CH629625A5

CH629625A5 - Electrode moulee en oxyde metallique.

Info

Publication number: CH629625A5
Application number: CH283679A
Authority: CH
Inventors: Gary Ronald Tucholski
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1982-04-30
Also published as: SE7902720L; AU528526B2; MX151479A; DE2911013A1; HK88286A; NL7902382A; AU4542779A; SE445277B; FR2421469B1; AT369928B; DE2911013C2; GB2020477B; ATA227679A; IT7921349A0; BE875128A; JPS54164224A; FR2421469A1; JPS6241381B2; IT1113048B; US4146685A

Description

Cette invention concerne une électrode moulée en oxyde métallique, telle qu'une électrode à l'oxyde d'argent, contenant une quantité d'un polymère d'éthylène et d'acide acrylique inférieure à celle de l'oxyde métallique, par exemple entre 0,5 et 10% en poids, et de préférence entre environ 1,0 et environ 2% en poids, calculé sur le poids sec de la poudre composant l'électrode d'oxyde métallique. Le polymère d'éthylène et d'acide acrylique (EAA) utilisable dans cette invention est un copolymère solide d'éthylène et d'acide acrylique, de préférence sous forme de poudre. Le procédé pouvant être utilisé pour fabriquer l'électrode est défini par la revendication 8.

Les oxydes métalliques utilisables dans ce procédé consistent en des oxydes d'argent (monovalent et divalent), de l'oxyde de mercure, de l'oxyde de cadmium, du dioxyde de manganèse, de l'oxyde de nickel, de l'hydroxyde de nickel et des mélanges de ceux-ci. Le polymère d'éthylène et d'acide acrylique remplit plusieurs fonctions avec les avantages suivants:

1. le principal avantage consiste en ce que l'additif de polymère d'éthylène et d'acide acrylique fonctionne comme lubrifiant et comme agent fluidisant pendant le moulage sous pression des électrodes d'oxydes métalliques en pastilles;

2. le polymère d'éthylène et d'acide acrylique agit aussi comme liant dans l'électrode d'oxydes métalliques et donc donne à l'électrode moulée une plus grande résistance mécanique;

3. le polymère est un produit hydrophile qui, lorsqu'il est mélangé avec l'oxyde métallique puis moulé en une forme poreuse cohérente, produira une électrode poreuse qui possède d'excellentes caractéristiques d'absorption de l'électrolyte, en ce qui concerne la vitesse d'absorption et le volume du produit absorbé.

L'addition d'un polymère d'éthylène et d'acide acrylique dans une électrode contenant des oxydes d'argent monovalent et divalent, qui est construite de manière adéquate et utilisable dans une pile alcaline, n'interférera pas avec le fonctionnement de la pile et permettra donc d'obtenir une pile présentant une tension de sortie unique, plus fiable que ce n'est le cas avec une pile identique qui emploie un autre lubrifiant, tel que le graphite, dans son électrode.

Dans une forme d'exécution, l'électrode à l'oxyde d'argent est une électrode dans laquelle le produit cathodique actif est de l'oxyde d'argent divalent ou une électrode dans laquelle le produit actif majeur est de l'oxyde d'argent divalent combiné avec une quantité inférieure à 50% en poids d'oxyde d'argent monovalent et/ou avec un autre matériau cathodique électrochimiquement actif.

La quantité mineure de polymère d'éthylène et d'acide acrylique qui est utilisée dans l'électrode de cette invention devrait se situer entre environ 0,5 et 10% en poids, calculé sur le poids sec de la poudre constituant l'électrode, et de préférence entre 1 et 2% en poids, calculé sur le poids sec de la poudre.

Une quantité de polymère inférieure à environ 0,5%, par exemple, ne fournira pas une lubrification suffisante au mélange de l'électrode, pendant le moulage, de façon à obtenir des résultats fiables et ne donnera pas une cohésion suffisante à l'électrode moulée à partir de ce mélange. Une quantité de polymère d'éthylène et d'acide acrylique, supérieure à environ 10% en poids par exemple, aura des effets négatifs sur la capacité de la pile, du fait qu'une trop grande quantité du matériau cathodique actif aura été physiquement remplacée par le polymère qui n'est pas un produit réductible. Par conséquent, la quantité de polymère d'éthylène et d'acide acrylique qui est ajoutée devra se situer de préférence vers la quantité minimale qui donnera une bonne fluidité au mélange cathodique actif ainsi qu'une bonne cohésion à l'électrode ainsi formée.

