CH634158A5

CH634158A5 - Radition-sensitive resist composition

Info

Publication number: CH634158A5
Application number: CH442078A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Buhr
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1983-01-14
Also published as: DE2718259A1; NL185179B; SE7804588L; FR2389157A1; DK176878A; IE780788L; NL185179C; AU3535578A; AU514951B2; GB1602903A; ES469089A1; BE866306A; DE2718259C2; ZA782332B; JPS6244258B2; SE423286B; IE46622B1; JPS53133428A; FR2389157B1; CA1103508A

Description

Aufgabe der Erfindung war es, leicht herstellbare, gegen aktinische Strahlung empfindliche Organohalogenverbindun-gen mit guter Empfindlichkeit im ultravioletten und kurzwelli-25 gen sichtbaren Spektralbereich zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Massen bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Masse, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein s-Triazin der Formel I

30

n 3-n

Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Massen, insbesondere Kopiermassen, die lichtempfindliche Organohalo-genverbindungen enthalten, deren Zersetzung unter dem Ein-fluss aktinischer Strahlung chemische und physikalische Veränderungen der Masse oder einer mehrerer ihrer Inhaltsstoffe hervorruft.

Strahlungsempfindliche Organohalogenverbindungen werden in der Technik eingesetzt, um einerseits die bei Einwirkung von Strahlung entstehenden Radikale zur Auslösung von Polymerisationsreaktionen oder farblichen Veränderungen auszunutzen oder andererseits durch die freigesetzte Säure Folgereaktionen zu bewirken.

Die bisher bekannten Organohalogenverbindungen können den unterschiedlichsten chemischen Verbindungsklassen angehören.

CH X, m m 3-m enthält, worin X Brom oder Chlor und m und n Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei m + n nicht grösser als 5 ist.

4o Die erfindungsgemässe Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Verbindung R einen gegebenenfalls substituierten zwei- oder dreikernigen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen, über ein ungesättigtes Ring-C-Atom gebundenen gegebenenfalls partiell hydrierten Rest bedeutet. 45 Der Rest R ist vorzugswseise über ein aromatisches C-Atom gebunden.

Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeig-50 net ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen- und Laserstrahlung und dergleichen.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel I haben die Symbole vorzugsweise die folgende Bedeutung: R ist ein zwei-oder dreikerniger kondensierter Arylrest oder ein entsprechen-55 der heterocyclischer aromatischer Rest mit O, S oder N als Heteroatomen und kann partiell hydriert sein. Er kann ebenfalls ein Diphenylylrest sein. Die Kerne des Restes R können einen oder mehrere Substituenten tragen. X ist vorzugsweise Chlor, n und m sind vorzugsweise 0.

60 Beispiele für geeignete zwei- und dreikernige aromatische Reste sind: Naphthalin, Antracen, Phenanthren, Chinolin, Iso-chinolin, Benzofuran, Benzopyran, Dibenzofuran, Benzothio-phen, Dibenzothiophen, Acenaphthen, Benzoxazol, Fluoren, Tetrahydrophenanthren und Dihydrophenalen, besonders 6? bevorzugt Naphthalin.

Als Substituenten sind z.B. zu nennen: Halogen, besonders Chlor und Brom, niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylre-ste mit vorzugsweise 1-3 C-Atomen, gegebenenfalls substitu-

ierte Arylreste, Nitro-, Sulfonyl-, Alkylmercapto-, Phenylmer-capto-, Acyl-, Aryloxy-, Hydroxy- und vorzugsweise Alkoxyre-ste, besonders bevorzugt (Ci-Cs)-Alkoxyreste, die wiederum durch Halogen, Phenyl oder Phenoxy substituiert und in denen einzelne Methylengruppen durch O- oder S-Brücken ersetzt sein können, sowie Phenoxy-, Cycloalkoxy- und Alkenyloxyre-ste.

Besonders bevorzugt werden s-Triazine der Formel I, in denen R einen Rest der Formel II

R

2

in der Ri Wasserstoff oder -OR3, bevorzugt -OR3, R2 H, Cl, Br, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, einen gegebenenfalls substituierten (Ci-GO-Alkoxyrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, einen (Ci-C3)-Alkyl- oder (Ci-C3)-Alkoxyrest und R3 einen (Ci-Cs)-AIkylrest, der durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Aryl- oder Aryloxyreste substituiert sein kann und in dem einzelne Methylengruppen durch O- oder S-Brücken ersetzt sein können, einen Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, insbesondere einen (Ci-GO-Alkyl- oder Alkoxyalkylrest oder Ri und Ri gemeinsam einen Alkylenrest bedeuten, der vorzugsweise mit dem Naphthalinkern unter Ausbildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings verknüpft ist; X ein Cl-Atom und n = m = 0 ist.

Bevorzugt werden auch Verbindungen, in denen der s-Tria-zinylrest und ein Alkoxyrest in 1.4- oder 2.6-Stellung des Naphthalinkerns der Formel II angeordnet sind.

Da durch die Kohlenstoffzahl der Alkoxygruppen die photochemische Aktivität der Initiatoren nur unwesentlich beein-flusst wird, ist die Beschränkung auf acht C-Atome in -OR3 nicht als starre Grenze zu betrachten, sondern kann gegebenenfalls durchbrochen werden, beispielsweise mit Nonyloxy-, Dodecyloxy- oder Octadecylresten.

