CH635121A5 - Heisshaertende reaktionsharzmischungen zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit oder ohne einlagen. - Google Patents
Heisshaertende reaktionsharzmischungen zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit oder ohne einlagen. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf heisshärtende Reaktionsharzmischungen zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte, gebildet von aus folien- oder bandförmigen Iso-liermaterialen mit einer Wärmebeständigkeit, die mindestens der Klasse H entspricht, hergestellten Isolierhülsen elektrischer Leiter, insbesondere von Wicklungsstäben oder Spulen elektrischer Maschinen, und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen, bestehend aus Polyisocyanat- und Polyepoxid-harzverbindungen, die ein Beschleunigersystem enthalten. Eine derartige heisshärtende Reaktionsharzmischung, deren Polyisocyanat- und Polyepoxidharzverbindungen vorzugsweise nachgereinigt sind, ist aus der DT-OS 244458 zur Imprägnierung von Wicklungen elektrischer Maschinen bekannt. Mit diesen Polyisocyanat-Epoxidharzmischungen können durch Vernetzung in Gegenwart bestimmter Beschleunigersysteme Formstoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Dauerwärmebeständigkeit hergestellt werden, sowie mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Der Einsatz dieser Mischungen stösst jedoch in der Technik auf Schwierigkeiten, da die bekannten Beschleuniger bzw. Beschleunigersysteme, die in der DT-OS 2444458 genannt sind, entweder eine zu rasche oder zu langsame Härtung der Mischungen bewirken, so dass es z.B. nicht möglich ist, Isolierungen mit einem derartigen Isocyanat-Epo-xidharz-Beschleunigergemisch wirtschaftlich zu fertigen, da die Viskosität der Reaktionsharzmischung entweder zu rasch ansteigt und so eine vollständige Durchtränkung nicht mehr gewährleistet ist, oder bei trägeren Beschleunigersystemen eine Härtung in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit nicht stattfindet.
Aufgabe der Erfindung ist es, heisshärtende Reaktionsharzmischungen, bestehend aus speziell beschleunigten Polyisocyanat-Polyepoxidharzverbindungen, zu entwickeln, deren Viskosität sich bei Raumtemperatur praktisch nicht verändert und die trotzdem bei höheren Temperaturen in wirtschaftlich kurzen Zeiten aushärtbar sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind bei heisshärtenden Reaktionsharzmischungen zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen, bestehend aus Polyisocyanat- und Polyepoxidharzverbindungen gemäss der Erfindung als Beschleunigersystem Additionskomplexe von Bortrichlorid und tertiärem Amin der Formel BCh • NR1R2R3, worin Ri, R2 und Rj, die gleich oder verschieden sein'können, je für einen alipathischen, aromatischen, heterocyclischen oder arylaliphatischen Rest stehen, wobei diese Reste oder zwei davon ausser an das tertiäre Aminstickstoffatom auch aneinander gebunden sein können, oder der Formel BCb • NR, worin R für einen dreiwertigen organischen Rest steht, der mit nur zwei seiner Kohlenstoffatome an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden ist und mit letzterem zusammen einen Heterocyclus bildet, verwendet.
Diese Beschleunigersysteme weisen in der Reaktionsharzmischung aus Polyisocyanat- und Polyepoxidharzverbindungen eine ausgeprägte Latenz auf, d.h. die Reaktionsharzmischung kann bei Raumtemperatur wochenlang gelagert werden, ohne dass sich ihre sehr niedrigen Viskositäts werte erhöhen. Bei Auswahl geeigneter Komponenten kann man die Imprägnierung von Isolierhülsen auch bei Raumtemperatur durchführen,
wobei eine gute Durchtränkung gewährleistet ist. Ebenso lassen sich Formkörper mit oder ohne Einlagen bei Raumtemperatur giessen. Das Angelieren des eingedrungenen Reaktionsharzsystems geschieht bei Temperaturen von 70 bis 140 0 C in wirtschaftlich kurzer Zeit ausserhalb des Tränkbades. Danach können die getränkten bzw. gegossenen Objekte in jeder beliebigen Lage zur endgültigen Aushärtung in Öfen gebracht werden,
ohne dass ein Ausfliessen der eingedrungenen Reaktionsharzmischung zu befürchten ist. Ausgehärtet ergibt diese Reaktionsharzmischung eine Isolierung bzw. Formstoffe hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Dauerwärmefestigkeit, die bei hohen Betriebstemperaturen, wie sie z.B. bei der Isolationsklasse H vorgeschrieben sind, eingesetzt werden können.