Le pourcentage de remplissage du mélange comprimé devrait être supérieur à 65%.

On peut ajouter un stabilisateur, un agent fluidisant et/ou un lubrifiant au mélange cathodique actif, tel qu'un mélange d'oxydes d'argent, de façon à modifier les caractéristiques physiques du mélange en vue du moulage des électrodes en des dimensions et formes variables.

Les exemples de tels additifs incluent l'éthylène-bis-stéaramide, le stéarate de zinc, le stéarate de plomb, le stéarate de calcium et autres.

Les électrodes à l'oxyde d'argent de cette invention peuvent être utilisées dans un système de pile aqueuse qui emploie une anode en zinc, cadmium, indium ou autre. Le couple d'électrodes ainsi choisi peut être utilisé avec un électrolyte compatible et de préférence un électrolyte alcalin. Des exemples de tels électrolytes compatibles incluent les hydroxydes des métaux alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de strontium, et des hydroxydes des métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de rubidium et l'hydroxyde de césium. Des mélanges compatibles des corps ci-dessus peuvent aussi être utilisés. L'électrode moulée de cette invention doit être poreuse de préférence de manière que les parois des pores et des interstices de l'électrode puissent être mouillées par l'électrolyte.

L'électrode en oxyde d'argent de cette invention peut aussi être employée dans des systèmes de piles non aqueuses qui utilisent une anode en lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium ou leurs alliages. De nouveau, le couple d'électrodes ainsi choisi doit être utilisé avec un électrolyte non aqueux compatible qui, de préférence, ne devra pas se dissoudre ou attaquer l'additif à base d'éthylène et d'acide acrylique.

Exemple 1:

De manière à démontrer l'accroissement de la résistance de la pastille et les excellentes caractéristiques d'absorption de l'électrolyte de la pastille faite selon cette invention, on moule des pastilles à partir des différents mélanges d'oxydes d'argent décrits dans le tableau I. Les pastilles mesurent 1,1 cm de diamètre sur 0,13 cm d'épaisseur et elles pèsent environ 0,64 g avec une densité donnée dans le tableau I. Une quantité de 33% en poids d'hydroxyde de potassium qui sert d'électrolyte est versée sur chaque pastille et, après 6 min, on observe la quantité d'électrolyte absorbée par les pastilles. L'absorption moyenne d'électrolyte et les mesures de résistance à la rupture pour les cinq pastilles cathodiques sont calculées et reportées dans le tableau I.

Ces données montrent clairement que les pastilles qui contiennent le polymère d'éthylène et d'acide acrylique (EAA) présentent de meilleures caractéristiques d'absorption et de résistance que les pastilles à 100% en oxyde d'argent et que les pastilles en oxyde d'argent divalent qui contiennent une quantité mineure de stéarate de plomb.

( Tableau en tête de la page suivante )

Exemple 2:

De manière à démontrer encore mieux les excellentes caractéristiques d'absorption de l'électrolyte des électrodes à l'oxyde d'argent de cette invention, on moule sept pastilles à partir des mélanges d'oxydes d'argent reportés dans le tableau II.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629625 4

Tableau I

Composition du mélange cathodique

Densité moyenne (g/in3)

Electrolyte absorbé

(mg)

l) Résistance de la pastille sèche (kg)

100% AgO

85

47

9,8

99,5% AgO, 0,5% stéarate de plomb*

85

42

9,8

99% AgO, 1% EAA**

86

52

13,2

* Le stéarate de plomb est ajouté comme lubrifiant de façon à faciliter le moulage des pastilles. ** Le matériau EAA particulier utilisé est une poudre solide qui contient 20% d'acide acrylique et a un point de fusion à l'ATD de 95°C et un indice de fusion de 50 g/10 min à 190°C.

*) La résistance de rupture moyenne a été déterminée au moyen d'un appareil de mesure de la dureté Stokes (F. J. Stokes Machine Co, Philadelphia, PA).

Les pastilles mesurent 1,1 cm de diamètre sur 0,058 cm d'épaisseur et elles pèsent environ 0,3 g.