Im einzelnen seien als besonders geeignete Organohalogenverbindungen angeführt: 2-(Naphth-l-yl)4.6-bis-trichlorme-thyl-s-triazin,2-(4-Methoxy-naphth-l-yl)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin,2-(4-Äthoxy-naphth-l-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Butoxy-naphth-l-yl)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Methoxyäthyl)-naphth-l-yl]-4-6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Äthoxyäthyl)-naphth-l-yl]-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-[4-(2-Butoxyäthyl)-naphth-l-yl]-4.6-bis-trichIormethyl-s-triazm, 2-(2-Methoxy-naphth-l-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin,2-(6-Methoxy-5-methyl-naphth-2-yl)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2<6-Methoxy-naphth-2-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(5-Methoxy-naphth-l-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4.7-Dimethoxy-naphth-l-yl)4.6-bis-trichIormethyI-s-triazin,2-(6-Äthoxy-naphth-2-yl)-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4.5-Dimethoxy-naphth-l-yl>4-6-bis-trichlormethyl-s-triazinund 2-(Acenaphth-5-yl-)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin sowie auch -mit etwas abgeschwächter Aktivität - 2-(Naphth-2-yl)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin.

Gut geeignete Halogenverbindungen aus nicht mit der Formel II zu beschreibenden Gruppen sind noch: 2-(Phenanthr-9-yl)-, 2-{Dibenzothien-2-yl)-, 2-(Benzopyran-3-yl)- sowie die 2-(4-Alkoxyanthrac-l-yl)4.6-bis-trichlormethyl-s-triazine. Die Adsorption der letztgenannten Verbindungsklasse reicht über 500 nm hinaus.

Die Aryl-halogenmethyl-triazine der Erfindung werden in einfachster Weise durch Co-trimerisation der Arylcarbonsäu-renitrile mit Halogenacetonitrilen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCh, AlBn,

TiCL» und Bortrifluorid-ätherat analog dem in Bull. Chem. Soc.

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Jap. 42,2924 (1969) beschriebenen Vorgehen dargestellt. Andere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Umsetzung von Arylamidinen mit Polychloraza-alkenen entsprechend der in Angew. Chem. 78,982 (1966) veröffentlichten Methode oder beispielsweise in der Reaktion von Carbonsäure-chloriden oder -anhydriden mit n-(Iminoacyl)-trichloroacetamidinen, durch die auch 2-Aryl4-methyl-6-trichlormethyl-s-triazine glatt zugänglich sind, wie es in der englischen Patentschrift 912112 beschrieben ist.

Methoden zur nachträglichen Chlorierung und Bromierung von Alkyl-substituenten in s-Triazinen zu Halogenalkyl-s-triazi-nen, Austauschreaktionen zum Ersatz von Bromatomen in Tri-brommethylgruppen durch Wasserstoff und von Trihalogen-methylgruppen in s-Triazinen gegen Amino- und Alkoxyreste finden sich in J. org. Chem. 29,1527 (1964). Die zur Co-trimerisation eingesetzten Nitrile sind z.T. Handelsprodukte oder können in einfacher Weise synthetisiert werden, z.B. durch Dehy-dratisierung von Carbonsäureamiden oder Oximen oder durch Umsetzung von Bromaromaten mit Kupfer-I-cyanid.

Sehr vorteilhaft ist häufig die Umsetzung von Carbonsäuren oder aktivierten Aromaten mit Chlorsulfonylisocyanat (CSI) und nachfolgend mit Dimethylformamid in einem Arbeitsgang, die über intermediäre Carbonsäureamid-N-sul-fochloride zu den Nitrilen führt, wie in Chem. Ber. 100,2719 (1967) beschrieben.

Neben den Nitrilen, auf denen die in den Beispielen genannten Bis-trichlormethyl-s-triazine basieren, sind z.B. auch die folgenden als Edukte geeignet: 4-Chlor-l-, 5-Chlor-l-, 4-Brom-l-, 5-Brom-l-, 2.6-Dimethoxy-l-, 2.7-Dimethoxy-l-, 5-Nitro-l-, 3.6-Dichlor-l-, l-Chlor-2-, 5-Chlor-2-, 6-Brom-2-, 4-Methyl-l-, 5-Methyl-l-, 2-Äthyl-l-, 3.4-Dimethyl-l-, 3.6-Dimethyl-2-, 4-Iso-propyloxy-1-, 4-Brom-3-methoxy-2-, 4-(2-Chlorpropyl)-l-, 4-Ally-loxy-1-, 4-Cyclohexyloxy-l-, 4-n-Octyloxy-l-, 4-Phenoxy-l-, 4-p-Tolyloxy-l-, 4-Benzyloxy-l-, 4-(2-Äthylmercaptoäthyl)-l- und 4-Phenyl-l-naphthonitril sowie auch 4-Acetyl-l-, 4-Acetoxy-l-, 4-Hydroxy-l- und 4-Methylmercapto-l-naphthonitril, 2-Chlor-, 4'-Nitro-, 4'-Brom-, 3-Brom-biphenyl4-carbonitril, Benzothio-phen-2-carbonitril, -5-carbonitril und -7-carbonitril, Dibenzothi-phen4-carbonitril, Benzofuran-2- und -3-carbonitril, Dibenzofu-ran-l-carbonitril, -2-carbonitril und -3-carbonitril, Anthracen-1-carbonitril und -2-carbonitril, 4-Methyl-anthracen-l-carbonitril,

