CH655082A5

CH655082A5 - Composizione a base di titanio trialogenuro, sua preparazione e sua utilizzazione nella polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi.

Info

Publication number: CH655082A5
Application number: CH326/81A
Authority: CH
Inventors: Agostino Balducci; Margherita Corbellini; Mirko Osellame
Original assignee: Anic Spa; Snam Progetti
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1986-03-27
Also published as: IT8019619A0; PT72429B; JPS56120520A; HU192062B; ZW381A1; SE450575B; ZA8169B; US4379074A; PL134043B1; AU6608581A; PL134371B1; YU41762B; NO810307L; KR830005267A; GR73020B; TR21051A; BE887292A; SE8100744L; IN153579B; ES499476A0

Description

La presente domanda ha per oggetto una composizione chimica a base di titanio trialogenuro che permette di ottenere rese assai elevate di polimeri e copolimeri presentanti una larga distribuzione di pesi molecolari, un procedimento per la sua preparazione e la sua utilizzazione nella omopolimerizzazione e copolimerizzazione di composti insaturi, particolarmente dell'etilene e delle alfa olefine superiori, quale componente del sistema catalitico, assieme ad un composto organometallico dell'alluminio.

Nel brevetto svizzero N° 628 597 depositato il 28.1.1977 è stato descritto un metodo per la preparazione di particolari tri-cloruri di titanio, modificati dalla presenza di un cloruro di un secondo metallo, scelto tra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn e Fe, caratterizzati da un rapporto fra il titanio e il secondo metallo corrispondente alla seguente stechiometria n Ti CI3 • M CI,, (1)

dove M rappresenta uno dei metalli summenzionati e n la sua valenza; secondo la suddetta domanda i tricloruri di tanio, e, parallelamente, quelli di vanadio, venivano ottenuti per reazione del tetracloruro con i vapori del metallo M. Nel brevetto svizzero sopra citato era stato descritto un processo per la preparazione di formulazioni a base di titanio tricloruro o magnesio dicloruro nelle quali, però, il rapporto Mg/Ti è superiore alla stechiometria di cui alla formula (1): ossia il rapporto molare Mg:Ti è sempre superiore al valore di 0,5 deducibile dalle (1).

In seguito, venne rilasciato un altro brevetto svizzero col N° 634 021, descrivente un metodo per la preparazione di particolari composizioni a base di titanio trialogenuro e di alogenuri di uno o più metalli diversi dal magnesio, nelle quali il rapporto molare fra questi e il titanio è sempre superiore a 1/n, dove n rappresenta la valenza del metallo, corrispondente al valore più alto nel caso della contemporanea presenza di più metalli a valenza diversa.

I suddetti metodi prevedevano la vaporizzazione sotto vuoto del metallo, e la reazione dei vapori così ottenuti con il composto di titanio in presenza di un composto capace di donare atomi di alogeno. Quali donatori di alogeno si prevedeva l'impiego di alogenuri inorganici (Sn CI4, Sb CI5, PO CI3, V Cl4) e/o preferibilmente, di alogenuri organici rispondenti alla formula Cm, H2m,+2-xXx nella quale X è alogeno, m' rappresenta un numero compreso fra 1 e 18 ed x un numero variabile fra 1 e 4.

Ora noi abbiamo trovato che se le formulazioni del tipo precedentemente ricordato, poste in contatto in particolari condizioni con un composto organometallico dell'alluminio di formula AIR' 3—yXy, dove R' rappresenta un radicale idrocarburi-co, X un alogeno e y un numero compreso fra od uguale a 0 e 2, si ottengono nuove composizioni chimiche che rispondono alla seguente formula generale:

TiX3 • m M' Y„ • q M" Y'p • c Al Y" 3_sR'5 (2)

nella quale

X è un alogeno

M' e M" sono metalli diversi fra loro e scelti fra Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe e Zn;

Y, Y'eY", eguali o diversi fra loro sono alogeni e possono essere, a loro volta, eguali o diversi da X; m e q possono essere zero o maggiori di zero, ma non possono essere contemporaneamente entrambi eguali a zero; c è sempre maggiore di zero;

n e p rappresentano le valenze, rispettivamente, di M' e M", s può assumere tutti i valori da 0 a 3;

R' è un radicale idrocarburico, preferibilmente avente un numero di atomi di carbonio inferiore o eguale a 10. Come accennato, le composizioni chimiche che rispondono alla suddetta formula (2) sono ottenute attraverso un processo a più stadi.

