CH633912A5 - Pile alcaline. - Google Patents
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Description
L'invention concerne donc une pile alcaline comportant une d'argent ont un poids spécifique élevé, c'est-à-dire supérieur à électrode négative, un électrolyte alcalin et une électrode posi- 5,5 g/cm3, l'oxyde de zinc n'a aucun effect sur le changement tive qui est constituée en majeure partie d'oxyde d'argent biva- 15 d'impédance avec le temps, probablement en raison de sa résis-lent. Le perfectionement réside dans la présence d'oxyde de zinc tance à la pénétration de l'électrolyte. Dans le cas d'électrodes dans l'électrode positive afin de réduire la durée de la phase en oxyde d'argent à faible densité, c'est-à-dire ayant un poids bivalente pendant la décharge de la pile. spécifique inférieur à environ 5,5 g/cm3, l'oxyde de zinc a un
L'expression «électrode en oxyde d'argent» utilisée dans le effet favorable sur le changement d'impédance avec le temps, présent mémoire désigne l'électrode dans laquelle la matière 20 probablement par le fait qu'il s'oppose à la ré-oxydation des active de cathode est de l'oxyde d'argent bivalent, ou bien une trajets conducteurs, cette ré-oxydation se produisant normale-électrode dans laquelle la matière active principale et de l'oxyde ment au cours du vieillissement de la pile.
d'argent bivalent, auquel une faible quantité d'oxyde d'argent II est également possible d'ajouter de faibles quantités d'un monovalent et/ou d'une autre matière réductible, par exemple agent de stabilisation, d'un agent modifiant les caractéristiques de l'oxyde de cadmium, est ajoutée. 25 d'écoulement et/ou d'un agent de lubrification au mélange
L'addition d'oxyde de zinc à une électrode en oxyde d'ar- d'oxyde d'argent, afin d'en modifier davantage les caractéristi-gent d'une pile à l'oxyde d'argent réduit la durée du gradin de ques physiques en vue du moulage, pour produire des électrodes tension dû à l'oxyde d'argent bivalent pendant la décharge de la de diverses dimensions et de divers types. Des exemples de ces pile et améliore la stabilité chimique de l'oxyde d'argent biva- additifs comprennent l'éthylène-bis-stéaramîde, le stéarate de lent en présence de l'électrolyte alcalin de la pile. De plus, dans 30 zinC; ie stéarate de plomb, le stéarate de calcium, etc.
une pile comprenant un système à oxyde d'argent et zinc, l'ap- L'anode de la pile selon l'invention peut être réalisée, par port d'oxyde de zinc ne nuit pas au fonctionnement de ce sys- exemple, en zinc, en cadmium, en indium ou autre. Le couple tèrne. d'électrodes ainsi choisi est utilisé avec un électrolyte alcalin
On pense que l'oxyde de zinc agit en phase solide plutôt compatible. Des exemples d'électrolytes convenables compren-qu'en solution et que, par conséquent, la quantité d'oxyde de 35 nent des solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalino-zinc pouvant être ajoutée pour réduire efficacement le gradin de terreux tels que l'hydroxyde de strontium, et des hydroxydes de tension dû à l'oxyde d'argent bivalent n'est pas limitée à la métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hy-
quantité pouvant être dissoute dans l'électrolyte. L'importance droxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de de la réduction du gradin de tension dû à l'oxyde d'argent biva- rubidium et l'hydroxyde de césium. Des mélanges compatibles lent est sensiblement proportionnelle à la quantité d'oxyde de 40 des substances précédentes peuvent également être utilisés, L'é-zinc ajoutée, jusqu'à ce que cette quantité atteigne environ 10 % lectrode négative est de préférence poreuse, afin que les parois en poids de l'oxyde d'argent bivalent. Cependant, pour une des pores et les interstices de cette électrode soient mouillés par quantité d'oxyde de zinc inférieure à 2 %, on a observé que ledit l'électrolyte.
oxyde de zinc présente un effet défavorable sur la durée du La pile selon l'invention peut être à système non aqueux gradin de tension dû à l'oxyde d'argent bivalent. L'oxyde de zinc « utilisant une anode, par exemple en lithium, en sodium, en po-peut être introduit dans la pile sous la forme d'un solide mélangé tassium, en calcium, en magnésium ou en leurs alliages. Le cou-à l'électrode en oxyde d'argent. L'utilisation de cet additif pré- pie d'électrodes ainsi choisi doit donc être utilisé avec un élec-sente un avantage supplémentaire. En effet, on a observé que la trolyte non aqueux compatible.