3-Chlor-anthracen-l-carbonitril, Phenanthren-l-carbonitril und -2-carbonitril sowie 3-ChIor-phenanthren-9-carbonitriI, Acridin-2-carbonitril, Fluoren-2-carbonitril und 4-carbonitril, Chinolin-

4-carbonitril, Isochinolin-5-carbonitril, Benzoxazol-2-carboni-tril, Xanthen4-carbonitril, Acenaphthen-5-carbonitril, 2.3-Dihy-drophenalen-6-carbonitril und 1.2.3.4-Tetrahydro-phenanthren-9-carbonitril.

Mit der Ausnahme der unsubstituierten 2-Naphth-l-yl- und 2-Naphth-2-yl4.6-bis-trichlormethyl-s-triazine, die jedoch ebenfalls noch nicht als Photoinitiatoren bekannt sind, sind die erfin-dungsgemässen Aryl-halogenmethyl-s-triazine nicht literaturbekannt.

Die neuen Photoinitiatoren besitzen in breites Anwendungsspektrum. So sind sie beispielsweise als hochwirksame Starter für Photopolymerisationsreaktionen verwendbar, die durch freie Radikale ausgelöst werden. Geeignete Monomere, die entsprechende Polyadditionen eingehen, sind beispielsweise Mono-, Bis-, Tris- und Tetra-acrylate und -methacrylate von mono- bzw. mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen, Acryl- und Methacrylsäure-amide, abgeleitet von mono- bzw. mehrfunktionellen Aminen, Vinylester und Vinylamide. Derartige polymerisierbare Massen können'noch zusätzlich Füllstoffe, Bindemittel, Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Farbvorläufer, Weichmacher, Haftvermittler oder Sauerstofffänger in unterschiedlichen Mengen beinhalten. Sind diese Massen in Schichtform auf gegebenenfalls chemisch vorbehandelte Träger aufgebracht, d.h. z.B. auf Metallfolien aus Stahl,

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Chrom, Kupfer, Messing, Kunststoff oder Papier, auf Glas, noch die speziellen Aryl-alkyl-acetale und -aminale der DT-AS

Holz oder Keramik oder auf Verbundmaterialien zweier oder 23 06 248 zu nennen, die durch die Photolyseprodukte der Aryl-

mehrerer dieser Stoffe, kann die lichtempfindliche Schicht halogenmethyl-s-triazine ebenfalls abgebaut werden.

auch noch mit einer Deckschicht, die den Zutritt von Sauerstoff Solche Massen, in denen durch Einwirkung von aktinischer hemmt, versehen sein. s Strahlung mittelbar oder unmittelbar Moleküle, deren Anwe-

Die Photoinitiatoren sind bereits in Konzentrationen um senheit die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften

0,05% des Gesamtfeststoffs der Masse wirksam, eine Erhöhung der Masse wesentlich beeinflusst, in kleinere umgewandelt wer-

über 10% ist im allgemeinen unzweckmässig. Vorzugsweise den, weisen an den bestrahlten Stellen im allgemeinen eine werden Konzentrationen von 0,4-7% verwendet. erhöhte Löslichke.it, Klebrigkeit oder Flüchtigkeit auf. Diese

Weiterhin sind die erfindungsgemässen Photoinitiatoren io Partien können durch geeignete Massnahmen, beispielsweise auch in solchen strahlungsempfindlichen Massen einzusetzen, Herauslösen mit einer Entwicklungsflüssigkeit, entfernt wer-deren Eigenschaftsänderung durch saure Katalysatoren, die bei den. Bei Kopiermassen spricht man in diesen Fällen von positiv der Photolyse des Initiators entstehen, eingeleitet wird. Zu nen- arbeitenden Systemen.

nen sind etwa die kationische Polymerisation von Systemen, Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-die Vinyläther, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol oder is Kondensationsharze haben sich als Zusatz auch bei den erfin-spezielie säurelabile Lactone enthalten, wobei nicht ausge- dungsgemässen Kopiermassen mit durch Säure spaltbaren Verschlossen wird, dass bei einigen dieser Systeme auch radikali- bindungen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen, sehe Vorgänge beteiligt sind. Als durch Säuren härtbare Mas- Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichte-sen sind weiterhin Aminoplaste wie Harnstoff/Formaldehyd- ten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, beson-harze, Melamin/Formaldehydharze und andere N-Methylolver- 20 ders die höher kondensierten Harze mit substituierten Pheno-bindungen sowie Phenol/Formaldehydharze zu nennen. Wenn len als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Art und auch die Härtung von Epoxyharzen im allgemeinen durch Menge der Novolak-Harze kann je nach Anwendungszweck Lewis-Säuren bzw. solche Säuren erfolgt, deren Anionen eine verschieden sein; bevorzugt sind Novolak-Anteile am Gesamtgeringere Nukleophilie als Chlorid und Bromid besitzen, also feststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55-85 als die Anionen der bei der Photolyse der neuen Photoinitiato- 25 Gew.-%. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mit-ren entstehenden Halogenwasserstoffsäuren, so härten doch verwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinyl-Schichten, die aus Epoxyharzen und Novolaken bestehen, in acetate, Polyacrylate, Polyvinyläther und Polyvinylpyrrolidone, Gegenwart der Aryl-halomethyl-s-triazine glatt aus. die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Photo- günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den initiatoren besteht in ihrer Fähigkeit, in gefärbten Systemen bei 30 anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluss auf der Photolyse Farbumschläge hervorzurufen; aus Farbvorläu- die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen fern, z.B. Leukoverbindungen, Farbbildung zu induzieren oder nicht mehr als 20% vom Novolak. In geringen Mengen kann die bathochrome Farbverschiebungen und -Vertiefungen in Gemi- lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibi-schen zu bewirken, die Cyanin-, Merocyanin- oder Styrylfarbba- lität, Haftung, Glanz usw. ausserdem noch Substanzen wie sen enthalten. Auch kann z.B. in den in der DT-OS 1 572 080 35 Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylcellulose, Netzmittel,

