CH634283A5 - Verfahren zur entfernung von schwermetallionen aus waesserigen loesungen. - Google Patents

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CH634283A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wässerigen Lösungen, insbesondere aus Abwässern. Das neue Verfahren besteht darin, dass man die wässerigen Lösungen mit einem wasserunlöslichen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, welches das Umsetzungsprodukt aus den folgenden Ausgangskomponenten:
1) eine acylierbare, basische Polystickstoffverbindung,
2) eine bewegliche Substituenten oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthaltende aliphatische oder arali-phatische Carbonsäure und
3) eine mindestens zwei reagierende Substituenten aufweisende, vernetzende Verbindung, die von der Komponente 2) verschieden ist,
ist.
Es wurden bisher bereits verschiedene chelatbildende Produkte entwickelt, um Schwermetalle in Abwässern zu adsorbieren. So ist z.B. bekannt, Schwermetallionen mit einem amphoteren chelatbildenden Cellulosematerial aus Flüssigkeiten zu entfernen oder abzufangen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Schwermetallionen selektiv adsorbieren kann, wenn man ein cellulosefreies Adsorptionsmittel der eingangs genannten Art einsetzt. Das im er-findungsgemässen Verfahren zu verwendende Adsorptionsmittel besitzt hohe und selektive Adsorptionsfähigkeit für Schwermetallionen, ausgezeichnete Chelatbildungsfähigkeit und Chelatstabilität und ist zudem regenerierbar.
Gegenüber den Adsorbentien auf Cellulosebasis, zeichnen sich die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittel bei gleichbleibender Kinetik durch höhere Kapazität aus.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann der Metallgehalt beispielsweise im Abwasser auf praktisch vernach-40 lässigbare Mengen von bis nur 2,5 ppm, in manchen Fällen sogar von 0,01 ppm reduziert werden, so dass das damit behandelte Abwasser als frei von Schwermetallionen oder Schwermetalloxydionen abgegeben werden kann.
Zu den mit dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugs-45 weise zu behandelnden Abwässern können unterschiedliche Industrieabwässer in Frage kommen, die Ionen von Metallen mit einem Normalpotential von in der Regel grösser als —1,5 V, vorzugsweise zwischen —1,0 bis +0,85 V, bei 25 °C enthalten. Solche Metallionen sind beispielsweise Cd + + , 50 Cu++, Ni++, Sn++, Pb++, Hg++, Ag++, U02 + +, Fe+ ++, Cr+ + + und Co+ ++.
Die Entfernung der Metallionen wird zweckmässig bei 10 bis 100 °C vorgenommen.
55 Vorzugsweise erfolgt sie jedoch zwischen 20 und 70 °C. Falls es erwünscht wird, kann die Reinigung der Abwässer auch unter Druck oder Vakuum erfolgen. Der pH-Wert der Abwässer kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen 2 bis 12. pH-Korrekturen, z.B. auf einen Wert von 2 bis 9, ins-60 besondere 3 bis 7, können jedoch, je nach der Natur des Adsorptionsmittels, das Reinigungsverfahren erleichtern oder beschleunigen.
Die Behandlung der Abwässer kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. 65 Prinzipiell sind im Sinne der Erfindung folgende Ausführungsformen geeignet:
a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende
Wasser in einem Gefäss oder einer Reihe von Gefässen
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mit dem Adsorptionsmittel verrührt und dann abgetrennt wird;
b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das Adsorptionsmittel durch die Strömung der zu reinigenden Flotte im Schwebezustand gehalten wird;
c) sogenanntes Festbett-Verfahren, wobei die zu reinigende Flotte durch ein filterartig angeordnetes Adsorptionsmittel geführt wird.
Wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Festbett-Ver-fahren c) angewendet, so eignen sich vor allem folgende drei apparativen Varianten;
1. Der Behandlungsapparat wird mit der Adsorber-Einrich-tung fest verbunden.
2. Die Adsorber-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppel werden.
3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam durch das Adsorptionsmittel geführt. Die Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Adsorptionsmittel kann durch Umsetzung oder Mischen und Umsetzen der drei Komponenten in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Vorzugsweise werden diese Produkte hergestellt, indem man das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2) mit der Komponente (3) umsetzt.
Man kann die Adsorptionsmaterialien auch herstellen, indem man das Reaktionsprodukt oder eine Mischung aus den Komponenten (1) und (3) mit der Komponente (2) umsetzt.
Vorteilhafterweise ist das im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Adsorptionsmittel das Umsetzungsprodukt aus
1 Grundmol der Komponente (1)
0,05 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,4-0,7 Mol der Komponente (2)
0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise o, 1-0,5 Mol der Komponente (3)
Unter Grundmol wird das Molekulargewicht des sich wiederholenden Strukturelementes innerhalb des Polymermoleküls verstanden.