II primo stadio è costituito dalla vaporizzazione sotto vuoto del metallo o dei metalli M' e M" e la reazione dei vapori così ottenuti con un composto del titanio tetravalente in presenza del composto donatore di atomi di alogeno. La vaporizzazione del metallo viene realizzata a pressioni comprese fra 133 e

133 x 10~fl Pa, ad una temperatura variabile, in funzione del metallo, fra 300 e 2500°C. La reazione dei vapori così ottenuti con il composto del titanio in presenza del donatore di alogeno può avvenire sia in fase gassosa che in fase liquida, ad una temperatura variabile fra —150 e + 100°C.

Quali donatori di alogeno possono essere usati gli alogenuri organici, particolarmente quelli rispondenti alla formula C„„ H2m- + 2-xX, dove X è Cl o Br, m' rappresenta un numero compreso fra 1 e 18 ed x un numero variabile tra 1 e 4, oppure si possono impiegare alogenuri inorganici in grado di esistere in almeno due stadi di ossidazione in uno stadio di valenza superiore al minimo, quali Sn CL, Sb CI5, PO CI3, V CU.

Il composto di titanio, a sua volta, può essere scelto fra una

5

10

15

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6»

f>5

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vasta gamma di derivati: ad esempio, titanio alogenuri, alcolati, alogeno alcolati.

La reazione dei vapori può essere realizzata in presenza di un diluente organico, scelto tra idrocarburi alifatici o aromatici; nel caso in cui si impieghino dei donatori di alogeno organici, questi stessi possono fungere da diluenti. Il prodotto ottenuto nel primo stadio testé descritto viene messo a contatto, in uno stadio successivo, con un composto metallorganico dell'alluminio di formula AIR'3_y Xy e a temperature comprese fra —150°C e + 100°C, preferibilmente fra —70 e +30°C.

Il composto finale, rispondente alla formula (2), presenta un rapporto molare Al/Ti variabile fra 0,5 e 50 e si pensa possa essere sfruttato per numerosi utili impieghi. Particolarmente efficace è risultata la sua utilizzazione e questo costituisce il secondo oggetto della presente invenzione, quale componente di sistemi catalitici nella polimerizzazione e copolimerizzazione di composti insaturi. Abbiamo infatti trovato che è possibile preparare polimeri o copolimeri di alfa olefine e preferibilmente di etilene, facendo avvenire la reazione di polimerizzazione in presenza di un sistema catalitico composto da un derivato dell'alluminio di formula AIR"pX3_p' con R" radicale idrocarburico, X alogeno e p' variabile da 1 a 3, e dal composto finale sopra definito.

La polimerizzazione può essere condotta in presenza di un solvente idrocarburico, a temperature variabili da 20 a 200°C e a pressioni variabili fra 1,02 a 61,2 bar. Alternativamente la polimerizzazione può essere realizzata inviando direttamente il monomero, o i monomeri, allo stato gassoso, sul catalizzatore. Nel caso dell'etilene e di suoi copolimeri con alfa olefine infine, i risultati sono quanto mai interessanti, in quanto si ottengono con rese elevatissime polimeri a distribuzione larga dei pesi mo-

Mw lecolari come verificato dai dati di .

Mn

Tali polimeri e copolimeri sono adatti alla tecnologia dell'estrusione (tubi) e del «blow-molding».

Le rese sono decisamente elevate, dell'ordine di IO6 g/g di titanio ad una pressione totale relativamente bassa (10 bar).

Esempio 1

Preparazione

La preparazione del catalizzatore viene eseguita in una apparecchiatura per la vaporizzazione dei metalli costituita da un pallone rotante al centro del quale è disposto un filamento di tungsteno avvolto a spirale collegato a un alimentatore di energia elettrica.

Sotto il pallone, disposto orizzontalmente, viene messo un bagno freddo.

