinylpyrrolidone présente de meilleures propriétés de lubrification que la carboxyméthylcellulose, ce qui permet d'éliminer certaines des substances organiques devant être utilisées pour l'extrusion de l'anode ou comme liant de l'anode de la pile.

L'acide polyméthacrylique est soluble dans les solutions hy-droxyde de potassium et il absorbe une grande quantité d'hydroxyde de potassium par rapport à son poids, de sorte qu'il possède de bonnes caractéristiques de gonflement. Par conséquent, il est apparu que l'acide polyméthacrylique pouvait remplacer convenablement une certaine partie ou la totalité de la carboxyméthylcellulose contenue dans les anodes à gel et poudre, de manière à supprimer efficacement les courts-circuits internes risquant d'apparaître dans les piles dont l'anode est parcourue par un courant de l'ordre du micro-ampère.

La quantité de poly-N-vinylpyrrolidone et/ou d'acide polyméthacrylique peut varier avantageusement entre 1 et 4,5 % en poids de l'anode, et la quantité de carboxyméthylcellulose peut varier entre 0,5 et 2,5 % en poids de l'anode. La quantité de poly-N-vinylpyrrolidone est de préférence égale à environ 1%, ou bien la quantité d'acide polyméthacrylique est de préférence égale à environ 1,7 %, et celle de carboxyméthylcellulose égale à environ 1,5 % en poids de l'anode. Il est préférable que la quan-

Tableau I

tité totale des agents de gélification soit comprise entre 2,5 et 4% en poids de l'anode.

Exemple 1

5 On produit deux lots d'essai de piles alcalines au MnOz (d'une capacité de 0,6 ampère-heure), utilisant des électrodes réalisées à partir des mélanges suivants:

- cathode:

1,69 g de bioxyde de manganèse io 0,16 g de graphite

0,03 g de noir d'acétylène

0,23 g de KOH (37%)

- anode:

15 0,74 g de zinc en poudre (particules de 0,25 mm)

0,097 g de KOH à 0,1 N

0,044 g de mercure un agent de gélification tel qu'indiqué dans le tableau I ci-après.

20 Les composants indiqués ci-dessus, ainsi qu'un élément de séparation en matière cellulosique fibreuse, sont assemblés dans un boîtier conducteur, et les piles des deux lots d'essai sont stockées à 54 °C ou à 71 °C pendant diverses périodes de temps. On mesure ensuite le courant et la tension à vide. Les données 25 ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau I.

Les données du tableau I montrent de manière évidente que la poly-N-vinylpyrrolidone peut être utilisée efficacement en remplacement de la carboxyméthylcellulose sans affecter la tension à vide de la pile.

Stockage 71 °C

Lot d'essai No. 1

Lot d'essai No. 2

Stockage 54 °C

Lot d'essai No. 1

Lot d'essai No. 2

Temps y*

A

y*

A

y*

A

V* A

Pile neuve

1,59

5,3

1,59

5,3

1,59

5,3

1,59 5,2

1 semaine

1,54

4,7

1,56

4,5

2 semaines

1,51

3,9

1,54

3,9

1,54

4,5

3 semaines

1,50

3,8

1,51

3,4

1,56

4,7

Lot d'essai No 1: 0,032 g de carboxyméthylcellulsoe

Lot d'essai No 2: 0,014 g de carboxyméthylcellulose + 0,009 g de poly-N-vinylpyrrolidone (provenant de la firma GAF Corporation, et d'indice de qualité «K-90»)

A: ampères * tension à vide (volts)

50

Exemple 2 mesure le courant et la tension à vide. Les données ainsi obte-

On produit deux lots d'essai de piles (d'une capacité de 0,6 nues sont indiquées dans le tableau II.

ampère-heure) comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que l'a- Les données du tableau II montrent de manière évidente gent de gélification utilisé dans chaque lot est du type indiqué que l'acide polyméthacrylique peut être utilisé efficacement en dans le tableau II ci-après. Les piles de ces deux lots d'essai sont 55 remplacement de la carboxyméthylcellulose sans affecter les stockées à 54 °C ou à 71 °C pendant diverses périodes, puis on tensions à vide des piles.