beschriebenen Gemischen, die Farbbase, N-Vinylcarbazol und Farbstoffe und feinteilige Pigmente sowie bei Bedarf UV-einen Halogenkohlenwasserstoff enthalten, die Halogenverbin- Adsorber enthalten.

dung Tetrabrommethan durch einen Bruchteil, d.h. etwa V#>, Entwickelt wird vorzugsweise mit in der Technik üblichen ihrer Menge an Aryl-bis-trichlormethyl-s-triazin ersetzt wer- wässrig-alkalischen Entwicklern, die auch kleine Anteile orga-

den. 40 nischer Lösungsmittel enthalten können.

Farbumschläge sind in der Technik auch z.B. bei der Her- Die bereits im Zusammenhang mit den photopolymerisier-

stellung von Druckformen erwünscht, um nach der Belichtung baren Massen aufgeführten Träger kommen ebenfalls für posi-

bereits vor der Entwicklung das Kopierergebnis beurteilen zu tiv arbeitende Kopiermassen in Frage, zusätzlich die in der können. Statt der in den DT-OS 2 331377 und 2 641 100 genann- Mikroelektronik üblichen Silizium- und Siliziumdioxidoberflä-

ten Säurespender sind vorteilhaft die vorliegenden Photoinitia- 45 chen.

toren zu benutzen. Die Menge des Photoinitiators kann auch in den positiv

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Massen sind arbeitenden Kopiermassen je nach Substanz und Schicht eben-

jedoch solche, die neben den Aryl-halogenmethyl-s-triazinen falls sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden als wesentliche Komponente eine Verbindung mit mindestens erhalten zwischen ca. 0,05 und ca. 10%, bezogen auf den einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung enthalten. 50 Gesamtfeststoff, bevorzugt sind 0,1-5%. Für Schichten von Dik-

Als durch Säure spaltbare Verbindungen sind in erster Linie ken über 10 (im empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu nennen: zu verwenden.

A) solche mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und Grundsätzlich ist elektromagnetische Strahlung mit Wel-bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung, wobei die Ver- lenlängen bis etwa 600 nm geeignet, in den erfindungsgemässen bindungen auch polymeren Charakter haben und die genann- 55 Massen Reaktionen der beschriebenen Art auszulösen. Der ten Gruppierungen als verknüpfende Elemente in der Haupt- bevorzugte Wellenlängenbereich erstreckt sich von 300 bis 500 kette oder als seitenständige Substituenten auftreten können nm.

und Die Vielfalt der Aryl-halomethyl-s-triazine, deren Absorp-

B) Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- tionsmaxima z.T. noch weit im sichtbaren Teil des Spektrums und/oder Ketalgruppierungen, bei denen beide a-C-Atome der eo zu finden sind und deren Absorptionsbereich über 500 nm hin-zum Aufbau dieser Gruppierungen erforderlichen Alkohole ali- ausreicht, gestattet es, den Photoinitiator optimal auf die ver-phatisch sind. wendete Lichtquelle abzustimmen. Prinzipiell ist jedoch auch

Durch Säure spaltbare Verbindungen des Typs A als Kom- ein Sensibilisierung nicht ausgeschlossen. Als Lichtquellen sind ponenten strahlungsempfindlicher Kopiermassen sind in der beispielsweise zu nennen:

DT-OS 26 10 842 ausführlich beschrieben; Kopiermassen, die 65 Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogendo-

Verbindungen des Typs B enthalten, sind Gegenstand der tierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogen-

gleichzeitig eingerichteten Parallelanmeldung P 27 18 254.3. lampen. Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemässen licht-

Als weitere durch Säure spaltbare Verbindungen sind z.B. empfindlichen Kopiermassen das Belichten in üblichen Projek-

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tions- und Vergrösserungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser, die zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.

Da Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Differenzierungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfindungsgemässen, durch Säure spaltbare Verbindungen enthaltenden Kopiermassen wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so dass ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d.h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Die günstigsten Bedingungen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden!

Bevorzugte Anwendung finden die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Massen bei der Herstellung von Druckformen, d.h. insbesondere Offset-, autotypischen Tiefdruck* und Siebdruckformen, in Kopierlacken und in sogenannten Trockenresists.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Arylcarbonsäurenitrile beschrieben, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Photoinitiatoren dienen. Es wird sodann die Herstellung einiger halogenmethylsubstituier-ter s-Triazine beschrieben, die in erfindungsgemässen Kopiermassen als säureabspaltende Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen 1 bis 20 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder.