présence de l'oxyde de zinc dans le mélange constituant l'électrode à base d'oxyde d'argent facilite le démoulage des pastilles 50
constituant les électrodes au cours de la fabrication des pastilles. Exemple 1
On produit plusieurs piles miniatures en forme de bouton, La quantité d'oxyde de zinc ajoutée à l'électrode en oxyde comportant une anode en zinc, un électrolyte constitué de d'argent est donc de préférence comprise entre 0,5 et 10% en NaOH ou de KOH, et une cathode en oxyde d'argent bivalent, poids, sur base sèche, de l'oxyde d'argent bivalent contenu dans 55 utilisé seul ou avec de l'oxyde d'argent monovalent. La pile l'électrode, et encore mieux entre 2,5 et 3,5 % en poids, sur base comprend également un élément de séparation double compre-sèche, de l'oxyde d'argent bivalent de l'électrode. Une quantité nant une feuille cellulosique d'arrêt et une couche absorbant d'oxyde de zinc inférieure à 2 % n'entraîne pas une diminution l'électrolyte, cet élément de séparation étant disposé entre l'a-effective du gradin de tension dû à l'oxyde d'argent bivalent. De node et la cathode. Les différents éléments sont assemblés dans plus, on a observé, dans certains cas, qu'en utilisant moins de 60 un boîtier miniature en forme de bouton, fermé de manière 2% d'oxyde de zinc, le gradin de tension dû à l'oxyde d'argent étanche et classique. Certaines des piles ainsi assemblées com-bivalent peut, en fait, être prolongé. Cependant, en mettant en prennent une toile de zinc disposée entre la cathode et la paroi place une toile ou un tamis en zinc, comme décrit dans le brevet intérieure du boîtier, comme décrit dans le brevet des Etats-des Etats-Unis d'Amérique no. 3 920 478 précité, entre l'élec- Unis d'Amérique no. 3 920 478 précité. Un groupe des piles trode en oxyde d'argent et le boîtier conducteur de la pile, la 65 produites comporte, comme cathode, une pastille de faible poids quantité d'oxyde de zinc ajouté à l'électrode peut être diminuée spécifique (4,5 g/cm3) et l'autre groupe de piles comporte, à 0,5 %, pour assurer la stabilité chimique de l'oxyde d'argent comme cathode, une pastille de poids spécifique élevé (5,5 g/ bivalent au contact de l'électrolyte alcalin aqueux. L'emploi de cm3).
633912
4
On provoque une décharge des piles dans une charge de 96 000 ohms et on mesure le temps demandé par chaque pile pour atteindre une tension de 1,6 volt. Chaque pile est ensuite déchargée à travers une charge de 6500 ohms jusquà ce que la tension atteigne une valeur de 1,3 volt. A partir de ce moment, on calcule le rendement de décharge de chaque pile.
Le tableau I contient des données concernant la tension moyenne à vide et l'impédance des piles neuves. Le tableau II indique la tension moyenne à vide et la durée d'utilisation au gradin de tension dû à l'oxyde d'argent bivalent dans le cas de piles d'un âge compris entre 1 et 2 mois. Le tableau III indique la capacité moyenne et le rendement de décharge de piles d'un âge compris entre 1 et 2 mois. Le tableau IV indique le gonflement moyen et l'impédance de piles d'un âge de 4 mois. Le tableau V indique la tension moyenne à vide de piles d'un âge pouvant atteindre 4 mois.
Les données du tableau I montrent que les piles au NaOH ont des impédances supérieures à celles des piles au KOH et que l'addition d'oxyde de zinc n'a aucun effet sur la tension à vide de ces piles.
Les données du tableau II montrent que l'addition d'une quantité convenable d'oxyde de zinc aux électrodes contenant de l'oxyde d'argent bivalent permet de réduire sensiblement la durée du gradin de tension observé sur les piles et dû à l'oxyde d'argent bivalent, ce qui permet d'obtenir des piles pouvant se décharger de manière à peu près équipotentielle durant toute leur durée de vie. Comme prévu, les piles à l'oxyde d'argent bivalent, comportant une toile de zinc, se déchargent immédiatement au gradin de tension correspondant à l'oxyde d'argent monovalent. La diminution du gradin de tension dû à l'oxyde d'argent bivalent, obtenue avec addition d'oxyde de zinc, est plus importante lorsqu'on utilise comme cathodes des pastilles de faible poids spécifique que lorsqu'on utilise des pastilles de poids spécifique élevé.
