CH634021A5 - Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro. - Google Patents

Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro. Download PDF

Info

Publication number
CH634021A5
CH634021A5 CH644478A CH644478A CH634021A5 CH 634021 A5 CH634021 A5 CH 634021A5 CH 644478 A CH644478 A CH 644478A CH 644478 A CH644478 A CH 644478A CH 634021 A5 CH634021 A5 CH 634021A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
titanium
metals
halides
reaction
halogen
Prior art date
Application number
CH644478A
Other languages
English (en)
Inventor
Margherita Corbellini
Mirko Osellame
Alberto Greco
Original Assignee
Anic Spa
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic Spa, Snam Progetti filed Critical Anic Spa
Publication of CH634021A5 publication Critical patent/CH634021A5/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/06—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing titanium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di preparazione di nuove composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro e di un alogenuro di un secondo metallo, che può essere il titanio stesso.
Nel brevetto svizzero no. 628 597 è stato descritto un metodo per la preparazione di particolari tricloruri di titanio, 5 modificati della presenza di un cloruro di un secondo metallo, scelto tra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn e Fe, caratterizzati da un rapporto fra il titanio ed il secondo metallo corrispondente alla seguente stechiometria io nTiCl3 ■ MCln 1)
dove M rappresenta uno dei metalli summenzionati e n la sua valenza: secondo il suddetto brevetto i tricloniri di titanio e analogamente di vanadio, erano ottenuti per reazione 15 del tetracloruro con i vapori del metallo M.
Secondo il suddetto brevetto è possibile preparare formulazioni a base di titanio tricloruro e magnesio dicloruro nelle quali, però, il rapporto Mg/Ti è superiore alla stechiometria di cui alla formula 1): infatti esiste sempre un ec-20 cesso di magnesio tale che il rapporto molare Mg : Ti è superiore a 1: 2. Abbiamo ora trovato, e ciò forma un primo oggetto della presente invenzione, che è possibile preparare composizioni a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli nelle quali il rapporto molare fra questi 25 e il titanio è superiore a 1/n, dove n rappresenta il valore numerico della valenza del metallo presente, corrispondendo al valore più alto nel caso della contemporanea presenza di più metalli a valenza diversa. Anche in questo caso si realizzano composizioni arricchite notevolmente in alogenuri 30 diversi dal titanio trialogenuro, rispetto a quelli ottenibili attraverso il metodo descritto nel suddetto brevetto. Il rapporto M/Ti può infatti assumere valori così elevati come 200 o anche più.
Le composizioni prima menzionate si preparano attra-35 verso un processo, che prevede la vaporizzazione sotto vuoto del metallo o dei metalli citati al punto (ii) e la reazione dei vapori così ottenuti con il composto del titanio in presenza di un composto capace di donare atomi di alogeno.
La vaporizzazione del metallo viene realizzata a pressio-40 ni comprese fra 1 e 10-G torr. e ad una temperatura variabile, generalmente compresa fra 300 e 2500°C a seconda del metallo. La reazione dei vapori così ottenuti con il composto del titanio in presenza del donatore di alogeno può avvenire sia in fase gassosa sia in fase liquida, ad una tem-45 peratura che, in funzione della tecnica prescelta e dei particolari reagenti usati, viene scelta nell'intervallo che va da —150 a + 100°C. Secondo un procedimento preferito del presente trovato la reazione viene effettuata in fase liquida in presenza di un diluente organico, nel quale il composto di so titanio e il donatore di alogeno vengono sciolti o dispersi prima del contatto con i vapori metallici, ad una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione dei singoli componenti presenti nella fase liquida nelle condizioni di pressione usate, ad esempio tra —70 e +20°C.
55 Quali donatori di alogeno possono essere usati gli alogenuri organici, particolarmente quelli rispondenti alla formula CmH2m+2_xXx dove X=C1, Br, m rappresenta un numero compreso tra 1 e 18 ed x un numero variabile tra 1 e 4 ed in questo caso possono anche costituire il mezzo di-60 luente suddetto, oppure si possono impiegare alogenuri inorganici di elementi in alto stato di valenza, ma in grado di esistere in almeno due stati di ossidazione, quali SnCl4, SbCl5, POCl3, VC14. Per quanto riguarda il composto del titanio, questo può essere scelto fra una vasta gamma di 65 prodotti quali, ad esempio, titanio trialogenuri e tetraaloge-nuri, titanio tetraalcolati e alogeno alcoolati, titanio tetra-benzile e alogeno benzil derivati, titanio tetraallile e alogeno allili, titanio ammidi e ammido alogenuri, titanio chelati,