Als acylierbare Polystickstoffverbindungen (1) für die Herstellung der Adsorptionsmittel eignen sich grundsätzlich Oligomerisate oder Polymerisate, die acylierbare Amino-gruppen, d.h. primäre oder sekundäre Aminogruppen, aufweisen.
Als primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisende oligomere Verbindungen seien insbesondere Alkylenpoly-amine mit insgesamt 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und 3 bis 12 Aminogruppen genannt.
Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich beispielsweise um Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentri-amin, Tripropylentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpent-amin, Dipentylentriamin, Tripentylentetramin, Tetrapen tylenpentamin, Dihexamethylentriamin, Trihexamethy-lentetramin und Tetrahexamethylenpentamin.
Als Ologomerisate können auch Additionsprodukte von Alkylenpolyaminen und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-C,-C6-Alkylester, wie sie z.B. in der US-PS 3 305 493 beschrieben sind, verwendet werden.
Vorzugsweise kommen als Komponente (1) primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polymerisate in Betracht.
Geeignete basische Polymerisate sind vor allem die Poly-alkylenimine, die zweckmässig ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 1000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 aufweisen. Diese Polymerisate besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20 °C von 500 bis 20 000 Centipoises (cp). Die Polyalkylenimine leiten sich vorzugsweise von Alkyleniminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthylenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Polyalkyleniminen wird das Polyäthylenimin bevorzugt verwendet. Von besonderem praktischem Interesse sind Polyäthylenimine, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, insbesondere 30 000 bis 40 000 aufweisen.
Ebenso können Reaktionsprodukte von Halogen-hydrinen oder Dihalogenhydrinen mit Alkylen- oder Poly-alkylenpolyaminen oder -iminen, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Diäthylentriamin, Di-propylentriamin oder Triäthylentetramin bzw. mit Polyäthylenimin als acylierbare, basische Polymere eingesetzt werden. Derartige basische Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der DT-AS 1 010 736 beschrieben.
Als acylierbare, basische, stickstoffhaltige Polymerisate eignen sich auch lösliche, basische Polyamide, die durch Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Polycarbonsäuren, vorzugsweise zwei basischen Carbonsäuren, z.B. Adipinsäure oder deren funktionellen Derivaten, wie z. B. Estern, Amiden oder Anhydriden, mit Poly-aminen, besonders Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, wie sie z. B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.
Von besonderem praktischen Interesse als acylierbare, basische Polymerisate sind auch die Polyamidpolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis tri-merisierter Fettsäuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Poly-amidpolyamin besitzt.
Als Polyamine, die für die Herstellung der basischen Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besondere aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische Strukturen enthalten können, wie z. B. Imidazoline. Bei den aliphatischen Polyaminen handelt es sich vorzugsweise um Alkylenpolyamine mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen.
Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten, langkettigen, aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554 beschrieben.
Vorzugsweise werden die Polyamidpolyamine aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen, äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Mono-carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z. B. die Ölsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Ara-chidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol-und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Ölen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol-oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozent dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3 Gewichtsprozent monomere Säure.
Ein typischer Vertreter der Polyamidpolyamine wird aus
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polymerisierter Linolsäure/Linolensäure und Diäthylentriamin erhalten und hat einen Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g.
Weitere acylierbare basische Polyamidharze sind beispielsweise die durch Umsetzung von Halogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin mit Aminopolyamiden aus Polyalkylen-aminen und aliphatischen Dicarbonsäuren von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhaltenen Produkte, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 311 594 beschrieben sind.
Auch basische Polyamide, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäure (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können als Komponente (1) verwendet werden.
Die zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Adsorptionsmaterialien benötigte Komponente (2) dient zur Bildung der chelatbildenden Amino-säuregruppe. Zu diesem Zweck wird zweckmässig zuerst die basische, polymere Komponente (1) mit der Carboxyl-gruppen enthaltenden Komponente (2) zugegeben. Bei der Komponente (2) handelt es sich zweckmässig um aliphatische oder araliphatische Carbonsäuren oder deren Alkalimetallsalze, die bewegliche Halogenatome oder additionsfähige Mehrfachbindungen, insbesondere C-C-Doppelbin-dungen, aufweisen. Als bewegliche Halogenatome kommen beispielsweise Brom, Fluor oder vorzugsweise Chlor in Frage, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an a-oder ß-KohlenstofFatome der Carbonsäuren verdanken.
Geeignete, bewegliche Halogenatome aufweisende Carbonsäuren sind Halogenessigsäuren, die gegebenenfalls in a-Stellung durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Niederalkylthio-niederalkyl, Carboxyniederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind. Der Säurerest liegt vorzugsweise in Salzform, z.B. als Alkalimetallsalz, wie Natrium- oder Kaliumsalz, vor.