Les données du tableau III montrent que la capacité et le rendement de décharge ne sont pas affectés par l'addition
Tableau I
d'oxyde de zinc. De plus, on a observé que l'un des effets de l'oxyde de zinc est l'amélioration de la reproductibilié pour obtenir plus tôt le gradin de tension dû à l'oxyde d'argent monovalent, sans nuire à la capacité ni au rendement de décharge de la 5 pile.
Les données du tableau IV montrent des mesures de gonflement et d'impédance effectuées sur des piles stockées à la température ambiante pendant 4 mois. A part un faible nombre io d'exceptions, les piles présentent un gonflement relativement faible, sauf la pile utilisant des électrodes constituées à 100% d'oxyde d'argent bivalent et se présentant sous la forme de pastilles de poids spécifique élevé, le gonflement de ces électrodes étant de 0,083 mm. En général, l'utilisation, pour les cathodes, i5 de pastilles de poids spécifique plus élevé influe davantage sur la tendance au gonflement que le type d'électrode utilisé ou la quantité d'oxyde de zinc ajoutée à l'électrode positive.
Les données du tableau V montrent les tensions à vide de piles neuves et de piles d'un âge pouvant atteindre 4 mois. Ces 20 résultats montrent que l'addition d'oxyde de zinc n'a pratiquement aucun effet, dans le temps, sur les tensions à vide des piles. Par exemple, dans le cas de piles ayant des tensions à vide initiales élevées, ces tensions restent élevées après 4 mois de stockage, aussi bien pour les piles ne contenant pas d'oxyde de 25 zinc que pour celles en contenant.
En résumé, les données indiquées dans les tableaux I à V montrent que l'addition d'oxyde de zinc à la cathode d'une pile à l'oxyde d'argent bivalent:
(1) permet de diminuer la durée du gradin de tension dû à 30 l'oxyde d'argent bivalent;
(2) a un effet favorable sur le gonflement dans le cas où ce dernier constitue un problème;
(3) n'a aucun effet nuisible sur la tension à vide et sur le rendement de décharge; et
35 (4) a un effet favorable sur le changement d'impédance avec le temps.
AgO/ Toile AgzO de Zn de l'électrode positive
Poids spécifique des pastilles
Faible
% en poids de ZnO dans la cathode
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
(%)
0,0
0,5
1,5
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
50/50+
Non n
10
n
10
n
10
n
10
n
10
n
10
n
9
n 10
v
1,86
v
1,86
v
1,86
v
1,86
v
1.86
v
1,87
v
1,86
v 1,86
z
97
z
95
z
94
z
87
z
137
z
110
z
144
z 155
70/30+
Non n
10
n
10
n
10
n
10
n
10
v
1,86
v
1,86
v
1,86
v
1,86
v
1,86
z
61
z
61
z
67
z
57
z
67
Oui n
9
n
10
n
10
v
1,61
v
1,61
v
1,61
z
52
z
55
z
59
100/0+