Tabelau II

Stockage 71 °C Stockage 54 °C

Lot d'essai N° 1 Lot d'essai N° 2 Lot d'essai N° 1 Lot d'essai N° 2

Temps

*y

A

*y

A

*y

A

*y

A

Pile neuve

1,58

4,7

1,58

3,1

1,58

4,6

1,58

2,3

1 semaine

1,53

3,3

1,53

2,2

2 semaines

1,49

3,0

1,52

1,8

1,52

4,0

1,54

1,8

633 656

4

Tabelau II (Fortsetzung)

Stockage 71 °C

Stockage 54 °C

Lot d'essai N° 1

Lot d'essai N° 2

Lot d'essai N° 1

Lot d'essai N° 2

Temps

*V

A

»V

A

*V

A

*V

A

3 semaines

1,48

3,0

1,51

1,5

4 semaines

1,47

2,5

1,50

1,7

1,51

3,7

1,53

1,8

5 semaines

1,45

2,3

1,49

1,5

6 semaines

1,44

2,2

1,48

1,3

1,50

3,4

1,52

1,4

7 semaines

1,43

2,0

1,48

1,3

8 semaines

1,43

1,8

1,47

1,2

1,49

3,1

1,51

1,2

10 semaines

1,49

2,9

1,51

1,2

12 semaines

1,48

2,8

1,50

1,0

Lot d'essai N° 1: 0,032 g de carboxyméthylcellulose

Lot d'essai N° 2: 0,0086 g de carboxyméthylcellulose + 0,015 g d'acide polyméthacrylique *tension à vide (volts)

A: ampères

Exemple 3 différentes tensions de coupure. Les données ainsi obtenues

On produit deux lots d'essai de piles (d'une capacité de 0,6 sont indiquées dans le tableau III.

ampère-heure) comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'agent 25 Les données du tableau III montrent de manière évidente de gélification utilisé dans chaque lot est du type indiqué dans le que l'acide polyméthacrylique peut être utilisé efficacement en tableau III ci-après. On fait débiter les piles des deux lots d'essai remplacement de la carboxyméthylcellulose sans affecter les dans diverses charges et on mesure les temps mis pour atteindre performances ou la durée de vie utile des piles.

Tableau III Utilisation (heures)

30

Tension de coupure de 1,0 V

Tension de coupure de 0,9 V

Tension de coupure de 0,7 V

Résistance de charge (ohms)

251

252 83,33 1254 1253

Lot d'essai N° 1 2

6,6 6,5 24

36

37

6,3 6,9 25 37 37

Lot d'essai N° 1 2

7,4 7,6 27 40 40

7,2 7,8 28

42

43

Lot d'essai N° 1 2

9,0 8,8 33 48 48

9,1 9,0 42

49

50

1 : décharge continue

2: décharge V2 heure par jour

3 : décharge 4 heures par jour

4: décharge 2 heures par jour

Lot d'essai N° 1: Lot d'essai N° 2:

Exemple 4

On produit deux piles (d'une capacité de 0,6 ampère-heure) comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'une des piles utilise 3,5 % de carboxyméthylcellulose comme agent de gélification, et que l'autre pile utilise 1,7% d'acide polyméthacrylique et 1,0% de carboxyméthylcellulose comme agents de gélification. On fait débiter continuellement les piles dans une charge 1500 ohms et, après 350 heures, il apparaît que la pile dont l'agent de gélification est de la carboxyméthylcellulose présente un court-circuit interne, alors que la pile contenant de l'acide polyméthacrylique et de la carboxyméthylcellulose comme agents de gélification continue de fonctionner pendant 750 heures sans court-circuit interne.