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ccm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Herstellung von Arylcarbonsäurenitrilen

Die folgenden, bisher nicht literaturbekannten Arylcarbonsäurenitrile R-CN wurden analog den in Chem. Ber. 100,2719 (1967) niedergelegten Vorschriften aus den entsprechenden Carbonsäure R-COOH oder direkt aus Alkoxyarylverbindun-gen R-H durch Umsetzung mit Chlorsulfonylisocyanat und nachfolgend mit Dimethylformamid synthetisiert:

Tabelle 1 Nitrile R-CN

10

Nitrii

R

Schmp. °C Ausgangs-

Nr.

verbin

dung

1

4-(2-Äthoxy-äthoxy)naphth-l-yl

Öl; Dest. im R-H

Kugelrohr;

Luftbad

130-140°C

5* 10~4Torr

2

4,7-Dimethoxy-naphth-1 -yl

109-110 R-H

3

4,5-Dimethoxy-naphth-1 -yl

120,5-121,5 R-H

4

5-Methyl-6-methoxy-naphth-2-yl

74-85* R-H

5

4-Methoxy-anthrac-l-yl

143-145 R-H

6

5-Methoxy-naphth-l-yl

89-91 R-COOH

* Rohprodukt; Reinigung auf der Stufe des Aryl-s-triazins.

20 Die Ausgangsverbindung für Nitrii Nr. 1, l-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphthalin, Siedepunkt 91-95 °C C/Ó.002 Torr, wurde durch Alkylierung von 1-Naphthol mit Äthylenglykolmono-äthyläther/p-Toluolsulfonsäurechlorid nach der in Monatshefte Chem. 82,588 (1951) beschriebenen Methode dargestellt.

25

Herstellung von Bis-trichlormethyl-s-triazinen

In eine gerührte Lösung aus 29,1 g 1-Äthoxy-naphthalin, 100 g Trichloracetonitril und 1,65 g Aluminiumtribromid wird bei 0-5 °C Chlorwasserstoffgas geleitet. Nach etwa 2 Stunden 30 hat sich der Kolbeninhalt verfestigt; die Gaseinleitung wird unterbrochen und die Kühlung entfernt. Bei Erwärmung auf Raumtemperatur verflüssigt sich das Reaktionsgemisch z.T. wieder, man kühlt es auf 0 °C ab und leitet erneut zwei Stunden Chlorwasserstoffgas ein. Nach nochmaliger Selbsterwärmung, 35 Abkühlung auf 0-5 °C und weiteren zwei Stunden Einleiten von Chlorwasserstoff lässt man den nun verfestigten Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen, löst ihn in Methylenchlorid und schüttelt ihn mit wenig Wasser aus. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmit-40 tels im Vakuum wird das erhaltene Rohprodukt durch Destillation in einer Kugelrohrapparatur (Luftbad 110-130 °C/0,1 Torr) von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und mitentstandenem Tris-trichlormethyl-s-triazin befreit. Der Rückstand von 24,1 g besteht aus fast reinem 2-(4-Äthoxy-naphth-l-yl)-4.6-bis-45 trichlormethyl-s-triazin, das nach Kristallisation aus Diäthyl-äther den Schmp. 154,5-156,5 °C aufweist.

Entsprechend werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Aryl-bis-trichlormethyl-s-triazine dargestellt, wobei das Rohprodukt in einigen Fällen auch unmittelbar durch Kristallisa-5o tion, in anderen durch zusätzliche Filtration über Kieselgel mit Methylenchlorid als Lösungs- und Elutionsmittel gereinigt wird.

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6

Tabelle 2

Aryl-bis-trichlormethyl-s-triazine der Formel I mit n = m = O und X = Cl

Photoinitiator R Schmp. (°C) langwell. Absorp.-Max.

Nr. ^max(nm) log s

1*

Naphth-l-yl

128-129

363

4,05

2

2-Methoxy-naphth-l-yl

162-165

368

3,59

3

4-Methoxy-naphth-l-yl

181,5-183

388

4,33

4

5-Methoxy-naphth-l-yl

154-156

399

3,87

5

4-Äthoxy-naphth-l-yl

154,5-156,5

388

4,34

6

4,5-Dimethoxy-naphth-l-yl

165-167

416

4,16

7

4,7-Dimethoxy-naphth-l-yl

136-137

404

4,27

8

4-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphth-l-yl

103-105

388

4,34

9**

Naphth-2-yl

210-211,5

367

3,52

10

l-Methoxy-naphth-2-yl

132-134,5

371

3,71

11

3-Methoxy-naphth-2-yl

173-175

322

4,29

385 (sh)

2,98

12

6-Methoxy-naphth-2-yl

191,5-192

351

4,27

374

4,28

13

5-Methyl-6-methoxynaphth-2-yl

211-214

390

4,20

14

Chinol-3-yl

201-204

317

4,28

15

Benzopyran-3-yl

185-188,5

405

4,04

16

4-Phenyl-phenyl

149,5-151,5

332

4,49

17

Dibenzothien-3-yl

243,5-244,5

355

4,30

18

Phenanthr-9-yl

181-184,5

363

4,05

19

4-M ethoxy-anthrac-1 -yl

221-225

446

4,24

20

Acenaphth-5-yl

204-205

396

4,18

* Der in Bull. chem. Soc. Jap. 42,2924 (1969) genannte Schmp. 216-218 °C konnte nicht bestätigt werden.