Beispiele von in Frage kommenden Halogencarbonsäuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, a-Chlor-propionsäure, ß-Chlor- oder ß-Brompropionsäure, a-Chlor-ß-hydroxypropionsäure, Chlorbernsteinsäure, a-Phenyl-a-chlor- oder -a-bromessigsäure, ß-Brom-ß-phenyl-propion-säure oder a-Chlor-ß-methylthio-propionsäure sowie auch a- oder ß-chlor- oder -Brom-acrylsäure, a,ß-Dichlor- oder -Dibrom-acrylsäure, a,ß- oder y-Chlor- oder -Bromcroton-säure, a,ß-Dichlorcrotonsäure, Chlor- oder Brom-Malein-oder -Fumarsäure. Besonders bevorzugt ist Chloressigsäure. Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z.B. die in Nachbarstellung zur Carboxylgruppe befindliche C-C-Dop-pelbindung oder C-C-Dreifachbindung in Betracht. Beispiele additionsfähiger Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacryl-säure, Crotonsäure, Propionsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bewegliche Substituenten in der Komponente (2) können auch OH-Gruppen sowie deren verätherte oder veresterte Formen sein.
Als Komponente (3) können monomere oder polymere Verbindungen in Betracht kommen, die vernetzende Eigenschaften besitzen und sowohl mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2) als auch direkt mit der basischen, polymeren Verbindung (1) eine chemische Bindung eingehen können. Ihre Reaktivität verdanken diese mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen einer additionsfähigen Mehrfachbindung, einer Epoxy-gruppe, einer Aziridingruppe, einem als tertiäres Amin oder vorzugsweise einem als Anion abspaltbaren Substituenten, die auch in Kombination vorkommen können. Als addierende Mehrfachbindung enthalten sie beispielsweise die Grup-
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pierung -CO-Ç=Ç, -CO-C s C- oder -S02-C=C- oder auch die Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe. Als abspaltbare Gruppen kann die Komponente (3) quaternäre Ammoniumgruppen, die als tert.-Amine abgespaltet werden, wie z.B. Trimethylammonium- oder Pyridiniumgruppe oder auch Sulfoniumgruppen, aufweisen. Als bevorzugte, reaktionsfähige Gruppe enthält die Komponente (3) jedoch Substituenten mit einem als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise mit beweglichen Halogenatomen. Derartige, als Anion abspaltbare Reste verdanken ihre Beweglichkeit z. B. dem Einfluss elektrophiler Gruppen, wie der -CO- oder -S02-Gruppe in gesättigten, aliphatischen Resten. Sie können ihre Beweglichkeit auch dem Einfluss eines quaternären Stickstoffatoms, wie in der Gruppe -ljf®-CH2CH2Cl oder in aromatischen Resten dem Einfluss von in o- und p-Stellung stehenden, elektrophilen Gruppen, beispielsweise Nitro-, Kohlenwasserstoffsulfonyl- oder Kohlenwasserstoffcarbo-nylgruppen oder aber der Bindung an ein Ringkohlenstoff-atom, welches tertiärem Ringstickstoffatom benachbart ist, wie in Halogentriazin- oder Halogenpyrimidinresten, verdanken.
Als besonders vorteilhaft haben sich als Komponente (3) cyclische Kohlensäureimidhalogenide und vor allem mindestens zwei bewegliche Substituenten enthaltende Halogendi-oder -triazinVerbindungen erwiesen.
Bei den hier als Komponente (3) verwendeten, cyclischen Kohlensäureimidhalogeniden handelt es sich vorteilhafterweise um a) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlen-stoffatome gebundene Halogenatomen, wie z.B. Cyanur-chlorid, Cyanurfluorid, Cyanurbromid sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurfluorid bzw. Cyanurchlorid bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Wasser, Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkap-tanen, Phenolen oder Thiophenolen;
b) Pyrimidine mit mindestens zwei rekationsfahigen Halogenatomen, wie 2,4,6-Trichlor-, 2,4,6-Trifluor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise durch eine Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro-, Chlormethyl-, Chlorvinyl-, Carbalkoxy-, Carboxymethyl-, Alkylsulfonyl, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, vorzugsweise jedoch durch Halogen, wie z.B. Chlor, Brom oder Fluor weitersubstituiert sein können. Besonders geeignete Halogenpyri-midine sind 2,4,6-Trichlor- und 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin;
c) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie z. B. Di-chlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid;
d) 2,3-Dihalogen-chinoxalin-, -chinazolin- oder -phthala-zin-, -carbonsäure- oder -sulfonsaurehalogenide wie 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid bzw. -6-sulfon-säurechlorid, 2,3-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbon-säurechlorid, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäure-chlorid oder -bromid;
e) 2-Halogen-benzo-thiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2-Chlorbenzothiazol- bzw. -oxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-sulfonsäurechlorid.weise f) Halogen-6-pyridazonyl-1 -alkanoylhalogenide oder -1 -benzoylhalogenide, wie z.B. 4,5-Dichlor-6-pyridazonyl-1-propionylchlorid bzw. -1-benzoylchlorid.