Exemples

On produit deux piles (d'une capacité de 0,6 ampère-heure)

50

0,032 g de carboxyméthylcellulose 0,0086 g de carboxyméthylcellulose +

0,015 g d'acide polyméthacrylique comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'une des piles utilise 3,5 % de carboxyméthylcellulose comme agent de gélification, et que l'autre pile utilise 1,0% de poly-N-vinylpyrrolidone et 1,5% 55 de carboxyméthylcellulose comme agents de gélification. On fait débiter en continu ces piles dans une charge de 2670 ohms et, après environ 288 heures, il apparaît que la pile contenant la carboxyméthylcellulose comme agent de gélification présente un court-circuit interne, alors que la pile dont les agents de 60 gélification sont constitués de poly-N-vinylpyrrolidone et de carboxyméthylcellulose continue de débiter pendant 865 heures sans court-circuit interne.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'anode décrite et représentée sans sortir du cadre 65 de l'invention.

C

Claims

633 656

2

REVENDICATIONS

1. Anode à gel et poudre, caractérisée en ce qu'elle est constituée en majeure partie d'une matière anodique consommable, de 0,5 à 6 % en poids, par rapport au poids de l'anode, de poly-N-vinylpyrrolidone et/ou d'acide polyméthacrylique, et d'une solution aqueuse d'électrolyte alcalin.
2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière anodique consommable est une poudre de zinc et la solution d'électrolyte une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.
3. Anode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de poly-N-vinylpyrrolidone utilisée est comprise entre 0,5 et 6% en poids de l'anode.
4. Anode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité d'acide polyméthacrylique utilisée est comprise entre 0,5 et 6% en poids de l'anode.
5. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de l'anode, de carboxyméthylcellulose.
6. Anode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de poly-N-vinylpyrrolidone varie entre 1 et 4,5 %, cette quantité étant de préférence égale à environ 1 %, en poids, de l'anode, la carboxyméthylcellulose étant utilisée en quantité comprise entre 0,5 et 2,5 %, et de préférence égale à environ 1,5 %, en poids, de l'anode.
7. Anode selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide polyméthacrylique est utilisé en quantité comprise entre 1 et 4,5 %, et de préférence égale à environ 1,7 %, en poids, de l'anode, la carboxyméthylcellulose étant utilisée en quantité comprise entre 0,5 et 2,5 %, et de préférence égale à environ 1,5 %, en poids, de l'anode.
8. Anode selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient de la poly-N-vinylpyrrolidone et de l'acide polyméthacrylique, chacun de préférence en quantité comprise entre 1 et 4,5 % en poids de l'anode, et la carboxyméthylcellulose étant utilisée en quantité comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids de l'anode.
9. Utilisation de l'anode selon l'une des revendications 1 et 5 dans une pile alcaline au Mn02 dont l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.

15

Un type classique de piles alcalines utilise une cathode comprenant principalement un dépolarisant oxydant, par exemple du bioxyde de manganèse, généralement mélangé avec un liant et une matière conductrice telle que du graphite, de la laine d'acier, etc. L'anode comprend généralement une matière anodique consommable telle que du zinc en poudre, mélangée avec un agent de gélification tel que de la carboxyméthylcellulose, un électrolyte alcalin convenable tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et, si cela est souhaité, du mercure. L'anode constituée d'un gel est ensuite extradée de manière que l'on obtienne une électrode ayant la forme souhaitée. Des matières anodiques et leur préparation sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 2 938 064, No. 2 935 547 et No. 2 993 947. Les électrodes décrites ci-dessus, ainsi que des éléments classiques de séparation, peuvent être assemblés pour former une pile alcaline à Mn02 et zinc.

Lorsque la pile décrite ci-dessus se décharge avec un courant de l'ordre du micro-ampère ou de manière très intermittente, il se forme de l'oxyde de zinc dans l'élément de séparation, ce qui peut faire apparaître des courts-circuits internes. En particulier, l'oxyde de zinc en contact avec le zinc métallique est connu pour être conducteur et, par conséquent, un circuit électrique interne se forme entre l'anode et la cathode. Des études portant sur le problème des courts-circuits internes ont montré que la carboxyméthylcellulose prend une part importante au transport et

à la précipitation de l'oxyde de zinc dans la pile. Ces courts-circuits internes provoquent une consommation inutile des composants de la pile dont ils abaissent la puissance de sortie.