** Literatur: 210-212 °C.

Beispiel 1

Eine Platte aus elektrolytisch aufgerauhtem und anodisier-tem Aluminium wird mit einer Beschichtungslösung, bestehend aus

6,70 Gt Trimethyloläthan-triacrylat,

6,50 Gt Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Metha-

crylsäure, Säurezahl 115,

0,12 Gt Photoinitiator Nr. 5,

64,00 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,

22,70 Gt Butylacetat und

0,30 Gt 2.4-Dinitro-6-chlor-2'-acetamido-5'-methoxy-4'-(ß-

hydroxyäthyl-ß'-cyanoäthyl)-amino-azobenzol schleuderbeschichtet, so dass sich nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 3-4 g/m2 ergibt. Anschliessend wird die Platte mit einer 4 p.m dicken Schutzschicht aus Polyvinylalko-hol (Mowiol 4/88, Hoechst AG) versehen, unter einer Strich-und Rastervorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm 30 Sekunden belichtet und mit einer l,5%igen Natriummetasilikatlösung entwickelt.

Man erhält ein negatives Abbild der Vorlage. Ein Druckversuch mit einer so hergestellten Offsetdruckplatte wurde nach 200 000 Drucken immer noch einwandfreie Qualität abgebrochen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt einen Negativ-Trockenresist. Die folgende Beschichtungslösung aus 24,90 Gt Mischpolymerisat aus 30 Gt Methacrylsäure, 60 Gt n-Hexylmethacrylat und 10 Gt Styrol,

16,10 Gt Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2.2.4-Trimethylhexa-methylen-diisocyanat und 2 Mol hydroxyäthylmetha-crylat,

0,41 Gt Triäthylenglykoldimethacrylat,

0,58 Gt Photoinitiator Nr. 3,

0,11 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs und

57,9 Gt Methyläthylketon wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie zu einem Trockengewicht von 25 g/m2 aufgeschleudert. Dieses Material wird in 35 einem handelsüblichen Laminator bei 120 °C auf einen Träger aus Isolierstoffmaterial, der eine 35 |i.m dicke Kupferauflage trägt, laminiert. Nach 60 Sekunden Belichtung durch eine Vorlage, die neben Strich- und Rastermotiven einen Halbtonstufen-keil enthält, unter der 5-kW-Metall-Halogenlampe aus Beispiel ■io 1 und Entwicklung mitO,8%igerNatriumcarbonatlösung bleiben ein Negativ des Strich- und Rastermotivs sowie die Stufen 1-5 des Halbtonkeils als erhabenes Relief stehen, die Stufe 6 ist teilweise angegriffen.

Die Resistschicht widersteht Ätzprozessen, z.B. mit Eisen-45 III-chlorid, und den Einflüssen von Galvanobädern bei der Herstellung von Leiterplatten.

Beispiel 3

so Auf einer Schleuder wird eine Platte aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium mit einer Lösung aus 4,30 Gt Phenol-Formaldehyd-N ovolak (Schmelzbereich

110-120 °C nach DIN 53 181),

10,60 Gt N-Vinylcarbazol,

55 0,24 Gt 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzthiazol, 0,25 Gt Photoinitiator Nr. 7 und 84,60 Gt Methyläthylketon beschichtet. Nach dem Trocknen hat die lichtempfindliche Schicht eine Dicke von 1-2 p.m. Die Platte wird 8 Sekunden ent-60 sprechend Beispiel 1 bildmässig belichtet, wobei an den Bildstellen der Farbton der Schicht von gelb nach rot-orange umschlägt. Schaukeln der Platte in der Entwicklerlösung aus 0,6 Gt NaOH,

0,5 Gt Na2Si03-5H20,

65 1,0 Gt n-Butanolund

97,9 Gt vollentsalztem Wasser entfernt in 75 Sekunden die unbelichteten Schichtanteile, die belichteten nehmen beim Überwischen fette Farbe an, so dass

7

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von einer solchen Platte auf einer Offsetdruckmaschine 60 Sekunden bildmässige Belichtung entsprechend Beispiel gedruckt werden kann. 1 und 40 Sekunden Entwickeln mit dem Entwickler aus Beispiel

3 erzeugen ein negatives Abbild der Vorlage mit schleierfreien Beispiel 4 Nichtbildstellen.

Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem in der Beschichtungs- 5 Ersetzt man das Epoxidharz durch die gleiche Menge des lösung die Styrylfarbbase durch die gleiche Gewichtsmenge angegebenen Novolaks, wird bei der Entwicklung zwar kurz-der Cyaninfarbbase 2-[l-Cyan-3-(-äthyI-2-benzthiazolyliden)- zeitig ein negatives Bild sichtbar, die Entwicklerresistenz ist propen-l-yl]-chinolin und der Photoinitiator Nr. 7 durch den jedoch so gering, dass nach 30 Sekunden die gesamte Schicht Photoinitiator Nr. 13 in gleicher Menge ersetzt werden und eine vom Träger abgelöst ist.

