CH633822A5

CH633822A5 - Process for preparing fibre-reactive azo dyes

Info

Publication number: CH633822A5
Application number: CH818177A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Seitz; Henri Dr Riat
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-04
Publication date: 1982-12-31
Also published as: FR2357614A1; FR2357614B1; DE2730581A1; JPS61391B2; BE856579A; LU75328A1; GB1564778A; JPS537730A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserreaktiver Azofarbstoffe der Formel

60

0

Cu —0 NH—( R-NH -)

X1 - NH - D - N =

ho3S

n

•X,

(1)

S03H

5

633 822

worin die Gruppierung

0

1

X1-NH-D-N = N-

(2)

ein Rest der Formel

H03S 0 -

Xx- NH

N =N -

(3)

oder der Formel

(4)

0-

einer der beiden Reste Xi und X2 ein Fluor-s-triazinrest und der 30 andere ein Fluor(Chlor oder Brom)-s-triazinrest, R ein Brük-kenglied und n = 0 oder 1 ist.

Als Reste Xi und X2 kommen insbesondere in Betracht, ein 2,4-Difluor-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor-4-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest bzw. 35 ein 2,4-Difluor(chlor oder brom)-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor(chlor oder brom>4-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest.

Das Brückenglied R kann beliebig sein; es kann z.B. ein kettenförmiger aliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder 40 auch ein heterocyclischer Rest sein, und es kann auch aus mehreren verschiedenen Resten, z.B. aromatischen und hetero-cyclischen Resten, zusammengesetzt sein. Vorzugsweise ist R ein aromatischer Rest, der über ein Zwischenglied an die Aminogruppe der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disul- 45 fonsäure-Komponente in Formel (1) gebunden ist, z.B.

-CQ-NH-< >--CO-NH-

SO^H

S0„H

-C*N^C-NH-<~V-I II

SO^H

C^X!-NH-< >—SO^H I «

I

F

i II

S0,H

I 3

Br

-C^C-NH-I II

N^c-N

I

Cl .N.

NH-

I II

I

Cl

S0,H 5

Tn1<^s°3h

K*c-N 1 I

0CH(CH )

-co-O-

—CO—UH-< >-S0„H

—C^^C-NH-I II

so3H

-co<Ij>

Das Brückenglied R leitet sich somit vorzugsweise von einer Acylverbindung, z.B. einer Halogenacylverbindung, ab, die noch eine freie Aminogruppe enthält, an die der externe es Halogen-s-triazinrest X2 ankondensiert werden kann. Insbesondere ist R ein m- oder p-Benzoylorest.

Falls nur einer der beiden Reste Xi und X2 ein Fluor-s-triazinrest und der andere ein Chlor- oder Brom-s-triazinrest ist,

633822

6

kann entweder Xi oder X2 der Fluor-s-triazinrest sein, Vorzugs- Wichtige Untergruppen der faserreaktiven Azofarbstoffe weise ist in diesem Falle aber Xi der Fluor-s-triazinrest. der Formel (1) sind

Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), a) faserreaktive Azofarbstoffe der Formel worin n = 0 ist, und Xi und X2 gleiche Reste sind.

(5)

worin Y1 und Yi unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxy-gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist; und b) faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

0 Cu-

0 NH-

-

C-Y,

Y — C^NJ-NH 1 I II

I

F

(6)

worin Y1 und Y2 unabhängig voneinander je ein Fluratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxy-gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie in den Fluor-s-triazin- und Fluor(chlor oder brom)-s-triazinresten Xi und X2 abspaltbare Fluor- bzw. Chlor- oder Bromatome enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Fluro-s-triazinfarbstoffe, die als farblosen Substituenten am Triazinring eine Amino-, Alkoxy- usw. -gruppe enthalten, sind aus der Schweizerischen Patentschrift 510 089 bekannt. Die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich von bekannten Kupferkomplexfarbstoffen durch den speziellen Azochromophor in Verbindung mit zwei endständigen Halogen-s-triazinresten, von denen einer ein Fluor-s-triazinrest sein muss.

Die erfindungsgemässe Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel worin D, R und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Äquivalent eines 20 Fluor-s-triazins, und ein weiteres Äquivalent eines Fluor-(Chlor oder Brom)-s-triazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Insbesondere werden die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) in der Weise hergestellt, dass man eine Azoverbin-25 dung der Formel (7), worin D, R und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-tria-zins und ein weiteres Äquivalent 2,4,6-Trifluor(chlor oder 30 brom)-triazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-tria-zins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, oder dass man als Acylie-rungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazin und 2,4,6-Trifluor(chlor oder 35 brom)-s-triazin verwendet, und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt. Kupferung und Acylierung können in beliebiger Reihenfolge geschehen.

Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Her-40 Stellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D die angegebene Bedeutung hat und n = 0 ist, ein kupferabgebendes Mittel, und 2 Äquivalente 2,4,6-Tri-fluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, 45 aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, oder dass man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazin und 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein 50 Halogenatom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.

Die wichtigen faserreaktiven Azofarbstoffe der Formeln (5) und (6) werden hergestellt, indem man a) eine Azoverbindung der Formel

55

H03S

H2N-D-N=N

R-NH H

(7)

65 in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-DifIuor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins acyliert, oder dass man eine Azoverbin-

7

633822

dung der Formel (8) in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Tri-fluor-s-triazin acyliert, und dass man nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt; bzw.

b) eine Azoverbindung der Formel oh nh

■n

HO

nh in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins acyliert, oder dass man eine Azoverbindung der Formel (9) in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin acyliert, und dass man nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (5) können auch dadurch hergestellt werden, dass man Azoverbindungen der Formel

HO, S

HO NH,

mit einem Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins und einem weiteren Äquivalent 2,4,6-Tri-fluor(chlor oder brom)-s-triazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins acyliert, und anschliessend oxydativ kupfert, oder dass man Azoverbindungen der Formel (10) mit einem Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin und einem weiteren Äquivalent 2.4.6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin acyliert, und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Halogenatom am s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt, und anschliessend oxydativ kupfert.

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) verwendeten o,o'-Dihydroxyazo-verbindungen der Formel (7) bzw. (8) und (9), und der o-Mono-hydroxyazoverbindungen der Formel (10) können auf folgende Weise hergestellt werden:

1. durch Diazotierung der 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure, Kupplung auf die N-Acetylverbindung der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure (H-bzw. K-Säure), oxydative Kupferung der erhaltenen o-Monohy-droxyazoverbindung und anschliessende Reduktion der Nitro-gruppe zur Aminogruppe und gleichzeitige Entkupferung und Verseifüng der Acetylaminogruppe;

2. durch Diazotierung der Nitrodiazoxydsäure, Kupplung auf die H- oder K-Säure und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe;

3. durch Diazotierung der 2-Amino-6-nitro(oder acetyl-amino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, Kupplung auf die H- oder

K-Säure bzw. auf ihre N-Acetylderivate und anschliessende Überführung der Nitrogruppe bzw. Acetylaminogruppe in die Aminogruppe durch Reduktion bzw. Verseifung.

Die Diazotierung erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Handelt es sich um Azoverbindungen der Formel (7), worin n = 1 ist, so muss der Rest -R-NH2 in die H- bzw. K-Säure eingeführt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Acylierung der 1-ständigen Aminogruppe der H- bzw. K-Säure mit entsprechenden Acylverbindungen, die noch eine freie Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthalten. Als Beispiele für derartige Acylverbindungen seien genannt: p-Nitrobenzoylchlorid (anschliessend reduziert), 2,4-Dichlor-6-(3 ' -amino-4' -sulfophenylamino)-s-triazin und 2,4-Difluor-6-(4' -amino-2 ' ,5 ' -disulfophenylamino)-s-triazin. Die Einführung des Restes -R-NH2 kann vor oder gegebenenfalls nach der Kupplung erfolgen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) seien weiterhin genannt: 2,4,6-Trifluor-s-triazin,

2,4,6-T richlor-s-triazin,

2.4.6-Tribrom-s-triazin,

2.4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine, wobei der Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituent z.B. der Rest eines der im folgenden genannten Amine, Alkohole, aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindungen oder der Hydroxyrest des Wassers sein kann. Die Amine können aber auch, wie oben beschrieben, nachträglich mit einem bereits an den Azofarbstoff gebundenen Dihalogen-s-triazinrest kondensiert werden, zwecks Ersatz eines Halogenatoms in dem Dihalogen-s-triazinrest durch einen Aminosubstituenten.

Als Beispiele für die oben erwähnten Amino-, Hydroxy- und thiolverbindungen seien genannt:

Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthyl-amin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Iso-butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Metho-xyäthylamin, Äthoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chlor-äthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylamin, Hydroxy-propylamin, Aminoäthansulfonsäure, ß-Sulfatoäthylamin, Ben-zylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-,

2.5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 3- oder 4-Acetylamirfoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Me-thyl-4-nitro-anilin,2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methyl-ani-lin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 3-Amino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-anilin, 2-Amino-4-methyl-anilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, Naphthylamin-(l), Naphthyl-amin-(2), 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-naphthalin, l-Amino-4-hydroxy-naphthalin, 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin, 1 -Amino-2-hydroxy-naphthalin, l-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-Aminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Aminotoluol-5-sulfonsäure, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonsäure, l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonsäure, l-Amino-5-carboxybenzol-2-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- -7- und -8-sulfonsäure, 2-Naph-thylamin-1-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, 4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-,-5,7- und -6,8-disulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4,6-,-2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-

1.3.7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633 822

8

und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Amino-chinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, ß-Methyoxy-äthanol, ß-Äthoxy-äthanol, y-Methoxy-propanol, y-Äthoxy-propanol, ß-Äthoxy-ß-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure,2-Hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4-sul-fonsäure, l-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydro-xynaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-4,8-disulfonsäure,2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure, Methanthiol, Äthanthiol, Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, a-Thionaphthol, ß-Thionaphthol.