Weitere mindestens zwei reagierende Substituenten aufweisende Verbindungen, die als Komponente (3) eingesezt werden können, sind beispielsweise:
g) Anhydride oder Halogenide aliphatischer, cc,ß-ungesät-tigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid und Propiol-säurechlorid;
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h) Anhydride oder Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid a,ß-Di-brompropionsäurechlorid, a-Chlor- oder ß-Chloracryl-säurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, ß-Chlor-crotonsäurechlorid bzw. Fluor-nitro- oder Chlor-nitro-benzoesäurehalogenide oder -sulfonsäurehalogenide, in welchen das Fluor- bzw. das Chloratom in o-und/oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;
i) Carbonsäure-N-methylolamide oder reaktionsfähige, funktionelle Abkömmlinge dieser Methylolverbindun-gen. Als Carbonsäure-N-methylolamide kommen vor allem N-Methylolchloracetamid, N-Methylol-bromacet-amid, N-Methylol-a,ß-dichlor- oder brompropionamid, N-Methylol-acrylamid, N-methylol-a-chlor- oder -a-bromacrylamid in Betracht. Als reaktionsfähige Abkömmlinge der Carbonsäure-N-methylolamide kommen beispielsweise die entsprechenden N-Chlormethyl- oder N-Brommethylamide in Frage;
j) gegebenenfalls verätherte N-Methylolharnstoffe oder N-Methylolmelamine wie z.B. N,N,-Dimethylolharnstoff, N,N-Dimethylolharnstoff-dimethyläther, N,N'-Di-methyloläthylen- oder -propylenharnstoff, 4,5-Di-hydroxy-N.N'-dimethyloläthylenharnstoff oder -di-methyläther bzw. Di- bis -Hexamethylolmelamin, Tri-methylolmelamin-dimethyläther, Pentamethylol-melamin-di-bis-trimethyläther, Hexamethylolmelamin-penta- oder -hexamethyläther; k) Kondensationsprodukte von mindestes eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylalkanen mit Halogenhydrinen, z.B. das Diepoxyd aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, sowie auch Glycerin-triglycidäther, Toluylendiisocyanat oder Tris-acryloyl-hexahydro-s-triazin.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der in Frage kommenden Komponenten (2) und (3) in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, Halogen in Verbindung mit sämtlichen, vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Bevorzugte Adsorptionsmaterialien lassen sich durch Umsetzen eines Kondensates aus einem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000-100 000, besonders 30 000 bis 40 000 und einer gegebenenfalls in a-Stel-lung substituierten Halogenessigsäure der eingangs genannten Art, insbesondere Chloressigsäure mit einer mindestens zwei bewegliche Substituenten enthaltenden Halogen-dioder -triazinverbindung, besonders Cyanurchlorid, herstellen.
Die Umsetzungsbedingungen für die Herstellung der Adsorptionsmaterialien sind je nach der Reihenfolge der verwendeten Ausgangsstoffe so zu wählen, dass weder infolge zu hoher pH-Werte des Reaktonsmediums, noch infolge zu hoher Temperaturen ein vorzeitiger Austausch beweglicher Substituenten eintritt. Man arbeitet daher bevorzugt in verdünntem, wässerigem Medium unter möglichst schonenden Temperatur- und pH-Verhältnissen, d.h. je nach Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit der Komponenten (1) und (2) bei Temperaturen von 0 bis 100 °C und bei pH-Werten von 3 bis 11, vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie beispielsweise Natriumacetat, Na-triumcarbonat oder Natriumhydroxid. Die Umsetzungen können je nach den Eigenschaften der Komponenten in Lösung oder in feiner Dispersion beispielsweise als Suspen634283
sionen oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer, organischer Lösungsmittel, wie niedriger, aliphatischer Ketone ausgeführt werden.
Die Menge der zur Entfernung der Metallionen zu verwendenden Adsorptionsmittel kann je nach Art der abzutrennenden Metallionen über einen weiten Bereich variieren. Je nachdem, ob der zur erreichende Endgehalt des Wassers an Metallionen, oder die wirtschaftliche Ausnutzung der Kapazität des Adsorbens entscheidend ist, wird das Adsorptionsmittel in grossen Überschüssen bis zur lOOfachen theoretischen Menge oder in nahezu stöchiometrischen Mengen eingesetzt.
