JPH07176322A - Ｌｉ二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ４．２Ｖを超える電圧、就中４．５Ｖ程度の
高電圧で充電しても分解しにくい電解液、ひいては起電
力、放電容量、充放電のサイクル寿命に優れるＬi二次
電池を形成しうる電解液の開発。 【構成】 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液
に、シアノ基を２個以上有する有機化合物を０．００１
〜０．１モル／ｌの割合で添加してなるＬi二次電池用
電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電電圧の高いＬi二
次電池を形成できる電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｌi二次電池において、高起電力、高放
電容量の点より充電電圧の高いことが望まれるが、従来
の非水溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液を用い
たＬi二次電池にあっては、電解液の分解防止の点より
４．２Ｖを超える電圧での充電は困難であった。かかる
電解液の分解防止は、充放電の繰返しにおける電解液の
劣化防止、ひいては充放電のサイクル寿命の長期化の点
より重要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、４．２Ｖを
超える電圧、就中４．５Ｖ程度の高電圧で充電しても分
解を生じない電解液、ひいては起電力、放電容量、充放
電のサイクル寿命に優れるＬi二次電池を形成しうる電
解液の開発を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒にリ
チウム塩を溶解させた電解液に、シアノ基を２個以上有
する有機化合物を０．００１〜０．１モル／ｌの割合で
添加したことを特徴とするＬi二次電池用電解液を提供
するものである。

【０００５】

【作用】シアノ基を２個以上有する有機化合物の添加に
より４．２Ｖを超える電圧での充電にても電解液の分解
を抑制でき、起電力、放電容量、充放電のサイクル寿命
に優れるＬi二次電池の形成が可能となる。その電解液
分解の抑制機構は不明であるが本発明者は、シアノ基の
分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時
における電解液の酸化分解、つまり電子が引き抜かれる
のを抑制するためであると考えている。

【０００６】

【実施例】本発明の電解液は、非水溶媒にリチウム塩を
溶解させた電解液に、シアノ基を２個以上有する有機化
合物を０．００１〜０．１モル／ｌの割合で添加したも
のであり、これはＬi二次電池を形成するためのもので
ある。

【０００７】非水溶媒としては、リチウム塩を解離す
る、水でない適宜な溶媒を用いうる。その例としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、蟻酸メチル、酢酸メチル、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン等を１種又は２種以上用いたもの
などがあげられる。

【０００８】リチウム塩としては、Ｌi（錯）イオンを
解離する適宜なリチウム化合物を用いうる。その例とし
ては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬiＡsＦ₆、ＬiＡlＣl₄、ＬiＩなどがあげられ
る。リチウム塩の使用量は、非水溶媒１リットルあたり
０．１〜３モルが一般的であるが、これに限定されず目
的とする電池性能等に応じて適宜に決定してよい。

【０００９】シアノ基を２個以上有する有機化合物とし
ては、非水溶媒に溶解しうる適宜なものを用いうる。そ
の例としては、１，４−ジシアノブタン、１，４−ジシ
アノ−２−ブテン、サクシノニトリル、１，２−ジシア
ノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシ
アノベンゼン、１，２−ジシアノシクロブタン、１，１
−ジシアノエチルアセテート、１，６−ジシアノヘキサ
ン、２，３−ジシアノヒドロキノン、４，５−ジシアノ
イミダゾール、１，５−ジシアノペンタン、２，４−ジ
シアノ−３−メチルグルタアミド、９−ジシアノメチレ
ン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，６−ジシ
アノトルエン、テトラシアノエチレン、テトラシアノエ
チレンオキシド、７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、１，１，３，３−テトラシアノプロパンなどが
あげられる。

【００１０】就中、１，４−ジシアノブタン、１，４−
ジシアノ−２−ブテン、サクシノニトリル、１，４−ジ
シアノベンゼン、１，６−ジシアノヘキサン、１，５−
ジシアノペンタン、２，６−ジシアノトルエン、テトラ
シアノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、１，１，３，３−テトラシアノプロパンなどが
好ましく用いられる。

【００１１】シアノ基を２個以上有する有機化合物は、
１種又は２種以上を添加してよく、添加量は電解液に対
して０．００１〜０．１モル／ｌが適当でありる。その
添加量が０．００１モル／ｌ未満では電解液の分解防止
効果に乏しく、０．１モル／ｌを超えると充放電時の酸
化還元反応が妨げられる。シアノ基を２個以上有する有
機化合物の好ましい添加量は、電解液に対して０．００
５〜０．０５モル／ｌである。

【００１２】電解液の形成は、非水溶媒にリチウム塩と
シアノ基を２個以上有する有機化合物を所定の割合で溶
解させることにより行うことができる。その場合、必要
に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、クラ
ウンエーテル等のデンドライトの成長を抑制するための
有機添加物などを添加することもできる。

【００１３】本発明の電解液は、Ｌi二次電池を形成す
るためのものであるが、形成するＬi二次電池について
はかかる電解液を用いる点を除いて特に限定はない。従
って正極や負極等の形成材について特に限定はないし、
また電池形態等についても特に限定はない。電解液は、
形成目的の電池形態等に応じてそのまま用いる方式や、
支持体に保持させた方式などの適宜な方式で用いること
ができる。