Nella parte superiore dell'apparecchiatura vi è una presa per l'azoto e per il vuoto.

Attorno alla spirale di tungsteno protetta da un tubo di quarzo si avvolgono 2,90 g di magnesio in filo pari a 120,8 x IO-3 grammo atomo.

Nel pallone si caricano 250 cm3 di n-eptano disidratato e 0,44 cm3 di Ti CU (pari a 4,00 mM) e 33,5 cm3 di 1-cloroesano (pari a 243,6 mM). Si raffredda il pallone a —70°C, si fa il vuoto a 133 X IO-3 Pa indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo. Si forma un precipitato nero. Al termine della vaporizzazione (circa 20 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura e alla sospensione ancora fredda si aggiungono 6,2 cm3 di una soluzione eptanica 1,3 molare di alluminio se-squicloruro (Et3 Ali CU) pari a 8,06 mM di Al. Si riporta il pallone a temperatura ambiente indi si scalda a 85°C per 2 ore.

L'analisi sulla sospensione ha dato i seguenti rapporti mo-

Mg Al lari: = 25; = 2,2.

Ti Ti

Polimerizzazione

In un'autoclave da 5 litri esente da aria e umidità e munita di agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n eptano anidro e disareato, 6 mM di Al (iBu)3 e una quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio sopra riportato, pari a 0,008 x IO-3 grammo atomo di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85 °C indi si caricano 1,7 bar di idrogeno e una miscela etilene-butene 1 (1,5% C4) fino a raggiungere una pressione to-tale di 5 bar. Si continua ad immettere etilene-butene 1 in modo da mantenere costante la pressione totale per 2 ore. Si ottengono 380 g di copolimero pari a un'attività specifica di 137.000 g di polimero per g di titanio, per ora di reazione e per atmosfera di etilene. Le caratteristiche del polimero sono le seguenti:

melt flow index con carico di 2,16 kg (MFI 2,16, norma ASTM 15 D 1238/A) 0,11 g/10'; densità (norma ASTM D 1505) = 0,9510 Mg/m3, shear rate yc (norma ASTM D 1703) eguale a

Mw

420 sec~'; indice di polidispersità ( determinato via GPC)

20

= 12,0. Usando la stessa procedura sopra descritta usando PH2 = 2,1 bar e solo etilene si ottengono 370 g di polietilene pari a un'attività specifica di 150.000 g polimero per g Ti per ora per 1,02 bar di etilene.

Le caratteristiche del prodotto sono le seguenti 25 MFI2.16 = 0,25 g/10' d = 0,9710 Mg/m3 Mw

Yc = 1.000 sec-1; = 13,0.

Mn

30 Esempio 2

Preparazione

La preparazione del catalizzatore viene eseguita come descritto nell'esempio 1. Attorno alla spirale di tungsteno vengo-35 no avvolti 2,25 g di una lega al 6% di Al in Mg, pari a 88,3 mg at di Mg e 5,0 x 10~3 grammo atomo di Al. Nel pallone si caricano sotto azoto, 250 cm3 di n-eptano anidro e disareato, 27 cm3 di 1 cloroesano pari a 196,3 mM e 0,30 cm3 di Ti CU pari a 2,7 mM. Al termine della vaporizzazione (15 minuti circa) si 40 immette azoto nel pallone e si lascia rinvenire a t.a. Quindi si scalda per 2 h a 85°C mediante un bagno di olio termostatato. L'analisi rivela i seguenti rapporti molari Mg/Ti = 28 Al/Ti = 1,7.

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Polimerizzazione

In un autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora, si caricano 2 litri di n-eptano anidro e disareato, 6 mM di Al (iso Bu)3 ed una quantità di catalizzatore pari a 0,008 x IO-3 grammo atomo di titanio.

Si porta la temperatura a 85°C, indi si caricano 1,7 bar di idrogeno e 3,6 bar di una miscela all' 1,2% di 1-butene in etilene.

Indi si continua ad immettere la miscela etilene-l-butene in modo da mantenere la pressione costante per un periodo di 2 ore.