Durch geeignete Wahl des Adsorptionsmittels können den Abwässern bis zu 95%, in einigen Fällen sogar nahezu 100%, der Metallionen entzogen werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfernung der Metallionen durch eine einmalige Behandlung der Abwässer mit dem Adsorptionsmittel zu erreichen, empfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften
Vorschrift 1
a) 258 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
30 000-40 000 und 500 ml Wasser werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 175 g Monochloressigsäure-Natriumsalz werden unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird dann innerhalb von 40 Minuten auf 80 °C aufgeheizt und 8 Stunden unter Zugabe von 3 N Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 8,5-9,0 gehalten. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und stellt den pH-Wert mit 96 ml 10 N Schwefelsäure auf 7,0. Das Reaktionsprodukt wird darauf mit Wasser bis zu einem Volumen von 1410 ml versetzt.
b) Zu 235 ml der gemäss a) erhaltenen Lösung des Kondensationsproduktes lässt man unter Rühren bei Raumtemperatur 18,44 g Cyanurchlorid, gelöst in 115 ml Aceton, innerhalb von 10 Minuten zutropfen. Danach wird die weisse Suspension 4 Stunden bei einem pH-Wert von 1 weitergerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit 100 ml Aceton und 500 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet. Man erhält 42,8 g eines hellgelben Adsöfptionsmäteriäls mit einem Stickstoffgehalt von 17%.
Vorschrift 2
a) 200 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
30 000-40 000 und 500 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 136,3 g Monochloressigsäure-Na-triumsalz versetzt. Die Mischung wird dann auf 80 °C erhitzt und 2 Vi Stunden unter Zugabe von 5 N Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9-10 gehalten. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und stellt den pH-Wert mit 10 N Schwefelsäure auf 7. Das Reaktionsprodukt wird darauf mit Wasser auf ein Volumen von 1200 ml gestellt.
b) 60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 7 g N,N-Dimethylolharnstoff vermischt. Danach wird die weisse Suspension mit 37%iger Salzsäure auf pH 4,5 gestellt und unter Rühren auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser entfernt und die Masse hart wird. Nach einer weiteren Kondensationsdauer von 10 Minuten erhält man 20 g eines braungelben Kondensationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 15,3%.
Vorschrift 3
60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 6,35 g Trimethylolmelamin vermischt. Hierauf wird die weisse Suspension mit 37%iger Salzsäure
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 283
6
auf pH 4,5 gestellt und unter Rühren auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser entfernt und die Masse fest wird. Anschliessend wird die Masse noch 5 Stunden bei 60 °C gehalten. Man erhält 19,9 g eines braungelben Kondensationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 18,85%.
Vorschrift 4
60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) hergestellten Reaktionsproduktes werden mit 5 g Toluylendiisocyant vermischt und unter Rühren auf 150 °C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt schäumt während der Kondensation auf und wird hart. Man erhält 19,5 g eines gelblichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 11,8%.
Vorschrift 5
17,2 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000-40 000,11,6 g Maleinsäure und 9,22 g Cyanurchlorid werden unter Rühren auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser entfernt und die Masse fest wird. Nach einer weiteren Kondensationszeit von 5 Minuten erhält man 25,6 g eines gelblichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 15,8%.
Vorschrift 6
60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 7,72 g Trisacryloylhexahydro-s-triazin vermischt und mit 37%iger Salzsäure auf pH 5,5 gestellt. Hierauf erhitzt man die Mischung auf 150 °C, wobei das Wasser verdampft und die Masse fest wird. Man erhält 21,9 g eines Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 11,4%.
Vorschrift 7
60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 7,72 g Trisacryloylhexahydro-s-triazin und 45 ml 1 N-Natriumhydroxydlösung vermischt. Die weisse Suspension mit einem pH-Wert von 9,1 wird dann unter Rühren auf 150 °C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Wasser verdampft und die Masse hart wird. Man erhält 22,5 g eines gelblichen Kondensationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 12,3%.
Vorschrift 8
60 ml des gemäss Vorschrift 2 a) hergestellten Reaktionsproduktes werden mit 6 g Glyzerin-triglycidäther vermischt, worauf der pH-Wert der Mischung mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt wird. Die Mischung wird dann auf 130 °C erhitzt, wobei das Wasser verdampft und die Masse hart wird. Man erhält nach einer weiteren Reaktionsdauer von 10 Minuten 21,2 g eines bräunlichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 10,25%.
Vorschrift 9
17,2 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000-10 000, 11,6 g Monochloressigsäure-Natriumsalz, 9,22 g Cyanurchlorid und 10 ml 30%ige Natriumhydroxydlösung werden vermischt und auf 150 °C erhitzt. Es tritt eine stark schäumende Reaktion ein, wobei nach einer Kondensationszeit von 35 Sekunden die Masse hart und brüchig wird. Man erhält 31,2 g eines gelblichen Kondensationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von 12,6%.
Vorschrift 10
Eine Mischung von 17,2 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000-40 000,11,2 g ß-Chlorpropionsäure und 9,22 g Cyanurchlorid wird mit einer Natriumhydroxydlösung auf pH 9,8 gestellt und auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser verdampft und die Masse hart wird. Nach einer weiteren Kondensationsdauer von 5 Minuten erhält man 30,1 g eines gelblichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 14,25%.