Es ist zwar die latente Beschleunigerwirkung der Bortrichlo-ridaddukte (BCh-Addukte) ähnlich wie diejenige der entsprechenden Bortrifluoridaddukte (BF3-Addukte) für Epoxidharze bzw. Epoxidharz-Härtesysteme bekannt (DT-OS 2139290 und DT-OS 2139291), doch es war nicht vorauszusehen, dass die Bortrichlorid-Amin-Komplexe auch für Polysisocyanat-Poly-epoxidharzsysteme geeignet sind, in denen die latende Wirkung sogar noch stärker ausgeprägt ist als bei den bekannten Epoxid-harz-Härtersystemen. Dies war um so überraschender, als die entsprechenden Bortrifluorid-Aminkomplexe diese Eigenschaften für das Isocyanat-Epoxid-System nicht aufweisen und
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dafür in die Reihe der gebräuchlichen aminischen Beschleuni- Im folgenden sei die Erfindung noch anhand einiger Beiger eingeordnet werden müssen. spiele näher erläutert.
Die gute Lagerfähigkeit der Reaktionsharzmischung wird erreicht, wenn in der Reaktionsharzmischung 0,01 bis 5 g . . j j
Gewichtsprozent an Beschleuniger, bezogen auf die Polyisocya- 5 T , , . . , ,,
»r«i -ji. -u tuu -jir • Zunächst wird die Lagerungsbestandigkeit einer beschleuni-
nat-Polyepoxidharzmischungen enthalten sind. Vorzugsweise , . „ . . , . , x b wird man 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent wählen, um ein störungs- gerfreien Reaktionsharzmischung untersucht. Die Komponen-
u-u t * • u ten dieser Reaktionsharzmischung sind:
freies Gelieren bei den höheren Temperaturen zu erreichen. 1AA , . . . A .... « . „
TT ,tr.. u j r> i *• u • u 100 g sehr reiner Bisphenol A-Diglycidylather mit einer Epo-
Um die Warmealterung der mit der Reaktionsharzmischung ® .:..x
•• j t-r- j • •••-* t i- • u 1 xidzahl von 0,58 bis 0,59 und einer Viskosität von ca. 8000
gemäss der Erfindung imprägnierten Isolierungen gering zu hai- io ' 150 è niederviskoses Polvisocvanat Gemisch
/»ti, *ii • i rv 1 ,• 1 ♦ i t Cr / ZJ ovWIC 1JU & lllCUvl V lolvUüCo rUlYläUvYall<lv VJvllllgvll«
ten, empfiehlt es sich, dass in der Reaktionsharzmischung poly- , , . T J . J. , _. u i r i « T . - w u-i* • tu- iw • dessen Hauptkomponente ein Isomerengemisch des Diphenyl-
funktionelle Isocyanate im Mengenverhältnis von 2 bis 7 Aqui- ... ^ r 6 4
, „ ,, . , „r- -j ti. u • j methandusocyanatist,imAnheferungszustandoder 150g valente pro Epoxidaquivalent Epoxid enthalten sind, Vorzugs- , ..... . / , ^ • «_ .