3
634021
ecc. Il metallo che si intende vaporizzare viene preferibilmente scelto fra Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn e Ca.
Come detto, si preferisce condurre questa reazione in presenza di un diluente organico il quale viene scelto fra idrocarburi alifatici o aromatici, o le loro miscele: nel caso di donatori di alogeno organici, questi stessi possono fungere da diluenti.
Nel realizzare il metodo prima descritto, abbiamo trovato che i sottoprodotti delle reazioni effettuate con un alogenuro inorganico possono rimanere inglobati nelle composizioni stesse: questo fatto, tuttavia, non produce alterazioni degne di nota e le caratteristiche e proprietà delle stesse sono praticamente quelle riscontrate nel caso non si abbiano queste presenze estranee costituite da alogenuri dei metalli a basso stato di valenza che hanno fornito alogeno.
Le composizioni a base di titanio tricloruro, oggetto della presente invenzione, possono essere sfruttate per numerosi utili impieghi. Particolarmente efficace è risultata la loro utilizzazione, e questo costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, quali componenti di sistemi catalitici nella polimerizzazione di composti insaturi.
Abbiamo infatti trovato che è possibile preparare polimeri o copolimeri di olefine e preferibilmente di etilene facendo avvenire la reazione di polimerizzazione in presenza di un sistema costituito da un derivato dell'alluminio.
Secondo l'invenzione il procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Detta composizione può essere direttamente utilizzata in polimerizzazione, così come ottenuta dal metodo di preparazione sopra descritto senza nessuna filtrazione o separazione. La polimerizzazione è, a sua volta, condotta in presenza di un solvente idrocarburico, che può, naturalmente, coincidere con il diluente usato per la preparazione del derivato del titanio, a temperature variabili da 20 a 200°C e a pressioni variabili fra 1 e 60 atmosfere.
Nel caso dell'etilene, inoltre, i risultati sono quanto mai notevoli, dal momento che si ottengono rese in polimero molto alte, superiori a 10.000 grammi di polimero per grammo di titanio per ora e per atmosfera di etilene.
I polimeri che si ottengono sono altamente lineari, e quindi hanno densità e cristallinità elevate e non necessitano di una fase di lavaggio per asportare i residui catalitici.
Esempio 1
La preparazione viene eseguita in un pallone rotante al centro del quale è disposto un filamento di tungsteno avvolto a spirale e immerso in allumina, che fa anche da crogiolo, collegato all'alimentazione di energia elettrica. Sotto il pallone, disposto orizzontalmente, viene messo un bagno freddo. Nella parte superiore e fissa dell'apparecchiatura vi è una presa per l'azoto e per il vuoto.
Nel crogiolo si caricano 0,7 g (12,5 mM) di manganese .... purissimo in granuli. Nel pallone da 500 mi si caricano sotto flusso di azoto 150 mi di petrolio puro (punto di ebollizione 165-235°C), 0,4 mi di TiCl4 (3,6 mM) e 10 mi di 1-cloro-esano (72 mM).
Si raffredda il pallone a — 50°C e lo si fa ruotare, si fa il vuoto a 2. IO-3 mmHg indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo. Si forma un precipitato bruno scuro. Al termine della vaporizzazione (circa 2 ore) si immette azoto nell'apparecchiatura e si lascia rinvenire il prodotto a temperatura ambiente e successivamente lo si pone a 100°C per 5 ore. All'analisi della sospensione si ottiene: TiMn3Cl9.
Polimerizzazione
In un'autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n-eptano anidro e disaerato, 4 mM di Al(isoBu)3 ed ima quantità di catalizzatore, preparato secon-5 do l'esempio sopra riportato, pari a 0,04 mgat di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85°C, indi si caricano 2 kg/cm2 di idrogeno e 2,5 kg/cm2 di etilene. Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione totale per un'ora. Si ottengono g 125 di polimero i° avente un melt flow index con carico di 2,16 kg (MFI, norma ASTM D 1236-65T) di 0,31 g/10', ad una densità (d) pari a 0,972 g/cm3. L'attività specifica risulta di 26.000 g di polimero per g di Ti, per ora di reazione e per atm. di etilene (g Ti.h.atm.C2~).
15
Esempio 2
Si adotta la stessa apparecchiatura e la stessa procedura descritta nell'esempio 1 usando come donatore di alogeno lo stagno tetracloruro. Le quantità di reattivi usati sono le se-20 guenti: petrolio 180 mi; Mn=600 mg (11,2 mM); TiCl4= 0,062 mi (0,56 mM); SnCl4=l,33 mi (11,2 mM).