Vorschrift 11
Eine Mischung von 31,4 g eines Umsetzungsproduktes aus Äthylacrylat und Diäthylentriamin, 11,7 g Monochlor-essigsäure-Natriumsalz, 9,22 g Cyanurchlorid und 11 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung wird unter Rühren auf 150 °C erhitzt und während 22 Minuten kondensiert. Man erhält 51g eines gelblichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 18,25%.
Vorschrift 12
Ein Umsetzungsprodukt aus 8,6 g Polyäthyleinimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000-40 000 und 9,2 g Cyanurchlorid wird mit 11,7 g Monochloressigsäure-Natriumsalz in 15 g Wasser vermischt, worauf der pH-Wert mit einer Natriumhydroxydlösung auf 8,5-9 gestellt wird. Danach erhitzt man die alkalische Mischung auf 120 °C während 15 Minuten. Man erhält 29,9 g eines gelblichen wasserunlöslichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 12,2%.
Vorschrift 13
Eine Mischung von 16,75 g eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Tetra-äthylenpentamin, 8,75 g Monochloressigsäure-Natriumsalz und 6,9 g Cyanurchlorid wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 8,7 gestellt und unter Rühren auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser verdampft und die Masse hart wird. Man erhält 34,1 g eines bräunlichen Produktes mit einem Stikstoffgehalt von 15,1%.
Vorschrift 14
19,0 g Tetraäthylenpentamin (50% wässerige Lösung), 11,7 g Monochloressigsäure-Natriumsalz und 9,22 g Cyanurchlorid werden vermischt und auf 150 °C erhitzt, worauf sie 8 Minuten bei 150 °C kondensiert werden. Man erhält 28 g eines wasserunlöslichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 14,5%.
Vorschrift 15
Eine Mischung von 17,2 g Polyäthylenimin (50% wässerige Lösung) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000-40 000,11,2 g a-Chlorpropionsäure und 9,22 g Cyanurchlorid wird mit einer Natriumhydroxydlösung auf pH 9,8 gestellt und auf 150 °C erhitzt, wobei das Wasser verdampft und die Masse hart wird. Man erhält 29,7 g eines gelblichen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 13,3%.
Vorschrift 16
Zu 235 ml der gemäss Vorschrift 1 a) erhaltenen Lösung des Kondensationsproduktes lässt man unter Rühren bei Raumtemperatur 23,05 g Cyanurchlorid, gelöst in 140 ml Aceton, innerhalb von 10 Minuten zutropfen. Danach wird die weisse Suspension 4 Stunden bei einem pH-Wert von 1 weitergerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C getrocknet. Man erhält 47,5 g eines Adsorptionsmaterials mit einem Stickstoffgehalt von 18,4%.
Beispiel 1
In einem Rührreaktor wird 1 Liter einer Metallösung, welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 50 mg Metall in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Flotte wird
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
mit jeweils 0,5 g des gemäss Vorschrift lb) hergestellten Adsorptionsmaterials versetzt. Nach einer Adsorptionsdauer von 2 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden wird eine Probe entnommen, welche filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 1 angegebene Metallionenkonzentration in den Filtraten ermittelt.
Tabelle 1
Metallionen Temp. Restmetallkonzentration in mg/1 nach (°C) 2 Minuten 60 Minuten 24 Stunden
Quecksilber 25 6,75 2,5 2,5
Kupfer 25 30,5 13 13
Quecksilber 80 - 2,1 0,01
Beispiel 2
In einem Rührreaktor wird 1 Liter einer Quecksilberlösung, welche auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist und 100 mg Quecksilber in Ionen-Form enthält, vorgelegt. Die Flotte wird jeweils mit 0,2 g des gemäss den Vorschriften 2 bis 15 hergestellten Adsorptionsmaterialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 10 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden eine Probe entnommen, welche über einen Glasfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 2 angegebene Metallkonzentration in den Filtraten ermittelt.
Tabelle 2
Adsorbens hergestellt Restmetallionenkonzentration in mg/1 nach gemäss Vorschrift
10 Minuten
60 Minuten
24 Stunden
2
82
72
69
3
79
63
54
4
82
64
54
5
67
60
64
6
81
65
50
7
84
69
42
8
85
68
63
9
95
68
42
10
83
58
46
11
97
95
90
12
80
66
59
13
97
94
88
14
76
65
58
15
90
63
48
Beispiel 3
In einem Rührreaktor wird 1 Liter einer Metallösung, welche auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist und 100 mg Metall in gelöster Form enthält, vorgelegt. Die Flotte wird jeweils mit 0,2 g der gemäss den Vorschriften 3 bis 7 und 10 hergestellten Adsorptionsmaterialien versetzt. Bei jedem Versuch wird nach einer Adsorptionsdauer von 10 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden eine Probe entnommen, welche
634 283
über einen Glasfilter filtriert wird, und die entsprechende, in der Tabelle 3 angegebene Metallionenkonzentration in den Filtraten ermittelt.