Non n
9
n
9
n
9
n
10
n
10
v
1,86
v
1,86
v
1,86
v
1,86
z
45
z
44
z
51
z
43
z
46
Oui n 9 v 1,60 z 58
n 10 v 1,61 z 53
n 9 v 1,61 z 55
50/50++Non n 10 v 1,74 z 47
n 9 v 1,82 z 46
n 10 v 1,78 z 47
5
633 912
Tableau I (Fortsetzung)
AgO / Toile Ag20 de Zn de l'électrode positive (%)
70/30++Non
Faible
% en poids de ZnO dans la cathode
Poids spécifique des pastilles
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
0,0
0,5
1,5
n 10 v 1,85 z 40
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
Oui n 10 v 1,60 z 36
100/0++ Non n 10 v 1,85 z 31
Oui
Tableau II
n 10 v 1,60 z 28
25
AgO/ Toile Ag20 de Zn de l'électrode positive (%)
Faible
% en poids de ZnO dans la cathode
0,0
0,5
Poids spécifique des pastilles
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
1,5
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
50/50+ Non
70/30+ Non
Oui
V 1,86 T 5,1
V 1,86 T 43
V 1,61 T 0,00
V 1,85 V 1,83 9,8 T 2,3
V 1,87 T 5,6
V 1,87 T 18,2
V 1,61 V 1,62 T 0,00 T 0,00
V 1,85 V 1,86 T 2,1 Ti 99
T240
V 1,85 5,4
V 1,86 V 1,86 V 1,85
T! 112 T! 128 T! 79
T248 T243 Tj 38
V 1,85 T] 239 T2 143
100/0+ Non
Oui
V 1,85 T 337
V 1,69 T 0,00
V 1,85 T 618
V 1,69 T 0,00
V 1,85 T 362
V 1,68 T 0,00
V 1,85 T 270
V 1,85 T[466 T2392
50/50++Non V 1,64 V 1,76 V 1,69 V 1,59
T 0,04 T 0,07 T 0,03 T 0,00
70/30++Non V 1,80
T 0,18
Oui V 1,59
T 0,00
100/0++ Non V 1,85
T 118
Oui V 1,63
T 0,00
633 912
6
Tableau III AgO/ Toile
Ag20
deZn
Poids spécifique des pastilles
de l'élec
Faible
Elevé
trode
9,
en poids de ZnO dans la cathode
% en poids de ZnO dans la cathode
positive
(%)
0,0
0,5
1,5
2,1
3,0
4,5
O
O
p
Ut
1,5
4,5
50/50+
Non n 4
n 4
n 5
n 4
n 5 n 3
n 5
n 5
Q 158
Q 163
Q 155
Q 150
Q 165 Q 165
Q 160
Q 152
E 91,8
E 93,6
E 91,8
E 91,8
E 92,5 E 92,6
E 95,7
E 90,6
70/30+
Non n 5
N 5
n 4
n 4
n 5
Q 183
Q 180
Q 183
Q 170
Q 181
E 94,0
E 92,5
E 93,4
E 91,6
E 92,8
Oui n 5
n 5
n 5
Q 179
Q 168
Q 174
E 96,0
E 93,9
E 95,6
100/0+
Non n 5
n 3
n 5
n 4
n 5
Q 207
Q 205
Q 196
Q 194
Q 208
E 92,0
E 91,8
E 90,7
E 89,5
E 93,2
Oui n 5
n 5
n 5
Q 198
Q 194
Q 194
E 93,4
E 93,3
E 95,4
50/50+ +Non
70/30++Non
Oui
100/0+ +Non
Qui n 5
n 5
n 5
Q 147
Q 151
Q 147
E 85,3
E 88,0
E 85,8
n 5
Q 171
E 88,7
n 5
Q 163
E 92,0
n 5
Q 140
E 84,7
n 5
Q 181
E 86,2
n 5 Q 138 E 85,4
Tableau IV
AgO / Toile Ag20 de Zn de l'élec-
Faible
Poids spécifique des pastilles
Elevé
trode
% en poids de ZnO dans la cathode
% en poids de ZnO dans la cathode
positive
1,5
4,5
(%)
0,0
0,5
1,5
2,1 3,0
4,5
0,0
0,5
50/50+ Non n 5
n 5
n 5
n 5
n 5
n 5
n 4
n 5
b 18
b 0,015
b 28
b -8
b 33
b 23
b 23
b 8
z 103
z 132
z 104
z 78
z 99
z 92
z 137
z 170
70/30+ non n 5
n 5
n 5
n 5.