Die Kondensationen der 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine bzw. der 2,4-DifIuor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine mit den Azoverbindungen der Formeln (7), (8), (9) oder (10) sowie des 2,4,6-Trifluor-s-triazins bzw. des 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazins mit den Azoverbindungen der Formeln (7), (8), (9) oder ( 10) und gegebenenfalls Aminen, erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluor-, Chlor- oder Brom wasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Hydroxy-carbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 °C im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetrammin-sulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden. Im Falle der oxydativen Kupferung wird dem Reaktionsgemisch noch ein Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxyd, zugefügt, und die Reaktion im übrigen in der beschriebenen Weise durchgeführt.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfa-5 sern und Superpolyurethanfasern, insbesondere aber cellulose-haltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässe-io rigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baum-i5 wolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls 20 unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

25

Beispiel 1

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 7,25 Teilen des Kupferkomplexes der Formel in 150 Teilen Wasser lässt man unter gutem Rühren im Laufe 4o von 5 bis 10 Minuten eine Lösung von 2,97 Teilen Cyanurfluorid in 5 Teilen Toluol zu tropf en und hält das pH des Reaktionsgemisches mit ln-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Nach erfolgter Acylierung gibt man zur Suspension des Di-primären Kondensationsproduktes eine neutrale Lösung von 3,46 « Teilen Metanilsäure in 20 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35° und hält das pH während der zweiten Kondensation mit ln-Natronlaue zwischen 7 und 8. Aus der entstandenen klaren Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.-% Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der so isolierte Farbstoff so wird mit einer konz. wässerigen Lösung von 1 Teil Dinatrium-hydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 50° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die in Kolonne 551 der folgenden Tabelle aufgeführten Kupferkomplexe nach den Angaben von Beispiel 1 zunächst mit Cyanurfluorid und anschliessend mit den in Kolonne II genannten Aminen umgesetzt werden.

9

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10

ho3s o Cu O NIL

N=N-

h03s so3h

H2N

il

If

It

H2

Metanilsäure

Anilin o-Toluidin

N-Methylanilin

2-Aminonaphthalin-6-suifonsäure

4-Aminosalicyl-säure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfons'âure

Methylamin p-Aminobenzoesäure

Metanilsäure

11

633822

I

II

HO-S 0 Cu 0

NH0 i 1

1 i 1

nrVN=N-r

ò

Ammoniak h n1^! hoos

2 S03H

V

so3h

fi

-

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

0 Cu 0

1 i

NH0 I 1

H03S ~Ì^N=N"tì f \ H03S

Jk so3h o-Toluidin

1

NH2

II

Sulfanils'äure

II

Ammoniak

0 Cu 0

1 1

NH0 1 L

H03S <^J) N=N—

A

Metanilsäure

Ö H03s nh2

V

so3h

TI

Aethylamin

M

2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure ir

4-Aminosalicyl-säure

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12

Cl y ff

H03S 0 Cu 0 NH—

h2-n jjCrN"

>r i

H03S

\

S03H

■NH—( )—NH

so3h

Ammoniak

Beispiel 2

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 3,46 Teilen Ortha-nilsäure in 75 Teilen Wasser lässt man unter gutem Rühren im Laufe von 5 bis 10 Minuten eine Lösung von 2,97 Teilen Cyanurfluorid in 5 Teilen Toluol zutropfen und hält das pH des Reaktionsgemisches mit ln-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. N ach erfolgter Acylierung giesst man die Suspension des primären Kondensationsproduktes zu einer neutralen Lösung von 7,25 Teilen des Cu-Komplexes der Formel und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35°, wobei durch 25 Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung das pH zwischen 7 und 8 gehalten wird. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird anschliessend mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer konz. wässerigen Lösung von 1 Teil Dinatriumhydro-genphosphat vermischt und im Vakuum bei 50° getrocknet. 3o Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Durch Acylierung der in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten Cu-Komplexe mit den Difluortriazinderivaten der in Kolonne II aufgeführten Amine erhält man weitere Farb-35 stoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

I

0 Cu 0 NH,

EO-S-

j

=*-M

E0~S/^s/S30,H 3 5

uh,

HOvS'