Si ottiene una sospensione bruna, che viene messa a scaldare a 95-100°C per 2 ore. La sospensione scolora fino a diventare quasi bianca, si filtra, si lava con n-ottano per 25 eliminare lo stagno tetracloruro in eccesso, indi si fa l'analisi che risulta: TiMn24Sn24Cl100. Impiegando la composizione di cui sopra nella polimerizzazione dell'etilene, nelle condizioni dell'esempio 1, si è avuta un'attività specifica di 19.000 g polimero/g Ti.h.atm.C2~ ed un polimero avente 30 MFI = 0,6 g/10' e d = 0,971 g/cm3 (vedi esempio 1).
Esempio 3
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa procedura descritta nell'esempio 1 usando come donatore di alogeno 35 1-cloroesano.
Le quantità di reattivi usate sono le seguenti: n-otta-no= 100 mi; Mn=650 mg (11,8 mM); TiCl4=0,l mi (0,9 mM); CeH13Cl= 10 mi (73 mM).
Si ottiene una sospensione bruna, che viene messa a 40 scaldare sotto agitazione a 95-100°C per 2 ore. All'analisi della sospensione si ottiene: TiMn6Cl15. L'uso di questa composizione nella polimerizzazione di etilene, nelle condizioni dell'esempio 1 fa sì che si ottenga un'attività specifica di 28.000 g polimero/g Ti.h.atm.C2_ ed un polimero avente 45 MFI= 1,21 g/10' e d = 0,970 g/cm3.
Esempio 4
Si procede alla copolimerizzazione di etilene-propilene usando il catalizzatore descritto nell'esempio 1, la stessa tec-50 nica, le stesse condizioni di polimerizzazione e le stesse concentrazioni di catalizzatore di cocatalizzatore ivi descritte.
L'alimentazione di propilene viene eseguita contemporaneamente all'etilene immettendo una quantità di propilene pari al 3 % dell'etilene, misurando il gas con flussimetri ta-55 rati. Dopo due ore di polimerizzazione si ottengono g 200 di polimero avente MFI=0,33 g/10' e d = 0,9539 pari a un'attività specifica di 21.000 g polimero/g Ti.h.atm.C2_.
Esempio 5
60 Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa procedura descritte nell'esempio 1 impiegando come reagenti TiCl4, nCeH13Cl, Zn metallico e n-ottano come diluente nelle seguenti quantità: Zn 1,5 g (23 mM); TiCl4 0,1 mi (0,91 mM); nC6H13CI. 7,1 mi (51,6 mM); n-ottano 230 mi. Non tutto 65 lo zinco viene vaporizzato. La sospensione viene lasciata rinvenire a temperatura ambiente indi scaldata a 100°C per 3 ore.
All'analisi della sospensione si ottiene: Ti Zn9i5 Cl21.
634021
4
Esempio 6
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa procedura descritte nell'esempio 1 con i seguenti reagenti: Cr=0,77 g (14,8 mM); TiCl4=0,20 mi (,181 mM); SnCl4=l,8 mi (15,4 mM); petrolio=90 mi.
La sospensione ottenuta viene scaldata a 100°C per due ore indi filtrata; il prodotto solido viene lavato con n-eptano anidro e disareato per tre volte, indi risospeso in n-eptano. L'analisi della sospensione ha indicato la formula TiCrli5Cl7i5.
Esempio 7
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa procedura descritte nell'esempio 1 impiegando i seguenti reagenti: Mn 1,05 g (19,1 5mM); TiCl4 1,71 mi (15,5 mM); VC14 1,65 mi (15,5 mM); n-eptano 100 mi.
Il metallo viene vaporizzato per l'80%. La sospensione viene lasciata rinvenire a temperatura ambiente indi scaldata a 85°C per 2 ore. La sospensione viene filtrata e il solido lavato con n-eptano quindi risospeso in 100 mi di esano. Questa sospensione ha la seguente analisi; Ti Mn V,C126. L'attività specifica nella polimerizzazione dell'etilene risulta pari a 40.000 g polimero/g Ti.h,atm.Cz- La densità del polimero è pari a 0,970 g/cm3.
Esempio 8
Si procede come descritto nell'esempio 1 usando i seguenti reagenti: Ca 0,24 g (6 mM); TiCl4 0,66 mi (6 mM); VC14 (6 mM); n-eptano 100 mi.
5 Terminata la vaporizzazione del metallo si ottiene una sospensione bruna, che viene scaldata per 3 ore a 65°C; a questa temperatura essa diventa viola.
La sospensione viene filtrata, il solido lavato con n-eptano indi risospeso in 100 mi di n-eptano. All'analisi il pro-io dotto risulta avere la seguente composizione: Ti Ca V8C129.
Esempio 9
Si usa la stessa apparecchiatura, la stessa procedura e le stesse condizioni di temperatura e di pressione descritte 15 nell'esempio 1 usando i seguenti reagenti: Mn 0,6 g (11,2 mM); TiCl3 tipo AA (3TÌC13.A1C13)=0,74 g (3,7 mM); nC6H13Cl=5 mi (36 mM); n-ottano = 100 mi.
Al termine della vaporizzazione del metallo la sospensione ottenuta viene fatta rinvenire a temperatura ambiente 20 indi scaldata a 110°C per 10 ore. Ogni operazione viene eseguita sotto azoto. All'analisi della sospensione si ottiene la seguente composizione: TiMn3Al0 3CI9 3.
L'attività specifica di quest'ultima nella polimerizzazione dell'etilene risulta pari a 23.000 g polimero/g Ti.h. 25 atm.C2_.
v