n 5
b 5
b 13
b -8
b 13
b 33
z 79
z 86
z 76
z 68
z 73
7
633 912
Tableau IV (Fortsetzung)
AgO/ Toile Ag20 de Zn de l'électrode positive (%)
0,0
Faible
% en poids de ZnO dans la cathode
Poids spécifique des pastilles
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
0,5
1,5
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
Oui n
3
n
5
n
5
b
18
b
-10
b
-13
z
51
z
54
z
81
Non b
4
n
5
n
4
n
5
b i
o b
18
b
10
b
0
z
53
z
57
z
64
z
59
Oui n
3
n
5
n
4
b
-5
b
2
b
-2
z
40
z
40
z
46
n 5 b 84 z 51
50/50++Non n
5
n
4
n
5
n
5
b
33
b
33
b
13
b i
z
49
z
53
z
52
z
39
70/30++Non
Oui
4 23 41
5
-5 41
100/0++Non
Oui n 5
b -20
z 33
n 4
b -5
z 29
Tableau V:
AgO/ Toile Ag20 de Zn de l'électrode positive (%)
0,0
Faible
% en poids de ZnO dans la cathode
Poids spécifique des pastilles
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
0,5
1,5
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
50/50+ Non 0
1,86
0
1,86
0
1,86
0
1,86
0
1,86
0
1,87
0
1,86
0
1,86
1
1,86
1
1,85
1
1,83
1
1,85
1
1,86
1
1,86
1
1,86
1
1,85
4
1,85
4
1,85
4
1,78
4
1,82
4
1,82
4
1,84
4
1,83
4
1,83
70/30+ Non
Oui
100/0+ Non
Oui
0 1,86
1 1,86 4 1,85
0 1,61
1 1,61 4 1,70
0 1,86
1 1,85 4 1,85
0 1,60
1 1,69 4 1,71
0 1,86
1 1,87 4 1,85
0 1,61
1 1,61 4 1,66
1 1,85
4 1,80
0 1,61
1 1,69 4 1,73
0 1,86
1 1,85 4 1,85
0 1,61
1 1,62 4 1,71
0 1,86
1 1,85 4 1,85
0 1,61
1 1,68 4 1,72
0 1,86
1 1,85 4 1,82
0 1,86
1 1,85 4 1,85
0 1,86
1 1,85 4 1,85
0 1,86
1 1,85 4 1,85
633 912
Tableau V: (Fortsetzung)
AgO/ Toile AgjO de Zn de l'électrode positive (%)
50/50++Non
70/30++Non
Oui
100/0++Non
Oui
Poids spécifique des pastilles
Faible i en poids de ZnO dans la cathode
Elevé
% en poids de ZnO dans la cathode
0,0
0,5
1,5
2,1
3,0
4,5
0,0
0,5
1,5
4,5
0 1,74
0 1,82
0
1,78
0 1,74
1 1,68
1 1,78
1
1,69
1 1,59
4 1,61
4 1,63
4
1,63
4 1,59
1,85 1,80 1,73 1,60
1.59
1.60
1,85" 1,85 1,85 1,60 1,63 1,67
Tableau I
+ Electrolyte à 28 % de NaOH
+ + Electrolyte à 33% de KOH
n = nombre de piles;
v = tension moyenne à vide (V)
z = impédance moyenne à 40 hertz (Ohms)
Tableau II
V = tension à vide (V)
+ Electrolyte à 28 % de NaOH + + Electrolyte à 33 % de KOH T : durée de service à 1,6 V (h) âge : 1 à 2 mois Ti : durée de service à 1,6 V (h) âge : 1 mois T2: durée de service à 1,6 V (h) âge : 2 mois
Tableau III
+ Electrolyte à 28% de NaOH + + Electrolyte à 33 % de KOH n : nombre de cellules Q : capacité moyenne (mAh)
E : rendement de décharge moyen ( %) obtenu par une décharge continue sur une charge de 96 kQ sous une tension
30 de 1,6 V, puis par une décharge sur une charge de 6,5 ohm sous une tension de 1,3 V;
Tableau IV n : nombre de piles 35 b : gonflement moyen (ftm)
z : impédance moyenne à 40 hertz
Le gonflement négatif et les nombres négatifs de ce tableau indiquent une diminution de la hauteur de la pile, se produisant fréquemment pendant le stockage.
40 + Electrolyte à 28% de NaOH + + Electrolyte à 33% de KOH
Tableau V:
+ Electrolyte à 28 % de NaOH 45 + + Electrolyte à 33 % de KOH
Les données de la première colonne sont des temps exprimés en mois;
Les données de la seconde colonne sont des tensions à vide exprimées en volts.
50 II va de soi que de nombreuses modification peuvent être apportées à la pile décrite sans sortir du cadre de l'invention.