On verse 18 mg d'hydroxyde de potassium à 33% au sommet de chaque pastille et on mesure le temps d'absorption totale de l'électrolyte par la pastille. On a reporté dans le tableau II l'intervalle de temps observé pour les quatre pastilles faites chacune à partir des mélanges cathodiques, et la résistance moyenne des trois pastilles restantes, qui est obtenue par l'utilisation de l'appareil de mesure de la dureté de Stokes.

Ces données montrent clairement que les pastilles d'Ag0/Ag20 contenant le polymère d'éthylène et d'acide acrylique ont des 25 caractéristiques supérieures d'absorption de l'électrolyte et de résistance en comparaison des pastilles contenant un lubrifiant comme le stéarate de plomb.

Tableau II

Densité

Temps

Résistance

Composition du mélange cathodique moyenne d'absorption**

de la pastille***

(g/in3)

pour 18 mg (min)

(kg)

80% AgO, 19% Ag20 et 1% EAA

92

3- 6

8,4

80% AgO, 193/4% Ag20 et %% de

stéarate de plomb*

93

9-16

6,9

* Le stéarate de plomb est ajouté comme lubrifiant pour faciliter le moulage des pastilles.

** Intervalle mesuré pour les quatre pastilles.

*** Lecture moyenne pour les trois pastilles.

Exemple 3:

On construit plusieurs lots de piles, chaque pile mesurant 1,16 cm de diamètre sur 0,267 cm d'épaisseur, en employant une cathode moulée contenant 80% d'oxyde d'argent divalent, 16,1 à 19,75% d'oxyde d'argent monovalent, la partie restante étant du lubrifiant, spécifiquement du stéarate de plomb, du polymère EAA ou du graphite; une anode en zinc et de l'hydroxyde de potassium à 33% comme électrolyte.

On place une cloison composée d'une feuille fibreuse et d'un laminé consistant en une couche de polyéthylène réticulé et d'une couche de cellophane métallisée à l'or du côté du polyéthylène, entre l'anode de zinc et l'électrode à l'oxyde d'argent.

Le côté métallisé à l'or du laminé (côté du polyéthylène) est en contact avec l'électrode à l'oxyde d'argent. De façon à assurer un voltage de sortie qui corresponde à l'oxyde d'argent monovalent, on place un écran de zinc entre la cathode et le container plaqué de nickel servant de cathode, d'après les enseignements du brevet US N° 3920478. Pour terminer l'assemblage de la pile, on scelle une capsule anodique en acier inox revêtu de cuivre et plaqué d'or contenant l'anode et un joint en nylon, par des méthodes convention-50 nelles de plissement et d'emboutissage.

Chaque lot de ces piles est testé de plusieurs manières et les résultats qu'on obtient sont reportés dans les tables 3 à 9. Les tables 3 et 4 indiquent les compositions des anodes et cathodes utilisées dans les piles testées. La table 5 présente la variation des voltages à circuit 55 ouvert en fonction du temps à 21 °C. La table 6 indique le nombre de piles testées dont le voltage à circuit ouvert était en-dessous de 1,80 V après une période définie d'entreposage à 21°C. La table 7 présente les voltages en circuit fermé lors d'une décharge continue à travers une résistance de 62000 Q. Les nombres reportés représentent les 60 voltages moyens pour chaque lot de piles dans les conditions indiquées par la table. La table 8 montre les voltages moyens en circuit fermé à la fin d'une décharge de 2 s à travers des résistances de 30 et 100 Q. après une période d'entreposage (à 21°C) indiquée par la table.

65 La table 9 présente les résultats du gonflement des fonds des piles. Les valeurs reportées représentent les mesures moyennes et maximales de gonflement par incréments de 0,0025 cm dans les conditions indiquées.