Si ottengono 385 g di polietilene avente MFI = 0,11 g/10', Yc = 155 sec-1 e 5 = 0,9556 Mg/m3.

Il polimero ha un indice di polidispersità (Mw/Mn) pari a 60 4,0. L'attività specifica risulta di 142,758 g PE/g Ti x h x bar etilene.

Esempio 3

fi5 Preparazione

Si usa la stessa apparecchiatura dell'esempio 1. Si caricano 2,50 g di lega di Mg al 6% w in AI, pari a 97,9 X 10~3 gram-

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mo atomo di Mg e 5,56 x IO-3 grammo atomo di AI, 28,5 cm3 di I-cIoroesano, pari a 207,2 mM e 0,35 cm3 di TÌCÌ4 pari a 3,46 mM. A fine vaporizzazione, a —60°C, si mettono nel pallone 5,38 cm3 di una soluzione eptanica 1,3 M di Alluminio sesqui-cloruro pari a 7,0 x IO-3 grammo atomo di Al. Indi si tratta come detto in precedenza. L'analisi dà:

Mg/Ti = 28 Al/Ti = 3,7.

Polimerizzazione

Nelle condizioni dell 'esempio 1, si sono ottenuti 405 g di polietilene avente MFI = 0,10 g/10", yc = 400 sec-', 8 = 9552 Mg/m3 e Mw/Mn = 10,2.

L'attività specifica risulta di 147,856 g PE/g Ti x h x bar di etilene.

Esempio 4

Preparazione

Si usa la stessa apparecchiatura dell'esempio 1. Si caricano 2,1 g di Mg, pari a 87,0 x IO-3 grammo atomo di Mg, 250 cm3 di n-eptano, 25,1 cm3 di 1 cloroesano pari a 182,5 mM e 0,32 cm3 di TiCU pari a 2,91 mM.

A fine vaporizzazione si immettono 21,3 cm3 di una soluzione eptanica di Alluminio sesquicloruro, pari a 27,7 mM, quindi si tratta come il campione dell'esempio 1.

Analisi Mg/Ti = 24 Al/Ti 9,6.

Polimerizzazione

Si usa la stessa apparecchiatura dell'esempio 1.

Operando nelle stesse condizioni si ottengono 360 g di polimero avente MFI = 0,16 g/10', yc = 600 sec-1, S = 0,9567 Mg/m3 e Mw/Mn = 9,3. L'attività specifica risulta di 132,561 g PE/g Ti x h x bar di etilene.

Esempio 5

Preparazione

Si usa la stessa apparecchiatura dell'esempio 1.

Si caricano 2,86 g di Mg pari a 119 x 10~3 grammo atomo di Mg, 250 cm3 di n-eptano anidro e disareato, 32 cm3 di 1-cloroesano pari a 236,2 mM e 0,40 cm3 di TiCL pari a 3,64 mM.

A fine vaporizzazione si aggiungono 7,0 cm3 di una soluzione eptanica 1,3 M di Alluminio sesquicloruro.

Il campione viene quindi trattato come il campione dell'esempio 1.

L'analisi dà:

Mg/Ti = 26 Al/Ti = 2,5.

Polimerizzazione

Si usa l'apparecchiatura e le modalità dell'esempio 1.

Si alimenta, tuttavia, una miscela all'1,9% di propilene in etilene. Si ottengono 370 g di polietilene a MFI = 0,08 g/10', Yc = 350 sec-1, 5 = 0,9465 Mg/m3, Mw/Mn = 9,5. La attività specifica è di 137,659 g PE/g Ti x h x bar di etilene.

Esempio 6

Preparazione

Si usa la stessa apparecchiatura dell'esempio 1.

Si caricano 2,40 g di Mg in filo, pari a 100,00 x IO-3 grammo atomo, 250 cm3 di n-eptano anidro e disareato, 0,37 cm3 di TÌCI4 pari a 3,37 mM e 11,7 cm3 di SnCU, pari a 100,3 mM.

A fine vaporizzazione si aggiungono 5,2 cm3 di una soluzione eptanica di alluminio sesquicloruro, pari a 6,76 x IO-3 grammo atomo di alluminio.