C
Claims (6)
- 633 9122REVENDICATIONS niveaux de tension caractérisant normalement les piles à l'oxyde1. Pile alcaline comportant une électrode négative, un élec- d'argent bivalent.trolyte alcalin et une électrode positive dont la majeure partie Par conséquent, on a essayé de nombreux procédés pour est constituée d'oxyde d'argent bivalent, la pile étant caractéri- obtenir d'une pile à l'oxyde d'argent bivalent une décharge sée en ce que de l'oxyde de zinc est présent dans l'électrode 5 équipotentielle sans réduction de capacité. Un procédé, décrit, positive afin de réduire la durée du gradin de tension dû à dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no. 3 615 858 et l'oxyde d'argent bivalent pendant la décharge de la pile. no. 3 655 450, consiste à appliquer une couche continue
- 2. Pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que la d'oxyde d'argent monovalent en contact physique et électrique quantité d'oxyde de zinc introduite dans l'électrode positive est avec une pastille d'oxyde d'argent bivalent. Pendant l'assem-comprise entre 2 et 10% en poids, sur base sèche, de l'oxyde 10 blage de la pile, la pastille de cathode est disposée contre la d'argent bivalent entrant dans la constitution de cette électrode surface intérieure d'une coupelle ou d'un collecteur de cathode, positive. de manière que la couche d'oxyde d'argent monovalent isole
- 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que la physiquement l'oxyde d'argent bivalent de la coupelle de la ca-quantité d'oxyde de zinc est comprise entre 2,5 et 3,5% en thode afin que le seul circuit électronique de décharge de poids, sur base sèche, de l'oxyde d'argent bivalent entrant dans 15 l'oxyde d'argent bivalent passe à travers la couche d'oxyde d'aria constitution de l'électrode positive. gent monovalent.
- 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élec- Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 476 610 décrit trode positive contient de l'oxyde d'argent monovalent à raison une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive de moins de 50%, en poids et sur base sèche, de l'oxyde d'argent constituée principalement d'oxyde d'argent bivalent auquel est bivalent entrant dans la constitution de cette électrode. 20 ajouté de l'oxyde d'argent monovalent présent, en partie, sous
- 5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élec- la forme d'une couche formant un masque imperméable à l'électrode positive contient une matière choisie parmi l'éthylène-bis- trolyte. Cette couche empêche l'oxyde d'argent bivalent d'en-stéaramide, le stéarate de zinc, le stéarate de plomb et le stéa- trer en contact avec l'électrolyte de la pile jusqu'à ce que la rate de calcium. décharge de cette dernière commence. A ce moment, l'oxyde
- 6. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élec- 25 d'argent monovalent devient perméable à l'électrolyte. L'électrode négative est réalisée dans une matière choisi parmi le zinc, trolyte commence alors à entrer en contact avec l'oxyde d'argent le cadmium et l'indium. bivalent. De plus, l'oxyde d'argent monovalent est également présent sous la forme d'une couche interposée entre l'oxyde d'argent bivalent et la surface intérieure de la coupelle du col-30 lecteur de cathode, afin d'empêcher l'oxyde d'argent bivalent d'établir un contact électronique avec la coupelle de cathode,Les piles alcalines miniatures à l'oxyde d'argent, en forme qui constitue la borne positive de la pile.de bouton, ont rencontré un grand succès commercial pour de Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 484 295 décrit nombreuses applications, car elles constituent des piles électri- une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive en ques de faible volume, mais de grande capacité. En d'autres 35 oxyde d'argent comprenant de l'oxyde d'argent bivalent et de termes, elles ont une grande puissance de sortie et produisent l'oxyde d'argent monovalent. Ce dernier oxyde est utilisé sous la une grande énergie par unité de poids et unité de volume de forme d'une couche imperméable à l'électrolyte interposée en-cathode active. Cependant, l'un des inconvénients principaux tre l'oxyde d'argent bivalent et les éléments de la pile contenant des piles à l'oxyde d'argent bivalent est qu'elles se déchargent l'électrolyte, afin d'empêcher l'oxyde d'argent bivalent d'entrer sous deux potentiels différents successifs. Ceci est dû au fait que 40 en contact avec l'électrolyte jusqu'à ce que l'oxyde d'argent les matières actives de ces piles sont, au début, de l'oxyde d'ar- monovalent se décharge. Dans le cas où le produit de décharge gent bivalent (AgO), et, par la suite, de l'oxyde d'argent mono- d'oxyde d'argent monovalent est