. t cu- c c r. -j- i7 t u -u • -u. • u destilliertes niederviskoses Polyisocyanat-Gemisch, dessen weise 3,5 bis 5,5. Bei diesem Komponentenverhaltnis ergibt sich TT . T J J. , , ^
für die hergestellten Isolierungen oder Formstoffe ein Netz- ,5 Hauptkomponente ein Isomerengemisch des Diphenylmethan-
. _ T -Z .... , „ , ..., dnsocyanat ist und das durch Vakuumdestillation mit ca.
werkaufbau aus Isocyanurat, Oxazolidmon und Polyather- onn/. . , ^ . „ , , ^
„ w , u'u ^ r\ 1-j- 80%iger Ausbeute als sehr dünnflüssiges Produkt erhalten strukturen, in dem das Molverhaltnis der gebildeten Oxazolidi- wur(}e nonringe zu den gebildeten Isocyanuratringen sehr gering ist, u • u -, • _ .
f . ,f • j u u - Die Reaktionsharzmischung mit einem Molverhaltnis Poly-
namlich kleiner als 0,5. Oxazohdinonstrukturen sind aber bei . ... „ , . ,. J
, ... „ ' , u.ii - * 1 .. . isocyanat/Epoxidharz von jeweils 2,0 wurde in einem geschlos-
hoheren Temperaturen die Schwachstellen im Molekulgerust 20 ^ e.. ..„„r 1-4. aa- ir . v* _!
, _ ^ Jf . . ..... , ° t senen Gefass bei 70 C gelagert und die Viskositatswerte wur-
der Formstoffe und beschleunigen die Warmealterung. Das Iso- , . .. f . .. 6
cyanuarat-Oxazolidinonverhältnis der gehärteten Reaktions- en^®.w?! ® ®.es e. .... . . ... .. ,
,J . . , u • • * a uu Die Tabelle 1 zeigt den Viskositatsverlauf dieser Mischung harzmischung lasst sich neben einer geeigneten Auswahl des . ... , „t- u • j- ^ -vi j- n 1 u r, ^ 0 , ... . uj u-u*- . -r innerhalb von lOTagen, wobei die erste Zeile die Reaktionsharz-
Komponentenverhaltnisses auch durch eine bestimmte Tempe- . , .. , „. „ . . . ,. .
, u • a i- .. u ■ n mischung mit der Polyisocyanatkomponente im Anlieferungs-
raturfuhrung beim Angelieren gunstig beeinflussen. 25 . . .. -, u • u j
«7. . . , ° .1L a A ri 1 u • zustand, die zweite Zeile die Reaktionsharzmischung mit der
Weiterhin ist es vorteilhaft, dass in der Reaktionsharzmi- , i.11. ' „ . . ^ 0
, ,r.i- ^ u ■ A ^ ^ u- destillierten Polyisocyanatkomponente zeigt.
schung als Polyisocyanate bei Raumtemperatur flüssige Verbm- J J r 0
düngen verwendet werden, die diese für Tränkungen bei Raum- Tabelle 1
temperatur besser zu handhaben sind. Dazu sind Isomerengemi- .... ...... . , T , • /»,
, ... „ , , _ - - j. Viskosität m (cP) nach Lagerung bei 70 C (Messtemperatur sehe des Diphenylmethandiisocyanates oder des Toluylendi- 30 70 °Q
isoeyanates und Isophorendiisocyanat geeignet.
Bei den für die Reaktionsharzmischung verwendeten Stoffen ist jeweils auf die Reinheit zu achten, da eine Katalyse der Isocyanat-Epoxidreaktion ausschliesslich dem eingesetzten
Beschleunigersystem vorbehalten sein muss, denn nur so zeigen 35 die entsprechenden Mischungen die ausgezeichnete Lagerstabi-
, , c , . „ ., , .. _ ., . , Diese Werte zeigen, dass durch grössere Reinheit der Aus-
Ais polyfunktionelle Epoxide können Epoxide wie Bisphe- , . "u t u
, * T-v- 1 -j 1.... r.- u 1 r-r->- 1 -j i-.l r. • gangskomponenten eine wesentlich höhere Lagerungsbestan-
rv 1 " • ^ j- lWn° 1" es°rcm digkeit erzielt wird. Jedoch kann diese Reaktionsharzmischung