Tabelle 3
Adsorbens Metall- Restmetallionenkonzentration hergestellt ionen in mg/1 nach gemäss 10 Minuten 60 Minuten 24 Stunden
Vorschrift
3
Zn
98
87
76
3
Cd
95
90
90
3
Cu
95
91
90
4
Zn
95
86
75
4
Cd
92
89
89
4
Cu
93
90
89
5
Zn
98
92
80
5
Cd
95
95
95
5
Cu
95
92
92
6
Zn
95
87
83
6
Cd
95
94
92
6
Cu
96
90
88
7
Zn
88
85
78
7
Cd
95
94
90
7
Cu
94
90
88
10
Zn
95
90
82
10
Cd
95
95
95
10
Cu
95
90
90
Beispiel 4
2 g eines gemäss Vorschrift 16 hergestellten Adsorptionsmaterials werden in einer Säule, welche eine Querschnittfläche von 3,14 cm2 und eine Höhe von 3 cm aufweist, vorgelegt. Durch die Säule werden 61 einer Quecksilberlösung, welche auf einen pH-Wert von 3 eingestellt ist und 100 mg Quecksilber pro Liter in gelöster Form enthält, mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 200 Bettvolumen/ Stunde eingeleitet. Eine Probe von den Eluaten wird regelmässig entnommen, worauf die in der Tabelle 4 angegebene, gesamt adsorbierte Quecksilbermenge ermittelt wird. Das Adsorptionsmaterial wird dann mittels 50 ml 1 N Salpetersäure regeneriert, worauf die Quecksilberkonzentration aus den Regeneraten ermittelt wird. Danach wird die Adsorptionssäule gründlich mit Wasser gewaschen und der Durchgang der Quecksilberlösung nochmals 4mal, wie oben beschrieben, wiederholt. In der Tabelle 4 sind die regenerierten und nicht regenerierten Mengen angegeben.
Tabelle 4
Quecksilberionen in mg Zyklus
1
2
3
4
5
adsorbiert
597
518
486
492
523
regeneriert
520
473
458
418
480
nicht regeneriert
77
45
28
74
43
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
S

Claims (10)

  1. 634 283
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wässerigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen mit einem wasserunlöslichen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, welches das Umsetzungsprodukt aus den folgenden Ausgangskomponenten:
    1) eine acylierbare, basische Polystickstoffverbindung,
    2) eine bewegliche Substituenten oder eine additionsfähige Mehrfachbindung enthaltene aliphatische oder arali-phatische Carbonsäure und
    3) eine mindestens zwei reagierende Substiuenten aufweisende vernetzende Verbindung, die von der Komponente (2) verschieden ist,
    ist.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Adsorptionsmittel verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Reaktionsproduktes aus den Aus-gangsstofFen (1) und (2) mit der Ausgangskomponente (3)
    ist.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Adsorptionsmittel verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Reaktionsproduktes oder einer Mischung aus den Komponenten (1) und (3) mit der Komponente (2) ist.
  4. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangskomponente (1) eine primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende oligomere oder polymere Verbindung ist.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangskomponente (1) ein Poly-alkylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 ist.
  6. 6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangskomponente (1) ein Polyamidopolyamin aus einer 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Polycarbonsäure und einem
    5 Polyaminist.
  7. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangskomponente (2) Halogenessigsäure ist, die gegebenenfalls in a-Stellung durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy-nieder-
    lo alkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Niederalkylthio-nieder-alkyl, Carboxy-niederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist.
  8. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Ausgangskom-
    i5 ponente (3) ein cyclisches Kohlensäureimidhalogenid ist.
  9. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Adsorptionsmittel verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Kondensationsproduktes aus einem Polyäthylenimin mit einem mitt-
    20 leren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 und einer gegebenenfalls in a-Stellung durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Nieder-alkylthio-niederalkyl, Carboxyniederalkyl, Phenyl oder Benzyl substituierte Halogenessigsäure mit einer mindestens
    25 zwei bewegliche Substituenten enthaltenden Halogendiazin-oder Halogentriazinverbindung ist.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Adsorptionsmittel verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Kondensationsproduktes aus ei-
    30 nem Polyäthylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 und Chloressigsäure mit Cyanur-chlorid ist.