ré-oxydé continuellement par valent (Ag20). Les piles utilisant l'oxyde d'argent monovalent l'oxyde d'argent bivalent en présence de l'électrolyte de la pile, comme seule matière active de cathode ont théoriquement une il est possible que cette dernière produise une décharge équipo-décharge équipotentielle d'environ 1,57 volt, mais la capacité, 45 tentielle.en milliampères-heures par gramme d'oxyde d'argent monova- Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 920 478 décrit lent, est sensiblement inférieure à celle de l'oxyde d'argent biva- une pile à l'oxyde d'argent utilisant une électrode positive cons-lent. Par ailleurs, les piles à l'oxyde d'argent en forme de bou- tituée d'oxyde d'argent bivalent placé dans un récipient destiné ton, n'utilisant que de l'oxyde d'argent bivalent comme matière à l'électrode positive. Un élément discontinu en métal oxydable, active de départ de la cathode, se déchargent tout d'abord à un 50 par exemple une toilè de zinc, interposée entre l'électrode posi-potentiel d'environ 1,7 volt à travers une résistance de 300 ohms tive et la paroi intérieure du récipient de cathode et/ou entre pendant les premières 40 heures, par exemple, puis la tension l'électrode positive et l'élément de séparation, est destiné à isochute à environ 1,5 volts pendant la durée utile restante de 1er une partie de l'électrode positive du récipient afin de prodécharge. Par conséquent, les piles à l'oxyde d'argent monova- duire une décharge équipotentielle dans les conditions de faible lent ont pour avantage de se décharger suivant un palier équipo- 55 consommation.tentiel unique, au détriment, cependant, d'une capacité infé- Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 925 102 décrit rieure à celle des piles à l'oxyde d'argent bivalent, ces dernières une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive ayant pour avantage une capacité très supérieure, mais pour comprenant de l'oxyde d'argent bivalent placé dans un récipient inconvénient une décharge suivant deux paliers distincts et suc- destiné à cette électrode positive et comportant une paroi orien-cessifs de tension. L'oxyde d'argent bivalent présente une capa- 60 tèe vers le haut et une extrémité fermée. Un anneau oxydable en cité d'environ 1,9 fois supérieure, par gramme, à celle de l'oxyde zinc, interposé entre l'électrode positive et la paroi intérieure, d'argent monovalent, et environ 2 fois supérieure, par unité de isole une partie de ladite électrode positive du récipient afin que volume, à celle de l'oxyde d'argent monovalent. la décharge de la pile soit équipotentielle dans des conditions deDe nombreuses applications des piles ou batteries, en parti- faible consommation.culier dans les appareils transistorisés tels que les appareils 65 En plus de présenter l'inconvénient d'une décharge sous d'aide à l'audition, les montres, etc., exigent une décharge es- deux potentiels différents successifs, une électrode en oxyde sentiellement équipotentielle pour fonctionner convenablement d'argent bivalent, utilisée dans une pile alcaline à l'oxyde d'ar-et ne peuvent donc utiliser efficacement la décharge sous deux gent, est relativement instable, lorsqu'elle est en contact avec3633 912des solutions alcalines aqueuses. En particulier l'oxyde d'argent la toile de zinc permet d'ajouter de l'oxyde de zinc, jusqu'à un bivalent dégage de l'oxygëne au contact de solutions alcalines maximum d'environ 5 % en poids.aqueuses, ce qui entraîne une diminution de capacité due à la Une quantité d'oxyde de zinc dépassant 10% de l'oxyde transformation de l'oxydé d'argent bivalent en oxyde d'argent d'argent bivalent sec entrant dans la constitution dé l'électrode monovalent. De plus, le dégagement gazeux de l'oxyde d'argent 5 est inefficace, car la quantité d'oxyde d'argent de grande capa-bivalent soulève un problème pour l'obtention de l'étanchéité cité, remplacée physiquement par de l'oxyde de zinc, est trop convenable des piles. Lë brevet des Etats-Unis d'Amérique importante, sans que la durée du gradin de tension dû à l'oxyde no.3 853 623 décrit l'utilisation d'un agent d'addition à base d'argent bivalent soit davantage réduite de manière effective, d'or, introduit dans une électrode en oxyde d'argent bivalent ou On a observé que l'addition d'oxyde de zinc n'a pas d'effet introduit dans un électrolyte alcalin aqueux d'une pile, afin d'à- 10 sur l'impédance des cellules neuves à oxyde d'argent et zinc, méliorer la stabilité de l'électrode en oxyde d'argent bivalent mais qu'elle affecte le changement d'impédance avec le temps dans l'électrolyte alcalin aqueux. des électrodes à faible densité. Lorsque les électrodes en oxyde
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