【００１４】ちなみに正極としては、例えばＭｎＯ₂、
ＬｉＣｏＯ₂、Ｌi_wＣo_1-x-yＭ_xＰ_yＯ_2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するもの等を活物質とするものなどがあげられる。

【００１５】また負極としては、例えばリチウムやリチ
ウム合金などからなるものがあげられる。そのリチウム
合金としては、例えばＬiとＡl、Ｍg、Ｐb、Ｓn、Ｉn、
Ｂi、Ａg、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、Ｐt、Ｓr等の金属や
Ｃとの２元又は３元以上の適宜な合金を用いることがで
きる。また必要に応じてＳi、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加し
たものなどや、ＬiとＰbの合金にＬa等を添加して機械
的特性を改善したものなども用いうる。

【００１６】さらにコイン型やボタン型の電池、あるい
はテープ状物の正・負極を巻回した形態の電池などを形
成する場合に、正・負極間に介在させるセパレータの形
成も例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリマーフ
ィルムや不織布、ガラスフィルター、あるいはゲル状物
質等に電解液を含浸させたり、充填する方式などの従来
に準じた適宜な方式で行うことができる。

【００１７】なおテープ状の正・負極は、例えば活物質
を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラッ
ク等の導電材料及びポリテトラフルオロエチレンやポリ
エチレン、ポリオレフィンオキシドやポリビニルアルコ
ール、あるいは固体電解質等の結着剤と共にキャスティ
ング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式、ドクターブ
レード方式などの適宜な方式で成形する方式などにより
形成することができる。またかかる正・負極を、集電体
テープに半田付け、ろう付け、超音波溶接、スポット溶
接、バインダ樹脂による塗布付着等の適宜な方式で接着
して用いることもできる。

【００１８】前記の集電体テープとしては、例えば銅、
アルミニウム、銀、ニッケルなどの導電性テープが用い
られる。かかる集電体テープは、例えばニッケルや鉄な
どのリチウムと反応しにくい導体又は／及び銀、銅、亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウ
ム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、パラジウム、ス
ズなどの液体リチウムと親和性の導体で被覆されていて
もよい。

【００１９】形成したＬi二次電池に対する充電は、一
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。

【００２０】実施例１ 蒸留精製したエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの５０／５０（体積比）混合溶媒に８０℃で２４時
間真空乾燥処理したＬiＢＦ₄を１モル／ｌの濃度で溶解
させ、その溶液に１，４−ジシアノ−２−ブテンを０．
０１モル／ｌの割合で添加して電解液を得た。なおこの
電解液の含水量は、カールフィッシャー水分計による測
定で２０ppm以下であった。

【００２１】実施例２ １，４−ジシアノ−２−ブテンに代えてサクシノニトリ
ルを０．０１モル／ｌの割合で添加したほかは実施例１
に準じて電解液を得た。

【００２２】比較例１ １，４−ジシアノ−２−ブテンを添加しないほかは実施
例１に準じて電解液を得た。

【００２３】比較例２ １，４−ジシアノ−２−ブテンの添加割合を０．０００
１モル／ｌとしたほかは実施例１に準じて電解液を得
た。

【００２４】比較例３ １，４−ジシアノ−２−ブテンの添加割合を１モル／ｌ
としたほかは実施例１に準じて電解液を得た。

【００２５】比較例４ １，４−ジシアノ−２−ブテンに代えてシアノ基が１個
のクロトノニトリルを０．０１モル／ｌの割合で添加し
たほかは実施例１に準じて電解液を得た。

【００２６】評価試験 実施例、比較例で得た電解液を厚さ及び直径が２５μm
の多孔性ポリプロピレンフィルムに含浸させてセパレー
タを形成し、そのセパレータの上下に正極と負極を配置
してコイン型のＬi二次電池セルを形成し、それに充放
電電流０．５ｍＡ、充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．７
５Ｖの条件で充放電を繰り返してサイクル特性を調べ
た。前記の結果を表１に示した。なお表１では、実施例
１の場合の１サイクル目を１００とし、これを基準に他
の場合を評価した。

【００２７】なお前記において正極は、炭酸リチウムと
塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％のリン酸水溶
液をＬi：Ｃo：Ｐ＝１：０．５：０．５の原子比で混合
し、それをアルミナ製坩堝に入れて９００℃で２４時間
加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチウム・コバルト
のリン酸塩とコバルト酸化物の混合物（活物質）を形成
し、それをボールミルで粉砕して粒径２０μm以下の粉
末とし、その粉末８重量部、アセチレンブラック１重量
部及びポリフッ化ビニリデン１重量部を混合してその１
００ｍｇをニッケルメッシュ上にプレス成形し、直径２
０mmの円板状正極としたものであり、負極は厚さ０．２
mmの金属リチウムシートを直径２０mmに打ち抜きその片
面にニッケルメッシュを圧着して円板状負極としたもの
である。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、分解しにくい電解液が
得られて４．２Ｖを超える高電圧で安定に充電すること
ができ、起電力、放電容量、充放電のサイクル寿命に優
れるＬi二次電池を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解
   液に、シアノ基を２個以上有する有機化合物を０．００
   １〜０．１モル／ｌの割合で添加したことを特徴とする
   Ｌi二次電池用電解液。