Polyesterfolie beschichtet wird. io

16 Sekunden bildmässige Belichtung entsprechend Beispiel Beispiel 6 1 lassen die Farbe der Bildstellen von anfangs hellrot nach tief- Die Bebilderung der die neuen Photoinitiatoren und säureviolett umschlagen. spaltbare Verbindungen enthaltenden Schichten durch Elek-

Durch Überwischen mit dem Entwickler aus Beispiel 3 wer- tronenstrahlen wird im folgenden gezeigt:

den die Nichtbildstellen entfernt. Man erhält ein negatives is Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 (im dick aufAbbild der Vorlage. getragene Schichten der Zusammensetzung

Dieses Vorgehen eignet sich zur Herstellung von Farbfo- 74,0 % Novolak nach Beispiel 5,

lien. 22,0% säurespaltbare Verbindung,

3,8 % Photoinitiator,

Beispiel 5 20 0,2% Farbstoff

Eine Platte aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium wird werden mit 11 kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung, aufge- Tabelle 3 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stel-

schleudert aus 10%iger Methyläthylketon-Lösung, versehen : len solubilisiert.

48,3 Gt Epoxidharz (aus Epichlorhydrin und Bishenol A, Epo- Entwickelt wird mit dem im Beispiel 3 angegebenen Ent-

xyäquivalentgewicht 182-194), 25 wickler oder der folgenden Entwicklerlösung:

48,3Gt Kresol-Formaldehyd-NovoIak(Schmelzbereich 5,5Gt Natriummetasilikat• 9 H2O.

105-120 CC nach DIN 53181 ), 3,4 Gt Trinatriumphosphat • 12 H2O.

2,9 Gt Photoinitiator Nr. 8 und 0,4 Gt Mono-natriumphosphat, wasserfrei,

0,5 Gt Kristallviolett. 90,7 Gt vollentsalztes Wasser.

Tabelle 3

Photoinitia- Durch Säure spaltbare Verbindung Eingestrahlte Entwickler aus Entwicklungszeit torNr. Energie Beispiel (Sekunden)

(Joule/cm2)

3 Polyacetal aus Benzaldehyd und 1—10-10-2 6 45 Triäthylenglykol

5 Polyacetal aus Propionaldehyd 1-15.10-2 3 10

und Triäthylenglykol

8 Bis-diphenoxymethyläther von 1-30* 10~2 6 30 Polyglykol 200

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Rückvergrösserungsplatte werden 4,00 Gt des in Beispiel 5 angegebenen Novolaks, 1,20 Gt Bis-(5-äthyl-5-butyl-1.3-dioxan-2-yl)-äther von Polyglykol 200,

0,20 Gt Photoinitiator Nr. 12 und 0,01 Gt Kristallviolett in 94,60 Gt Methyläthylketon gelöst und auf eine Platte aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert.

Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz Prado f = 85 mm 1:2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diapositiv im Abstand von 65 cm. Durch Tauchen in dem in Beispiel 6 angegebenen Entwickler erhält man innerhalb von 30 Sekunden eine vergrösserte Positiv-Kopie des schwarzweissen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.

Mit ähnlichem Ergebnis kann anstelle des Bis-orthoesters das polymere Acetal aus Benzaldehyd und Triäthylenglykol in gleicher Menge eingesetzt und auch der Photoinitiator Nr. 12 durch den Initiator Nr. 20 ersetzt werden.

Beispiel 8

Auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte wird eine Beschichtungslösung aus 50 4,00 Gt Novolak nach Beispiel 5,

1,20 Gt des Umsetzungsproduktes aus 2.2.5.5-Tetrahydroxy-methyl-cyclopentanon und Orthoameisensäuretri-methylester,

0,20 Gt Photoinitiator Nr. 1,

55 0,01 Gt Kristallviolett in 94,60 Gt Methyläthylketon zu einem Trockengewicht von 2,0 g/m2 aufgeschleudert und 40 Sekunden unter den Bedingungen von Beispiel 1 bildmässig belichtet, wonach ein starker blauviolett-blaugrüner Bildkon-60 trast zu sehen ist.

Die Platte wird durch überwischen mit dem Entwickler von Beispiel 6 zu einem positiven Abbild der Vorlage entwickelt. Von dieser Offsetplatte werden in einem Druckversuch 140 000 Drucke einwandfreier Qualität erhalten. 65 Ein vergleichbares Kopierergebnis ergibt sich, wenn der Photoinitiator Nr. 1 durch gleiche Gewichtsmengen der Starter Nr. 6,4 oder 18 oder Gemische dieser Verbindungen ersetzt wird.

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8

Beispiel 9

Einen Positiv-Photoresist hoher Schichtdicke stellt man fol-gendermassen her:

In

59,28 Gt Butan-2-on werden 29,60 Gt Novolak nach Beispiel 5,

8,90 Gt Bis-(5-äthyl-5-butyl-l .3-dioxan-2-yl)-äther des 2-Äthyl-

2-butyl-propandiols,

0,12 Gt Photoinitiator Nr. 5 und

2,10 Gt modifiziertes Silikonglykol (handelsübliches Lackhilfsmittel)

gelöst. Mit Hilfe einer Zieh-spiralrakel (wire bar Nr. 40) trägt man diese Lösung auf die gereinigte Kupferoberfläche des Verbundmaterials aus Beispiel 2 auf, lässt das Lösungsmittel durch zwölfstündige Lagerung bei Raumtemperatur weitgehend verdunsten und trocknet die Platten 15 Minuten unter Infrarotstrahlung bei 70 °C nach.