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IT48082/79A IT1117211B (it) 1978-02-24 1979-02-22 Procedimento per allontanare ionidi metalli pesanti da soluzioni acquose
BR7901174A BR7901174A (pt) 1978-02-24 1979-02-22 Processo para a separacao de ions de metal pesado de solucoes aquosas
ZA79894A ZA79894B (en) 1978-02-24 1979-02-23 Process for removing heavy-metal ions from aqueous solutions
ES478413A ES478413A1 (es) 1978-02-24 1979-02-23 Procedimiento para excluir de las soluciones acuosas los io-nes de metales pesados.
GB7906444A GB2014977B (en) 1978-02-24 1979-02-23 Process for removing heavy-metal ions from aqueous solutions
FR7904671A FR2418203A1 (fr) 1978-02-24 1979-02-23 Procede pour eliminer les ions des metaux lourds des solutions aqueuses
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401838A (en) * 1980-11-28 1983-08-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Purification of hydrocarbons by treatment with polyamines
US4486391A (en) * 1981-08-25 1984-12-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound
US4448694A (en) * 1981-09-04 1984-05-15 Dow Corning Corporation Metal extraction from solution and immobilized chelating agents used therefor
AU550730B2 (en) * 1982-03-09 1986-04-10 Commonwealth Of Australia, The Automated metal detection
US4500494A (en) * 1983-02-18 1985-02-19 Stauffer Chemical Company Microencapsulated chelating agents and their use in removing metal ions from aqueous solutions
US4675111A (en) * 1984-07-16 1987-06-23 Micro-Plate Inc. Solution waste treatment module
US4601831A (en) * 1984-10-03 1986-07-22 Morton Thiokol, Inc. Antimicrobial adjustment technique
US4592843A (en) * 1984-10-03 1986-06-03 Morton Thiokol, Inc. Method for removal of organometallics from wastewater
JP3343162B2 (ja) * 1993-11-29 2002-11-11 富士写真フイルム株式会社 写真廃液の処理方法
US5547583A (en) * 1994-11-30 1996-08-20 Alexander; Donald H. Method for separating contaminants from solution employing an organic-stabilized metal-hydroxy gel
RU2135418C1 (ru) * 1998-03-26 1999-08-27 Институт технической химии УрО РАН Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов
US6339039B1 (en) 1998-06-12 2002-01-15 Jerker Porath Hydrogel product for adsorption purposes
SE512234C2 (sv) * 1998-06-12 2000-02-14 Jerker Porath Hydrogelprodukt för adsorptionsändamål bestående av en vattenolöslig stödmatris som är tvärbunden med polymerer
US6126840A (en) * 1998-08-13 2000-10-03 Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. Process for removing silver in the presence of iron from waste effluent
DE10143171A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Säureabtrennung
JP2006502857A (ja) * 2002-10-18 2006-01-26 プロメガ　コーポレイション 分子を分離するための方法
CN118993064B (zh) * 2024-10-21 2025-01-10 广州广钢气体能源股份有限公司 一种用于筛分分离氮气和氢气的碳分子筛的绿色制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1010736B (de) 1952-11-19 1957-06-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserloeslichen, basischen Kondensationsprodukten
GB841554A (en) 1955-03-18 1960-07-20 Wolf Ltd Victor Improvements in or relating to the manufacture of polymeric fatty acids
US2882185A (en) * 1956-04-13 1959-04-14 Onyx Oil & Chemical Company Water soluble basic polyamides and their alkylation products
GB878985A (en) 1958-01-21 1961-10-04 Wolf Ltd Victor Improvements in or relating to the manufacture of polymeric fatty acids
US3305493A (en) * 1961-12-20 1967-02-21 Rohm & Haas Condensation products and methods of making them
US3311594A (en) * 1963-05-29 1967-03-28 Hercules Inc Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins
US4026796A (en) * 1972-05-10 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the purification of industrial effluents
CH566942A5 (de) * 1972-05-10 1975-09-30 Ciba Geigy Ag
US3884846A (en) * 1972-05-23 1975-05-20 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing materials which complex heavy metals in liquid
US3885069A (en) * 1972-08-11 1975-05-20 Us Agriculture Preparation of crosslinked polyethylenimine and impregnation of cellulosic material with in situ crosslink-polymerized ethylenimine
DE2332103C3 (de) * 1973-06-23 1981-11-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Trink- und Abwasseraufbereitung
CH590179A5 (de) * 1973-11-08 1977-07-29 Ciba Geigy Ag
FI752346A7 (de) * 1974-09-13 1976-03-14 Ciba Geigy Ag
US4144190A (en) * 1976-07-08 1979-03-13 Ciba-Geigy Ag Polysaccharide-containing adsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
BR7901174A (pt) 1979-10-09
DE2906416A1 (de) 1979-08-30
GB2014977B (en) 1982-06-09
US4238328A (en) 1980-12-09
FR2418203B1 (de) 1983-06-24
GB2014977A (en) 1979-09-05
CA1122729A (en) 1982-04-27
ZA79894B (en) 1980-03-26
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SE7901651L (sv) 1979-08-25
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