Table 3 Compositions de l'anode

Test Lot N°

Zinc (%)

Hg (%)

CMC (%)

45% KOH

(%)

H20 (%)

Poids moyen anode (gm)

1

65,0

3,9

3,18

20,47

7,45

0,147

2

65,0

3,9

3,18

20,47

7,45

0,147

3

66,5

4,0

3,2

19,5

6,8

0,144

4

66,5

4,0

3,2

19,5

6,8

0,144

5

66,5

4,0

3,2

19,5

6,8

0,145

6

66,5

4,0

3,2

19,5

6,8

0,145

Table 4 Compositions de la cathode

Test Lot N°

AgO (%)

Ag20 (%)

EAA (%)

Stéarate de plomb (%)

Graphite (%)

Poids moyen cathode (gm)

1

80

193/4

0

'/4

0

0,334

2

80

19

1

0

0,309

3

80

19%

0

'/4

0

0,323

4

80

19

1

0

0,308

5

80

19

1

0

0,301

6

77,7

18,4

1

0

2,9

0,313

Table 5

Contrôle du voltage monovalent

Test Lot N°

Lubrifiant ajouté à la cathode

VCO moyen1) (V)

1 semaine

1 mois

3 mois

6 mois

9 mois

5

1% EAA

1,599

1,602

1,738

1,636

6

1 % EAA et 2,9% graphite

1,847

1,856

1,848

—

1

V* % Stéarate de plomb

1,778

1,849

1,840

1,826

2

1% EAA

1,606

1,648

1,744

1,698

1,708

3

'/4% Stéarate de plomb

1,788

1,779

1,849

1,847

—

4

1% EAA

1,594

1,649

1,761

1,795

—

Note: ') VCO = voltage en circuit ouvert;

5 piles testées par lot.

Table 6

Lot N°

Lubrifiant ajouté à la cathode

Piles en dessous de 1,80 V de VCO

1 semaine

1 mois

3 mois

6 mois

9 mois

5

1% EAA

60/ *

160

"/22

22/ 122

22/22

6

1% EAA et 2,9% graphite

0/

116

%

0/ 16

°U

—

1

'/*% Stéarate de plomb

161 / 53

%>

°U

V«

7e

2

1 % EAA

52/ / 52

sls sls

75

3

lA% Stéarate de plomb

13/ 160

3ls

°/lt

°hl

—

4

1% EAA

59 / / 59

7.

3/s

7s

—

* Le nombre supérieur est le nombre de piles présentant le voltage spécifié; le nombre inférieur est le nombre total des piles testées.

629625

6

Table 7

Lot N°

Lubrifiant ajouté à la cathode

Age moyen delà cellule

Test de voltage monovalent (62 kß en continu) Voltage moyen et nombre de piles au potentiel monovalent1)

VCO

VCF

1 min VCF

5 min VCF

10 min VCF

15 min VCF

5

1% EAA

6

1,733°

1,616°

1,5715

1,5725

1,5735

6

1 % EAA et 2,9% graphite

6

1,840°

1,826°

1,815°

1,811°

1,809°

1,808°

1

Zt % Stéarate de plomb

9

1,845°

1,796°

1,759°

1.7461

1.7421

1.7361

2

1 % EAA

9

1/7081

1,5925

l,571s

1,5735

l,573s

1,5735

3

%% Stéarate de plomb

6

1,846°

1,728°

1,6333

1,6034

1,5984

1,5924

4

1% EAA

6

1,822°

1,732°

1,5904

l,572s

1.5725

1,5725

Note: ^ 5 piles testées par lot;

voltage monovalent ~ 1,60 V.

VCO = voltage en circuit ouvert.

VCF = voltage en circuit fermé.

Table 8

VCF moyen pour une décharge de 2 s1)

Test Lot N°

1 semaine

1 mois

3 mois

6 mois

9 mois

30ß

100ß

30ß

100ß

30ß

lOOß

30ß

lOOß

30ß

lOOß

1

% % Stéarate de plomb

1,26

1,41

1,23

1,43

1,11

1,38

1,06

1,35

0,99

1,38

2

1% EAA

1,32

1,43

1,34

1,44

1,30

1,43

1,28

1,41

1,29

1,39

3

% % Stéarate de plomb

1,20

1,40

1,07

1,27

1,12

1,29

0,98

1,29

—

4

1% EAA

1,23

1,37

1,24

1,39

1,26

1,32

1,21

1,25

—

5

1% EAA

1,23

1,29

1,25

1,43

1,26

1,34

1,28

1,39

—

6

1 % EAA et 2,9% graphite

1,54

1,68

1,67

1,78

1,52

1,60

1,40

1,64

—

Note: ') 5 piles testées par lot.