Die bildmässig unter einer Strichvorlage mit der 5 kW-Metall-Halogenlampe aus Beispiel 1 80 Sekunden belichtete, 70 jj,m dicke Resistschicht lässt sich durch Ansprühen mit 0,8%iger wässriger Natronlaue in 40 Sekunden entwickeln.

Beispiel 10

In einer Standardrezeptur werden die neuen Photoinitiatoren auf ihre Funktionsfähigkeit als Säurespender untersucht: 0,500 g Novolak nach Beispiel 5,

0,150 g Bis-orthoester nach Beispiel 9, 0,025 g Photoinitiator und 0,012 g Kristallviolett in 12,500 ml Methyläthylketon werden auf Platten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodi-sierter Oberfläche aufgeschleudert, so dass eine Schichtdicke von 1,5-2 |xm resultiert, und 40 Sekunden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingunen bildmässig belichtet.

Schichten, welche die Photoinitiatoren 2,9,10,11,15,16,17 und 19 enthalten, werden in 30 Sekunden durch Schaukeln in dem Entwickler aus Beispiel 6 entwickelt, die Schicht mit Initiator Nr. 14 benötigt eine Minute mit dem Entwickler aus Beispiel 3.

In allen Fällen erhält man eine positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 11

Aluminiumplatten mi elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche weden mit einer Lösung aus 4,70 Gt Novolak nach Beispiel 5,

s 1,40 Gt durch Säure spaltbarer Verbindung, 0,23 Gt Photoinitiator,

0,02 Gt Kristallviolett und 93,05 Gt Butan-2-on schleuderbeschichtet, so dass nach dem Trocknen eine Schicht-io dicke von etwa 1,7 (im resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Laser von 25 W Lichtleistung über alle Spektrallinien bildmässig bestrahlt, wobei der Laserstrahl durch eine Optik in einen Fleck mit einem Durchmesser von 5 |j,m focus-siert wird. Durch Variation der Schreibgeschwindigkeiten wird 15 die Empfindlichkeit der einzelnen Kombinationen ermittelt. Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15-90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler von Beispiel 6 herausgelöst. Durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter Farbe lässt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben.

20

25

Kombination

Schreibgeschwindigkeit (m/s)

30 Polyacetal aus Propionaldehyd 50 und

Triäthylenglykol/Photoinitiator Nr. 12

Polyacetal aus Benzaldehyd und 75 1.5-Pentandiol/Photoinitiator Nr. 5 ■

Bisorthoester nach Beispiel 9, 25 Photoinitiator Nr. 5

35

40

G

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Strahlungsempfindliche Masse, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein s-Triazin der Formel I

CH X, n n 3 - n

CHX. m m 3-m

I

enthält, worin X Brom oder Chlor und m und n Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei m + n nicht grösser als 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass R einen gegebenenfalls substituierten zwei- oder mehrkernigen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen, über ein ungesättigtes Ring-C-Atom gebundenen gegebenenfalls partiell hydrierten Rest bedeutet.
2. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, wobei ein Rest der Formel II

II

worin Ri H oder OR3, R2 H, Cl, Br, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Alkoxyrest und R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest oder Ri und R2 gemeinsam einen Alkylenrest bedeuten, X Chlor und n und m Null sind.
3. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die eine durch freie Radikale ausgelöste Polymerisationsreaktion eingehen kann.
4. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure verändert wird.
5. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Verbindung enthält, die durch saure Katalysatoren zur kationischen Polymerisation veranlasst wird.
6. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure erhöht wird, enthält.
7. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein polymeres Bindemittel enthält.

Trotz der strukturellen Vielfalt der bisher bekannten Orga-nohalogenverbindungen wird jedoch die Forderung nach optimaler Empfindlichkeit im Hauptemissionsbereich der heute in der Technik gebräuchlichen Lichtquellen nicht erfüllt, d.h. die s bekannten Verbindungen besitzen UV-Absorptionsmaxima bei vergleichsweise niedriger Wellenlänge.

Zwar werden mit einigen der in DT-OS 22 43 621 und 23 06 248 genannten chromophorsubstituierten Vinylhalogen-methyl-s-triazinen eine Reihe von unerwünschten Eigenschaf-10 ten überwunden; nachteilig wirkt sich jedoch ihre relativ komplizierte Darstellung aus. So muss beispielsweise zuerst 2-Me-thyl-4.6-bis-trichlormethyl-s-triazin durch Cotrimerisation von Acetonitril und Trichloracetonitril gewonnen und anschliessend diese gegenüber nukleophilen Verbindungen äusserst 15 reaktive Verbindung unter den Bedingungen der Knoevenagel-Reaktion mit Aldehyden, die infolge ihrer z.T. komplizierten Struktur aufwendig zu synthetisieren sind, kondensiert werden. Die dabei entstehende Vinylengruppe verknüpft die Triazinein-heit und einen Chromophor und bildet einen Teil des gesamten 20 chromophoren Systems, das für die gewünschte langwellige UV/VIS-Absorption verantwortlich ist.