Diglycidylather, die bekannten cycloaliphatischen Epoxide, 40 6 d Fehlens eines ßeschleuniaersvstems nicht in wirt-
z.B. das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancar-
boxylat, sowie heterocychsche Epoxidverbindungen auf
Hydantoinbasis verwendet werden. Weitere Epoxide sind in dem «Handbook of Epoxy Resin», von H. Lee and K. Neville Beispiel 2
(McCraw Hill Book Co., 1967) aufgeführt. Besonders vorteilhaft 45 Zu einer Mischung aus drei Teilen destilliertem niedervisko-ist die Verwendung von sehr reinem Bisphenol A-Diglycidyl- sem Polyisocyanatgemisch, dessen Hauptkomponente ein Isoäther, sehr reinem Bisphenol F-Diglycidyläther und sehr reinem merengemisch des Diphenylmethandiisocyanat ist, und ein Teil Hydantoinepoxid mit geringem Hydroxylgruppengehalt. sehr reinem Bisphenol A-Diglycidyläther mit einer Epoxidzahl Die gemäss der Erfindung als Beschleunigersysteme geeig- von 0,58 bis 0,59 und einer Viskosität von ca. 8000 cP/25 0 C sind neten Additionskomplexe von tertiären Aminen und Bortrichlo- 50 in verschiedenen Versuchen zu aliquoten Teilen folgende Men-rid können jeweils noch unterschiedliche Eigenschaften aufwei- gen der nachstehend aufgeführten Beschleuniger zugegeben : sen, welche unter bestimmten Bedingungen die Wahl des einen 1:0,13% Bortrichlorid-Octyldimethylamin-Komplex Stoffes gegenüber einem anderen nahelegen. Bewährte 2:0,15% Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-Komplex Beschleuniger sind Additionskomplexe des Bortrichlorid mit 3:1,50% Bortrichlorid-Pyridin-Komplex tertiären Aminen, bei denen Ri und R2 aus identischen Resten 55 4:1,00% Bortrifluorid-Benzyldimethylamin-Komplex.
bestehen, vorzugsweise aus Methylgruppen und R3 ein Alkyl-, Von diesem entsprechen die Beschleuniger der Versuche 1.
Arakyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist. Additionskom- bis 3. der durch Erfindung gegebenen Auswahlregel, der plexe des Bortrichlorid mit Octyldimethylamin haben den Vor- Beschleuniger des Versuches 4. entspricht nicht der Erfindung teil, dass sie leicht in den Polyisocyanat- und Polyepoxidharz- und ist allein zu Vergleichszwecken angesetzt.
Verbindungen löslich sind. Die Additionskomplexe des Bortri- 60 Der Viskositätsverlauf dieser Reaktionsharzmischungen chlorid mit Benzyldimethylamin sind zwar schwieriger zu lösen, nach Lagerung in geschlossenen Gefässen wurde verfolgt, wobei doch zeigen die Lösungen bei Raumtemperatur eine höhere Lagerung und Messung bei Raumtemperatur erfolgten. Für die Lagerungsbeständigkeit; auch ist der Komplex als solcher weni- Bemessung der Beschleunigerkonzentration wurde eine Gelierger hydrolyseempfindlich. NH- und OH-gruppenhaltige zeit von ungefähr 50 bis ungefähr 120 min bei 130 ° C zugrunde Beschleunigersysteme sind dagegen wegen der zu erwartenden 65 gelegt. Aus der Tabelle 2 ergeben sich deutlich die Vorteile der starken Wärmealterung und der Bildung von thermisch relativ erfindungsgemässen Beschleunigersysteme gegenüber dem unstabiler Urethan- und Harzstoffstrukturen weniger Beschleuniger im Versuch 4.
geeignet.