II campione viene quindi trattato come descritto nell'esempio 1.

Analisi:

Al/Ti = 2,1 Mg/Ti 3 26 Sn/Ti = 25.

Polimerizzazione

Si usa la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1. Operando nelle stesse condizioni si ottengono 410 g di polietilene avente MFI = 0,09 g/10', C = 0,9516 Mg/m3 e yc = 810 sec-1.

Il polimero ha un indice di polidispersità (Mw/Mn) pari a 8,0. L'attività specifica risulta pari a 152,955 g Pt/g Ti x h x bar etilene.

Esempio 7

Polimerizzazione

In un pallone a 2 colli, flussato con azoto, si caricano 10 g di polietilene polvere avente granulometria inferiore a 104 (im, 50 cm3 di n-esano anidro e disareato, e 1,5 x IO-3 grammo atomo di Alluminio triisolubile.

Dopo omogeneizzazione si lascia a riposo per due ore, indi si aggiungono sempre in flusso di azoto, 0,008 x IO-3 grammo atomo di catalizzatore come titanio, preparato come descritto nell'esempio 1,0 e 1,5 x IO-3 grammo atomo di Al (iso Bu)s.

Si elimina completamente l'esano per distillazione sotto vuoto a 60°C.

Il materiale cosi preparato viene caricato sotto azoto in una autoclave da 2 litri ben asciutta, disareata e mantenuta sotto azoto. Si fa il vuoto nell'autoclave, per eliminare l'azoto, indi si carica idrogeno fino ad una pressione monometrica di 0,5 bar. Si porta la temperatura a 80°C, indi si immette etilene in modo da mantenere costante la pressione a 3,5 bar.

Dopo 3 ore di polimerizzazione si ottengono 75 g di polimero avente MFI2.16 = 0,22 g/10', yc = 600 sec-1, d = 0,9640 Mw

Mg/m3 e = 10.

Mn

La resa è stata di 22,127 g PE/g Ti x h x bar etilene.

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s

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V

Claims

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1. Composizione chimica rispondente alla seguente formula

TiX3 -mM'Yn qM"Y'p c A1Y" 3_s R's nella quale X è alogeno; M' e M" sono metalli diversi fra loro; Y, Y'eY" eguali o diversi fra laro sono alogenuri e possono essere uguali o diversi da X; m e q possono essere zero o maggiori di zero, ma non possono essere contemporaneamente eguali a zero; c è sempre maggiore di zero; n e p rappresentano valori da 0 a 3; R' è un radicale idrocarburico avente un numero di atomi di carbonio inferiore o eguale a 10.

2. Composizione chimica secondo la rivendicazione 1 nella quale M'eM" sono metalli scelti fra Mg, Al, Ti, Zn, Mo, V, Mn, Cr, Fe e Zn.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento per la preparazione di una composizione chimica secondo la rivendicazione 1 che comprende la vaporizzazione, sotto vuoto, di almeno uno dei metalli M' e M", le reazione dei vapori così ottenuti con un composto del titanio in presenza di un donatore di alogeni e il trattamento del composto così ottenuto con un composto organometallico dell'alluminio di formula Al R'3_y Xy, nella quale R' rappresenta un radicale idrocarburico, X un alogeno e y un numero compreso fra o eguale a 0 e 2.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 nel quale il trattamento con il composto metallorganico dell'alluminio ivi specificato viene effettuato ad una temperatura compresa fra —150°Ce + 100°C.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 nel quale il trattamento con il composto metallorganico dell'alluminio ivi specificato viene effettuato preferibilmente ad una temperatura variabile nell'intervallo da —70°C a +30°C.

6. Utilizzazione della composizione chimica secondo una delle rivendicazioni 1 e 2 quale componente di sistemi catalitici nella polimerizzazione di composti insaturi.

7. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura variabile fra 20 e 200°C.

8. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la reazione viene effettuata ad una pressione variabile fra 1,02 e 61,2 bar.

9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un solvente idrocarburico.

10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che la reazione viene effettuata in fase gassosa.

11. Utilizzazione della composizione chimica secondo la rivendicazione 6 nella polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con alfa olefine superiori.