J

0- Cu 0 NHCO —<3

—V)6l ho„s/n/n/xso„h 0 3

nh,

h2n

HO-S 0 Cu 0 NH0

/ÓÒ_n=kt6ÒL

/"■| H03SA>-^^S0,

S03H

fi

II

,

III

Orthanilsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Aminotoluol-4-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure blau blau

Anilin-2,4-disulfonsäure

15

633822

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen s Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszu-io nähme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

15 Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baum-20 wollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minu-25 ten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Claims

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2

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin acyliert, und dass man nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin, ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D, R und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins und ein weiteres Äquivalent 2,4,6-Trifluor, chlor oder brom-s-triazin oder eines Difluor, chlor oder brom-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarb-stoffen der Formel

0 Cu—0 NH —£-R-NH

—N=N—/yS

HOjS^Ng,,^ (1)

worin die Gruppierung

0-

X1-NH-D-N=N- (2)

ein Rest der Formel oder der Formel o-

H0„S-

einer der beiden Reste Xi und Xz ein 2,4-Di-Fluor-s-triazinrest oder ein 2-Fluor-4-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazinrest und der andere ein 2,4-Di-Fluor, Chlor oder Brom-s-triazinrest oder ein 2-Fluor, Chlor oder Brom-4-Amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder aryl-thio-s-triazinrest, R ein Brückenglied und n = 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

HO NH

OH

N - D - N = N

HO

worin D, R und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Äquivalent eines 2,4,6-Tri-Fluor-s-triazins oder eines 2,4-Difluor-6-amino,

hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins und ein weiteres Äquivalent eines 2,4,6-Tri-Fluor, Chlor oder Brom-s-triazins oder eines 2,4-Difluor, chlor oder brom-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins durch Kupferung und Acylierung in beliebiger Reihenfolge zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.
3

633822

dass man eine Azoverbindung der Formel

OH

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins acyliert.

9. Verfahren gemäss Änspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass man eine Azoverbindung der Formel

HO NH,

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin acyliert, und dass man nach der Acylierung durch Kondensation mit 15 Ammoniak oder einem Amin, ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, zur Herstellung des faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel dadurch gekennzeichnet, dass man den durch Kupferung der entsprechenden Azoverbindung erhaltenen Kupferkomplex der Formel

HO, S 0

0 NH.

Ho s-^^SO^H

J ?

mit 2 Äquivalenten Cyanurfluorid kondensiert und das erhaltene di-primäre Kondensationsprodukt mit 2 Äquivalenten Metanilsäure zu dem faserreaktiven Azofarbstoff der oben 35 angegebenen Formel kondensiert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, zur Herstellung des faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel dadurch gekennzeichnet, dass man den durch Kupferung der entsprechenden Azoverbindung erhaltenen Kupferkomplex der Formel

0 Cu 0 NH,

HO^S—^ >—N=N-

l HO^S'

I J

NH^

30„H

mit 2 Äquivalenten Cyanurfluorid kondensiert und das erhaltene di-primäre Kondensationsprodukt mit 2 Äquivalenten 60 Metanilsäure zu dem faserreaktiven Azofarbstoff der oben angegebenen Formel kondensiert.

12. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarb-stoffen der Formel

633822

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D, R und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin und ein weiteres Äquivalent 2,4,6-Trifluor, chlor oder brom-s-triazin durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.
4

ho7S 0

sN-,

Y-—Cr G—NH-1 I H N^.N

-ÒÒ~N=

K-uy .

Cu-:N"

0 NH'

HO S'

SO,H 3

SO H ?

-c^C-Y,

I II < N^N

I

F

(5)

worin Yi und Y2 unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxy-gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel mit einem Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder 15 arylthio-s-triazins und einem weiteren Äquivalent 2,4,6-Trifluor, chlor oder brom-s-triazin oder eines 2,4-Difluor, chlor oder brom-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins acyliert, und anschliessend oxydativ kupfert.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12 zur Herstellung von 20 faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel

(10)

V? \

I

F

worin Y1 und Y2 unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxy-gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel

C C-Y0

t IV ^

N N

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und n = 0 ist, ein kupferabgebendes Mittel, und 2 Äquivalente 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und n = 0 ist, ein kupferabgebendes Mittel, und 2 Äquivalente 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder ein Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin und ein weiteres Äquivalent 2,4,6-Trichlor oder brom-s-triazin durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin, ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe ersetzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Äquivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino, hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio-s-triazins acyliert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

HO

N

H
(5)

mit einem Äquivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin und einem weiteren Äquivalent 2,4,6-Trifluor, chlor oder brom-s-triazin acyliert, und durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Aminogruppe 45 ersetzt, und anschliessend oxydativ kupfert.