Anfangsviskosität nach 3 Tagen nach 7 Tagen nach 10 Tagen
15,2 26,7
47,8
98,0
8,8 10,0
10,4
12,0
635 121
4
Tabelle 2
Viskosität in (cP) nach Lagerung bei Raumtemperatur Messtemperatur 23,5 ° C
Ver- Geliersuch zeit bei Nr. 130 °C (min)
12 3 4 5 Woche Wochen Wochen Wochen Wochen
1
90
32,9
40,5 56,7
66,2 104,2
2
58
38,4
40,1 40,8
44,1 48,3 55,0
3
57
32,0
nicht 45,7
112 910
bestimmt
4
120
49,7
nach ca. 4 Tagen fest (geliert)
A = Anfangsviskosität Beispiel 3
Versuchsstäbe, bestehend aus Flachstäben aus Kupfer, umwickelt mit 4 Lagen halbseitig überlappter Polyimidfolie und einer Decklage aus einem Aramidgewebe, wurden bei Raumtemperatur im Vakuum mit einer Mischung aus 4 Teilen destilliertem niederviskosem Polyisocyanatgemisch, dessen Hauptkomponente ein Isomerengemisch des Diphenylmethandiisocy-
anat ist, und einem Teil sehr reinem Bisphenol A-Diglycidyl-äther mit einer Epoxidzahl von 0,58bis0,59 und einer Viskosität von ca. 8000 cP/25 °C und 0,15% BCb-Octyldimethylamin-Komplex getränkt. Die Viskosität der Reaktionsharzmischung s betrugvorderTränkung:29cP/23,5 °C, nach der Tränkung: 29 cP/23,5 0 C. Nach beendigter Tränkung wurde die Versuchswicklung in einen Wärmeofen von 130 °C gebracht. Mit der oben beschriebenen Reaktionsharzmischung wurden zusätzlich zu den Versuchsstäben als Formstoffe 3 grosse Normstäbe ohne io Einlagen und eine Platte 200 mm x 200 mm x 3 mm gegossen.
Nach ungefähr einer bis 1 Vi Std. war die Reaktionsharzmischung in den Versuchsstäben und in den Formen geliert. Nach insgesamt dreistündiger Erwärmung bei 130 °Cwurde dieTem-peratur noch 24 Stunden bei 180 °C und anschliessend weitere 15 24 Stunden bei 200 ° C gehalten. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaftswerte der Formstoffe zeigt die Tabelle 3, die Durchtränkung der Isolierhülse der Versuchsstäbe war gut.
Tabelle 3
20 Tm: ^ 220 °C Biegefestigkeit: 140 N/mm-2-Schlagbiegefestigkeit: 10,0 mm/N/mm-2-tan 8 bei 50 Hz = f (<p) :0,008 (100 ° C) ; 0,006 ( 150 0 C) ; 0,009 (200 °C).
G
Claims (8)
1. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte, gebildet von aus folien- oder bandförmigen Isoliermaterialien mit einer Wärmebeständigkeit, die mindestens der Klasse H entspricht, hergestellten Isolierhülsen elektrischer Leiter, insbesondere von Wicklungsstäben oder Spulen elektrischer Maschinen, und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen, bestehend aus Polyisocyanat- und Polyepoxid-Harzverbindungen, die ein Beschleunigersystem enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleunigersystem Additionskomplexe von Bor-trichlorid und tertiärem Amin der Formel BC13 • NR1R2R3, worin Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, je für einen alipathischen, aromatischen, heterocyclischen oder arylaliphatischen Rest stehen, wobei diese Rest oder zwei davon ausser an das tertiäre Aminstickstoffatom auch aneinander gebunden sein können, oder der Formel BCb ■ NR,worinRfür einen dreiwertigen organischen Rest steht, der mit nur zwei seiner Kohlenstoffatome an das tertiäre Aminstickstoffatom gebunden ist und mit letzterem zusammen einen Heterocyclus bildet, verwendet sind.
2. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsharzmischungen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an Beschleuniger, bezogen auf die Polyisocyanat-Polyepoxidharz-Mischungen, enthalten sind, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent.
3. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsharzmischungen polyfunktionelle Isocyanate im Mengenverhältnis von 2 bis 7 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent Epoxid enthalten sind.
4. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsharzmischungen als Polyisocyanate bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen verwendet sind.
5. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Additionskomplexe der Formel BCh ■ NR1R2R3 verwendet sind, bei denen Ri und R2 aus identischen Resten bestehen, vorzugsweise aus Methylgruppen, und R3 ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hete-rocyclischer Rest ist.
6. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleunigerein Additionskomplex des Bortrichlorids mit Octyldimethylamin verwendet ist.
7. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger ein Additionskomplex des Bortrichlorids mit Benzyldimethylamin verwendet ist.
8. Heisshärtende Reaktionsharzmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat- und Poly-epoxidharzverbindungen nachgereinigt sind.
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