Table 9

Gonflement*

Gonflement* 2)

4 semaines

8 semaines

12 semaines

3 mois

6 mois

LotN0

•Lubrifiant ajouté à la cathode

54° C

45°C

45° C

Moy.

Max.

Moy.

Max.

Moy.

Max.

Moy.

Max.

Moy.

Max.

1

'/«% Stéréate de plomb

2,6

4

0,4

1

0

1

-0,6

1

-3,0

-3

2

1% EAA

0,4

1

0,0

0

0,6

1

-0,6

1

-1,5

-1

3

V*% Stéarate de plomb

0,4

2

0,5

1

-0,6

0

-0,6

0

-1,5

-1

4

1% EAA

1,2

2

0,8

2

2,4

4

0

-1,0

-1

5

1% EAA

1,4

2

1,6

3

0,2

1

0,6

2

6

1 % EAA et 2,9% graphite

non disponible

-1,3

-1

* Gonflement moyen et maximal donné en incréments de 0,0025 cm.

2) A 21°C, tous les lots s'égalisent à un gonflement négatif situé entre 0,0025 et 0,005 cm après 7 à 10 mois.

La signification des résultats reportés dans les tables 5 à 9 peut être résumée comme suit:

1. D'après les tables 5 et 6, on obtient le voltage monovalent, de 1,56 à 1,60 V, de manière plus fiable lorsqu'on utilise le polymère EAA seulement comme lubrifiant de moulage de la cathode. Cela a été déterminé par les mesures mensuelles de VCO.

2. D'après la table 7, les piles qui contiennent du graphite dans la cathode active ne présentent pas un voltage monovalent stable lors du test de décharge à travers la résistance de 62000 ß en continu, ce

«o qui révèle qu'elles ne peuvent pas être utilisées commercialement dans des applications qui nécessitent un potentiel standard de 1,60 V. Toutes les piles qui utilisent le polymère EAA comme seul lubrifiant de moulage présentent le voltage monovalent désiré lors du test de la décharge à travers cette résistance.

65 3. D'après la table 8, les piles qui contiennent du graphite dans leur cathode active obtiennent la meilleure performance dans le test de l'impulsion de décharge à travers les résistances de 30 et 100 Cl; cependant, ces piles ne donnent pas le voltage monovalent désiré, ce

7

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qui montre à nouveau leur inadéquation sur le plan commercial poi ce genre d'application.

4. Les piles qui contiennent le polymère EAA comme lubrifiant dans la cathode active présentent des voltages plus haut dans le test de forte demande à travers la résistance de 30 O, en comparaison avec ceux des piles qui utilisent le stéarate de plomb comme lubrifiant. Bien que les voltages en circuit fermé aient été supérieurs dans ce test pour les piles contenant du graphite plutôt que le polymère EAA, seules les piles contenant ce dernier présentent le potentiel monovalent désiré.

5. Les résultats reportés dans la table 9 démontrent clairement que les piles, utilisant des électrodes en oxydes d'argent fabriquées au moyen du polymère EAA comme lubrifiant, présentent un gonflement inférieur dans les conditions d'entreposage indiquées à

différentes températures. Du fait que le gonflement était du même ordre dans tous les cas, ces résultats indiquent que le polymère EAA n'affecte pas la stabilité des piles après entreposage.

D'après les procédés actuels, il n'est pas possible de fabriquer certaines pastilles cathodiques en oxyde métallique, telles que les pastilles cathodiques en oxyde d'argent, sans l'aide d'un lubrifiant du fait du biocage après une courte période de fonctionnement de la presse de mise en forme.

io En outre, on a découvert que l'utilisation de l'EAA comme lubrifiant dans le mélange d'oxydes métalliques cathodique n'entraîne pas d'effets adverses dans le fonctionnement de la cathode d'une pile, telle qu'une pile faite d'une électrode en oxyde d'argent, d'une anode en zinc et de KOH comme électrolyte.

R

Claims

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1. Electrode moulée en oxyde métallique pour pile électrochimique, caractérisée par la présence d'un oxyde métallique et d'une quantité d'un polymère d'éthylène et d'acide acrylique inférieure à celle de l'oxyde métallique.

2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde métallique est choisi parmi au moins un des oxydes suivants: oxydes d'argent mono- et divalent, oxyde de mercure, oxyde de cadmium, dioxyde de manganèse, oxyde de nickel et hydroxyde de nickel.

3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polymère d'éthylène et d'acide acrylique est présent selon une quantité variant entre 0,5 et 10% en poids, calculée sur le poids sec des constituants de l'électrode en oxyde métallique.

4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le polymère d'éthylène et d'acide acrylique est présent suivant une quantité variant entre 1 et 2% en poids calculée sur le poids sec des composants de l'électrode en oxyde métallique.

5. Electrode d'oxyde d'argent selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite électrode contient un produit choisi dans le groupe constitué par: la bis-stéaramide d'éthylène, le stéarate de zinc, le stéarate de plomb et le stéarate de calcium, en quantité inférieure à celle de l'oxyde d'argent.

6. Utilisation d'une électrode à oxyde d'argent divalent selon la revendication 1 dans une pile alcaline à anode en zinc et électrolyte à l'hydroxyde de potassium.

7. Utilisation selon la revendication 6 d'une électrode contenant moins de 50% en poids d'oxyde d'argent monovalent, calculé sur le poids sec des constituants de l'électrode.

8. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes:

a) on mélange de la poudre d'un oxyde métallique avec une quantité

d'un polymère d'éthylène et d'acide acrylique inférieure à celle de l'oxyde métallique;

b) on lie sous pression une portion définie du mélange de l'étape a de façon à produire une électrode moulée en oxyde métallique.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit polymère d'éthylène et d'acide acrylique est présent selon une quantité variant entre 0,5 et 10% en poids, calculée sur le poids de la poudre d'oxyde métallique.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit oxyde métallique est choisi parmi au moins un des oxydes suivants: les oxydes d'argent monovalent et divalent, l'oxyde de mercure, l'oxyde de cadmium, le dioxyde de manganèse, l'oxyde de nickel et l'hydroxyde de nickel.

Les piles alcalines à base d'oxydes métalliques de type bouton, telles que les piles alcalines à l'oxyde d'argent, ont reçu un bon accueil commercial dans plusieurs applications du fait de leur grande capacité sous un faible volume. En d'autres termes, elles possèdent une grande capacité de puissance et d'énergie par unité de poids et de volume du produit actif constituant la cathode. Un désavantage majeur des piles à l'oxyde d'argent divalent est le fait qu'elles se déchargent à deux potentiels successifs différents. Cela est dû au fait que les produits actifs de ces piles sont d'abord l'oxyde d'argent divalent (AgO) qui est ensuite réduit en oxyde d'argent monovalent (Ag02). Les piles à l'oxyde d'argent qui utilisent seulement l'oxyde d'argent monovalent en tant que produit actif cathodique auront un potentiel théorique unique de décharge d'environ 1,57 V, mais leur capacité en milliampères par heure sera substantiellement plus basse que lors de l'utilisation d'oxyde d'argent divalent. D'autres part, les piles boutons à l'oxyde d'argent de 1,16 cm de diamètre (0,455 in) sur 0,533 cm de haut (0,210 in), qui n'utilisent que l'oxyde d'argent divalent comme produit actif cathodique de départ, se déchargeront d'abord à un premier potentiel d'environ 1,7 V à travers une résistance de 300 ß pendant les quarante premières heures de décharge, par exemple, puis elles baissent à environ 1,5 V pendant le reste de leur vie utile. Donc les piles à l'oxyde d'argent monovalent ont l'avantage de se décharger suivant un potentiel unique, mais elles sacrifient une partie de leur capacité en comparaison des piles à l'oxyde d'argent divalent qui, elles, ont l'avantage d'une plus grande capacité mais ont l'inconvénient de se décharger suivant deux plateaux successifs de voltages différents. L'oxyde d'argent divalent procure une capacité par gramme environ 1,9 fois plus grande et une capacité par unité de volume double de celle obtenue avec l'oxyde d'argent monovalent.

Dans plusieurs applications pour des piles, particulièrement dans les appareils transistorisés tels que les appareils d'aide pour les sourds, les montres, les calculatrices et autres, on a impérativement besoin d'un potentiel de décharge unique, de façon à assurer un bon fonctionnement et, de ce fait, on ne peut pas utiliser des piles à l'oxyde d'argent divalent qui présentent une décharge suivant deux niveaux différents de voltage.