Claims (11)

634021
1 metalli sono scelti nel gruppo costituito da Al, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Mo, Zn e Ca.
1. Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno
0 più metalli, caratterizzato dalla reazione fra un composto del titanio a valenza uguale o superiore a tre e dai vapori di uno o più metalli in presenza di un composto in grado di fornire alogeno, nella quale reazione il rapporto in gram-miatomi tra il metallo o i metalli che reagiscono allo stato di vapore e il titanio è superiore a 1/n, essendo n pari alla valenza del metallo o, nel caso di più metalli contemporaneamente presenti, al valore numerico più elevato tra quelli indicanti la valenza dei singoli metalli.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il rapporto in grammiatomi tra il metallo o i metalli che reagiscono allo stato di vapore e il titanio è inferiore a 200.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il composto del titanio è scelto tra i trialogenuri, i tetraalo-genuri, le tetraammidi, gli ammidoalogenuri, i tetraalcoolati, gli alogenuri alcolati, i chelati, gli allil e i benzil derivati,
gli alogeno benzil e gli alogeno allil derivati.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il donatore di alogeno è scelto tra alogenuri organici, preferibilmente tra quelli rispondenti alla formula generale CmH2m+2_xXx, in cui X è Cl o Br, m rappresenta un numero compreso tra 1 e 18 ed x è un numero variabile tra 1 e 4 oppure tra gli alogenuri inorganici alto valenti di elementi in grado di esistere in almeno due stati di valenza, preferibilmente fra SnCl4, SbCl5, POCl3 e VC14.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di preparazione viene effettuata in presenza di un diluente inerte, preferibilmente scelto tra gli idrocarburi alifatici o aromatici o le loro miscele e che la reazione fra i vapori metallici e il composto del titanio viene realizzata a temperature comprese fra —150 e + 100°C, preferibilmente fra —70 e +20°C.
7. Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli, ottenute mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
8. Utilizzazione delle composizioni chimiche secondo la rivendicazione 7 per la polimerizzazione e copolimerizzazione di monoolefine consistente nel mettere in contatto la/le monoolefina/e con un sistema catalitico costituito da un derivato dell'alluminio di formula Al RPX3_P, con R residuo idrocarburico, X alogeno e p variabile da 1 a 3, e da una detta composizione a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli, preparata a partire da un composto del titanio a valenza uguale o superiore a tre e dai vapori di uno o più metalli in presenza di un composto in grado di fornire alogeno.
9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che la reazione di polimerizzazione è condotta in presenza di un solvente idrocarburico a temperature variabili fra 20 e 200°C.
10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che la reazione di polimerizzazione viene effettuata a pressioni comprese fra 1 e 60 atmosfere.
11. Utilizzazione secondo le rivendicazioni 9 e 10, caratterizzata dal fatto che l'olefina impiegata è etilene, oppure una miscela di etilene e di una o più a-olefine.
CH644478A 1977-06-30 1978-06-13 Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro. CH634021A5 (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT25232/77A IT1080687B (it) 1977-06-30 1977-06-30 Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH634021A5 true CH634021A5 (it) 1983-01-14