En conséquence, on a proposé plusieurs méthodes pour obtenir un potentiel de décharge unique avec les piles à l'oxyde d'argent divalent, sans avoir à sacrifier de manière trop importante la capacité. Un procédé, révélé dans les brevets US Nos 3615858 et 3655450, consiste à fournir une couche continue d'oxyde d'argent monovalent qui soit en contact physique et électrique avec la pastille d'oxyde d'argent divalent. Pendant le montage de la pile, la pastille cathodique est déposée à la surface interne d'une coupe cathodique, ou collecteur, de façon que la couche d'oxyde d'argent monovalent isole physiquement l'oxyde d'argent divalent de la coupe cathodique, de manière que l'oxyde d'argent divalent ne puisse se décharger qu'à travers la couche d'oxyde d'argent monovalent.

Dans le brevet US N° 3476610, on présente une batterie à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive faite principalement d'oxyde d'argent divalent en présence d'oxyde d'argent monovalent qui sert en partie de masque imperméable pour l'électrolyte. Cette couche isole l'oxyde d'argent divalent de l'électrolyte de la batterie jusqu'à ce que la décharge commence; à ce moment-là, elle devient perméable à l'électrolyte. Lorsque cela se produit, l'électrolyte commence alors à entrer en contact avec l'oxyde d'argent divalent. En outre, l'oxyde d'argent monovalent est aussi présent sous la forme d'une couche interposée entre l'oxyde d'argent divalent et la surface interne de la coupe cathodique, ou collecteur, de manière à isoler l'oxyde d'argent divalent et empêcher ainsi un contact électrique avec ladite coupe cathodique qui est le pôle positif de la pile.

Dans le brevet US N° 3484295, on présente une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive en argent faite d'oxydes d'argent divalent et monovalent. Ce dernier est utilisé en tant que couche imperméable à l'électrolyte, couche qui est interposée entre l'oxyde d'argent et les parties de la batterie qui contiennent l'électrolyte de façon à isoler l'oxyde d'argent divalent de l'électrolyte,

jusqu'à ce que l'oxyde d'argent monovalent se soit déchargé. Si le produit créé pendant la décharge à partir de l'oxyde d'argent monovalent est continuellement réoxydé par l'argent divalent en présence de l'électrolyte, la batterie présentera un potentiel de décharge unique.

Dans le brevet US N° 3920478, on présente une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive faite d'oxyde d'argent divalent emballé dans un container servant de cathode et on trouve, interposé entre l'électrode positive et la paroi interne du container cathodique et/ou entre l'électrode positive et la séparation, un métal oxydable discontinu, tel qu'un écran de zinc, qui sert à réduire une portion de l'oxyde d'argent divalent en oxyde d'argent monovalent qui isole ainsi la portion d'oxyde d'argent divalent de l'électrode positive du container, de façon à produire un potentiel unique de décharge dans des conditions de faible demande.

Dans le brevet US N° 3925102, on présente une pile à l'oxyde d'argent qui utilise une électrode positive faite d'oxyde d'argent

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divalent inséré dans un container servant d'électrode positive et qui possède une paroi verticale et une extrémité fermée. On trouve, interposé entre Félectrode positive et la paroi interne verticale, un anneau de zinc oxydable qui sert à réduire une portion de l'oxyde d'argent divalent en oxyde d'argent monovalent isolant l'oxyde d'argent divalent de la paroi du container, de manière à produire un potentiel de décharge unique dans des conditions de faible demande.

Les électrodes d'oxydes d'argent utilisées dans les piles décrites ci-dessus sont généralement moulées sous forme de pastilles solides rigides à l'aide d'un lubrifiant. On a découvert que la présence de la plupart des lubrifiants conventionnels, tel que le graphite, dans les électrodes d'oxydes d'argent contenant de l'oxyde d'argent divalent influence de façon néfaste la durée d'entreposage des piles contenant ces électrodes et/ou la caractéristique de décharge à un seul potentiel de ces piles.

En conséquence, un but de cette invention est de fournir une lubrification et une certaine cohésion au mélange de manière que ledit mélange puisse être moulé facilement en un corps compact et rigide qui sera manipulé facilement et qui présentera de bonnes caractéristiques d'absorption pour l'électrolyte.