Family

ID=11216073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH644478A CH634021A5 (it) 1977-06-30 1978-06-13 Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro.

Country Status (37)

Country Link
US (2) US4203866A (it)
JP (1) JPS5413487A (it)
AR (1) AR223322A1 (it)
AT (1) AT375897B (it)
AU (1) AU519900B2 (it)
BE (1) BE868639A (it)
BR (1) BR7804246A (it)
CA (1) CA1108110A (it)
CH (1) CH634021A5 (it)
CS (2) CS249105B2 (it)
DD (1) DD138664A5 (it)
DE (1) DE2828953C2 (it)
DK (1) DK152758C (it)
EG (1) EG13528A (it)
ES (1) ES471394A1 (it)
FR (1) FR2395777A1 (it)
GB (1) GB1602146A (it)
GR (1) GR64237B (it)
HU (1) HU177036B (it)
IE (1) IE47107B1 (it)
IL (1) IL54907A (it)
IN (2) IN150930B (it)
IT (1) IT1080687B (it)
LU (1) LU79888A1 (it)
MW (1) MW1578A1 (it)
MX (1) MX152089A (it)
NL (1) NL171274C (it)
NO (1) NO154698C (it)
PH (1) PH14126A (it)
PL (2) PL120641B1 (it)
PT (1) PT68224A (it)
RO (1) RO75398A (it)
SE (1) SE443775B (it)
TR (1) TR20173A (it)
YU (2) YU40707B (it)
ZA (1) ZA783026B (it)
ZM (1) ZM5378A1 (it)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112079A (en) * 1977-08-08 1978-09-05 Ortho Pharmaceutical Corporation Isolation of uteroevacuant substances from plant extracts
IT1130243B (it) * 1980-02-01 1986-06-11 Anic Spa Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa
IT1210855B (it) * 1982-02-12 1989-09-29 Assoreni Ora Enichem Polimeri Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione.
WO1992012162A1 (en) * 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
FI87891C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Metateskatalysator foer olefiner

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769373A (en) * 1956-12-27 1973-10-30 Ici Ltd Polymerisation of unsaturated hydrocarbons
US3094568A (en) * 1959-12-01 1963-06-18 Gulf Research Development Co Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide
NL296089A (it) * 1962-08-03
US3365434A (en) * 1963-09-05 1968-01-23 Eastman Kodak Co Metal-reduced transition metal halide catalyst
US3432513A (en) * 1964-02-12 1969-03-11 Continental Oil Co Olefin polymerization process for producing highly isotactic polymers
NL128168C (it) * 1965-02-10
US3923687A (en) * 1970-07-14 1975-12-02 Chisso Corp Process for activating catalyst component useful for polymerizing propylene
IL51283A (en) * 1976-01-30 1979-11-30 Snam Progetti Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system
US4194992A (en) * 1976-01-30 1980-03-25 Snamprogetti, S.P.A. Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto

Also Published As

Publication number Publication date
NL171274C (nl) 1983-03-01
IN150930B (it) 1983-01-15
SE443775B (sv) 1986-03-10
DK152758B (da) 1988-05-09
RO75398A (ro) 1980-12-30
DE2828953A1 (de) 1979-01-18
MW1578A1 (en) 1979-05-09
GR64237B (en) 1980-02-19
PL208048A1 (pl) 1979-04-23
US4297462A (en) 1981-10-27
IN155476B (it) 1985-02-09
ES471394A1 (es) 1979-01-16
IT1080687B (it) 1985-05-16
CS250665B2 (en) 1987-05-14
CA1108110A (en) 1981-09-01
PL113508B1 (en) 1980-12-31
NO154698B (no) 1986-08-25
ZA783026B (en) 1979-05-30
DE2828953C2 (de) 1982-02-04
PL120641B1 (en) 1982-03-31
NL7807137A (nl) 1979-01-03
HU177036B (hu) 1981-06-28
BE868639A (fr) 1979-01-02
AU519900B2 (en) 1982-01-07
EG13528A (en) 1981-12-31
MX152089A (es) 1985-05-29
NL171274B (nl) 1982-10-01
IL54907A (en) 1982-07-30
AU3668278A (en) 1979-12-06
AT375897B (de) 1984-09-25
DD138664A5 (de) 1979-11-14
BR7804246A (pt) 1979-01-16
PH14126A (en) 1981-02-26
YU259582A (en) 1983-12-31
JPS6337123B2 (it) 1988-07-22
AR223322A1 (es) 1981-08-14
DK294578A (da) 1978-12-31
PT68224A (en) 1978-07-01
SE7807430L (sv) 1978-12-31
US4203866A (en) 1980-05-20
IE47107B1 (en) 1983-12-28
IL54907A0 (en) 1978-08-31
FR2395777B1 (it) 1981-07-24
NO782234L (no) 1979-01-03
YU133778A (en) 1983-02-28
IE781298L (en) 1978-12-30
GB1602146A (en) 1981-11-04
DK152758C (da) 1988-10-03
LU79888A1 (it) 1978-12-07
FR2395777A1 (fr) 1979-01-26
NO154698C (no) 1986-12-03
TR20173A (tr) 1980-11-01
CS249105B2 (en) 1987-03-12
ZM5378A1 (en) 1979-06-21
ATA473478A (de) 1984-02-15
YU40707B (en) 1986-04-30
JPS5413487A (en) 1979-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121958B (fi) Metallikomplekseja, jotka sisältävät 2,6-diasyylipyridiiniligandin, ja niiden käyttö eteenin polymeroinnissa
Jia et al. Unsymmetrical α-diiminonickel bromide complexes: synthesis, characterization and their catalytic behavior toward ethylene
CA1251895A (en) PREPARATION OF HOMOPOLYMERS OF ETHENE AND COPOLYMERS OF ETHENE WITH HIGHER .alpha.-MONOOLEFINS USING A ZIEGLER CATALYST SYSTEM
DD299442A5 (de) Chromverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2160112C3 (de) Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen
EP0876382A1 (de) Bis- und tris(pyrazolyl)boratmetallkomplex-katalysatoren
CH634021A5 (it) Procedimento per la preparazione di composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro.
EP1101768B1 (de) Substituierte Phosphinophenolat-Metall-Komplexe zur Polymerisation von Olefinen
EP1917103A2 (de) Solvensstabilisierte metallkomplexe mit schwach koordinierenden gegenanionen als polymerisationskatalysatoren
DE2828627C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator-Komponenten und deren Verwendung
ITMI20011259A1 (it) Procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
CH628597A5 (en) Process for preparing trichlorides of titanium and vanadium for use in catalytic systems for the polymerisation of olefins
EP0555747B1 (de) Phillips-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US6037442A (en) Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide
DE10017663A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen
WO2010125035A1 (de) Metallkomplex mit schwach koordinierendem gegenion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch
Müller et al. Palladium complexes with bidentate P, N ligands: Synthesis, characterization and application in ethene oligomerization
JPS5865708A (ja) オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法
DE60013891T2 (de) Katalysatorsystem aus tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)borat chromdichlorid, verfahren zur olefinpolymerisation
JPH03296505A (ja) エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法
SK278293B6 (en) Manufacturing process of vanadium arenes
DE69126204T2 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators für olefinpolymerisation
EP0453205B1 (en) Process for producing polyolefin
CH655082A5 (it) Composizione a base di titanio trialogenuro, sua preparazione e sua utilizzazione nella polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi.
DE2425243A1 (de) Verfahren zur dimerisation von cyclopentenen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased