CH636112A5

CH636112A5 - Feinteiliges geschaeumtes harzmaterial.

Info

Publication number: CH636112A5
Application number: CH866878A
Authority: CH
Inventors: Hiroshi Shimizu; Hiroshi Sato; Nobuo Miura; Shuzo Inada
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-15
Publication date: 1983-05-13
Also published as: DE2834965B2; US4247650A; FR2400423A1; IT7826741A0; GB2002386A; FR2405810B1; GB2002386B; FR2400423B1; CA1108350A; NL7808471A; IT1098040B; DE2834965C3; FR2405811A1; US4275023A; FR2405811B1; HK36582A; DE2834965A1; FR2405810A1; NL172560C; NL172560B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein feinteiliges sprach 5 definierte Verfahren zur Herstellung des vorstehend Harzmaterial, das aus geschäumten Teilchen eines vernetzten beschriebenen, neuen, feinteiligen Harzmaterials. Polyolefinharzes besteht, auf ein Verfahren zur Herstellung die- Gegenstand der Erfindung ist ferner die im Patentanspruch

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7 definierte Verwendung des beschriebenen Harzmaterials zur dünnen Teil von 3 bis 6 mm, bei ausgezeichneter Wiedergabe Herstellung von Formteilen. der gewünschten Form des Formhohlraums herzustellen.

Dieses Verfahren ist wirksamer durchführbar als bekannte Der wahre Mechanismus, nach dem der Zusammendrük-

Verfahren und ermöglicht die Herstellung von Produkten mit kungskoeffizient sich auf die Formgebung in einer Hohlform verbesserten Eigenschaften. 5 auswirkt, muss noch geklärt werden. Die vorstehenden Ergeb-

Die beschriebenen Schaumstoffteilchen des erfindungsge- nisse lassen darauf schliessen, dass die geschäumten Teilchen mässen feinteiligen Harzmaterials müssen die folgenden Vor- zum Zeitpunkt des Einfüllens in eine Hohlform selbst in einem aussetzungen erfüllen: engen Raum durch ausreichende Deformierung der Teilchen a) Sie müssen kugelförmig sein und im wesentlichen gleich- unter Druck eng gepackt sein müssen. Ferner müssen die Teil-mässige Grösse aufweisen. io chen während der Formgebung unter der Einwirkung von Wär-

b) Ihre mittlere Grösse im Bereich von 1,4 bis 5,5 mm ist me unter dem verhältnismässig niedrigen Druck des zum Erhit-entscheidend wichtig. zen verwendeten Dampfes ausreichend deformiert werden, wo-

c) Jedes Teilchen ist innen mit einer Anzahl von geschlosse- durch Zwischenräume zwischen den Teilchen, die den Durch-nen Zellen ausgefüllt und frei von Zwischenräumen. gang des Wasserdampfes tief in den Hohlraum der Form ermög-

d) Das mittlere Schäumungsverhältnis der Teilchen, bezo- 15 liehen, gebildet werden und gleichzeitige Ausdehnung der gegen auf das Volumen der als Ausgangsmaterial verwendeten, schäumten Teilchen bewirkt wird. Der Zusammendrückungsko-nicht geschäumten Harzteilchen, im Bereich von 18 bis 37 ist effizient selbst ist somit das eigentliche Kriterium der ausge-entscheidend wichtig. schäumten Teilchen für die Ausbildung einer ausreichenden e) Der Zusammendrückungskoeffizient der Teilchen im Be- Deformierung unter einer bestimmten äusseren Kraft.

reich von 1,6 x 10"3 bis 4,0 x 10"3 ist entscheidend wichtig. 20 Das Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung ist durch

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, dass die die zweistufige Schäumung gekennzeichnet, nämlich (A) die vorstehenden Bedingungen (a) bis (e) in Kombination wichtig primäre Schäumung, bei der die Teilchen aus vernetztem Poly-sind, um den ausgezeichneten Effekt der Erfindung zu erzielen. olefinharz zuerst bis zu einem Schäumungsverhältnis von etwa 3 Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch bis 9 geschäumt werden, und (B) die sekundäre Schäumung, bei wird angenommen, dass diese Parameter aus den folgenden 25 der die vorgeschäumten Teilchen, nachdem ihnen Schäumbar-Gründen notwendig sind: Wenn die Teilchen nicht die unter (a) keit verliehen worden ist, bis zu einem Schäumungsverhältnis geforderte gleichmässige Grösse haben, trennen sie sich wäh- von 18 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche Volumen des nicht rend des Förderns mit Luft in verschiedene Grössenklassen, wo- ausgeschäumten Harzes, weiter geschäumt werden. Hierdurch durch die Varianzbreite grösser wird. Die Bedingungen (b), (c) ergibt sich ein grosstechnisch durchführbares wirtschaftliches und (d) sind die Mindestvoraussetzungen, die notwendig sind, 30 Verfahren zur Herstellung von stark geschäumten Teilchen aus damit der Wert von (e) in den bestimmten Bereich fällt. Wenn einem vernetzten Polyolefinharz mit einem Schäumungsverhält-jedoch die Bedingungen (b), (c) und (d) erfüllt sind, folgt hier- nis von 18 bis 37. Bei den bekannten Verfahren war es schwie-aus nicht unbedingt, dass der Wert von (e) in den vorgeschriebe- rig, die Schäumungsbedingungen beispielsweise für die Beherr-nen Bereich fällt. Der Parameter (e) ist somit ein Faktor, der die schung der zwangsläufig selbst bei der gleichen Produktions-Struktur der geschäumten Teilchen darstellt und bisher nicht 35 charge eintretenden Varianz oder Streuung des Schäumungs-geklärt worden ist. Nachstehend sei ausführlich auf die Funktion Verhältnisses der hergestellten Teilchen festzusetzen. Das Verdes Zusammendrückungskoeffizienten (e) eingegangen. Die fahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Teilchen mit einem Zusammendrückungskoeffizienten von we- Schaumstoffteilchen mit den vorstehend genannten Eigenschafniger als 1,6 x 10" 3 bilden während des Einfüllens in einen ten durch gleichbleibendes Schäumen bis zu Grössen von nur Hohlraum zwangsläufig Teilchenbrücken, wodurch das erhalte- 40 1,4 bis 5,5 mm bei einem Verschäumungsverhältnis von 18 bis ne geformte Produkt am dünnwandigen Teil einen nicht ausge- 37, das bisher schwierig erreichbar war, und ferner gleichmässi-füllten Raum enthält und die Reproduzierbarkeit der Form an ges Verschäumen in einer solchen Weise, dass der Zusammen-den Eck- oder Kantenteilen des geformten Produkts verschlech- drückungskoeffizient der verschäumten Teilchen im Bereich tert wird. Ferner ist bei einem geformten Produkt, das aus die- von 1,6 x 10_ 3 bis 4,0 x 10" 3 liegt.

sen Teilchen hergestellt wird, die Festigkeit der Verschmelzung 45 Wenn beim primären Schäumen (A) das Schäumungsver-zwischen den inneren Teilen an den dicken Wandteilen schlech- hältnis kleiner ist als 3, ist vor der Verleihung der Schäumbar-ter, so dass keine guten Formteile mit hohem Polsterungsver- keit in der anschliessenden Stufe eine zu lange Zeit erforderlich, mögen erhalten werden. Andererseits besteht bei Teilchen mit so dass das Verfahren unwirtschaftlich ist. Ferner weisen stark einem über 4,0 x 10"3 liegenden Wert die Neigung, dass die geschäumte Teilchen, die aus einem solchen niedrigen Schäu-Teilchen in der Nähe der Oberfläche des Formteils verschmol- 50 mungsgrad erhalten werden, den Nachteil grösserer Varianzen zen sind, während die Schäumung der inneren Teilchen verzö- oder Streuungsbreiten auf. Angesichts der bereits genannten gert wird, wodurch sich für das erhaltene Formteil Nachteile, unerlässlichen Voraussetzung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit z.B. darin gebildete Hohlräume, ungünstige Veränderungen der und der Varianz liegt das Schäumungsverhältnis bei der primä-Festigkeit der Verschmelzung zwischen den inneren Teilen oder ren Schäumung (A) zweckmässig im Bereich von 4 bis 7. Schrumpfung nach der Abkühlung des Formteils, ergeben. Fer- 55 Der Qrad der Schäum der in der stufe (A) geschäumten ner erweisen sich die Teilchen mit einem Zusammendrückungs- Teilchen zu den in der Stufe (B) geschäumten Teilchen wird koeffizienten im Bereich von 1,6 x 10"3 bis 4,0 x 10 als zweckmässig in Abhängigkeit vom gewünschten Schäumungs-vorteilhafter, weil das Pressen selbst bei einer verhältnismässig verhältnis der in der Stufe (B) herzustellenden Teilchen ge-niedngen Temperatur während des Heisspressens in kurzer Zeit wählt Vom Standpunkt der Erzielung einer möglichst geringen beendet sein kann, so dass eine Verkürzung der Pressdauer 60 Varianz Qder Streuungsbreite und eines wirtschaftlich hohen möglich ist. Schäumungsgrades sollte das für jede der Stufen (A) und (B) zu

Um gleichzeitig wirtschaftlich befriedigende Ergebnisse zu wählende Schäumungsverhältnis nicht grösser sein als 9 bzw. 10

erzielen, haben die Schaumstoffteilchen gemäss der Erfindung und vorzugsweise 3 bìs 8 betragen.

vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis

4,5 mm, ein mittleres Ausschäumungsverhältnis von 23 bis 32 65 Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten ge-

und einen Zusammendrückungskoeffizienten von 2,2 x 10" 3 schäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz weisen eine bis 3,6 x 10"3. Unter Verwendung dieser Teilchen ist es mög- aus geschlossenen Zellen bestehende Struktur auf, in der bei-lich, Formteile mit komplizierter Form beispielsweise mit einem spielsweise der Anteil der geschlossenen Zellen 85 % oder mehr

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beträgt und die Zellen eine Grösse haben, die 25 bis 400 Zellen/ weise ergeben sich beim Abfüllen der geschäumten Teilchen in mm2 entspricht. Säcke, die mit gleichen Gewichtsmengen der abgezogenen Teil-Es scheint eine enge Beziehung zwischen der Art des ver- chen gefüllt werden, grosse Volumenschwankungen, die Formnetzten Polyolefinharzes und den erforderlichen Stufen des teile mit Raumgewichten in einem weiten Bereich ergeben. Bei Verfahrens gemäss der Erfindung, bei dem zuerst ausgeschäum- 5 der Herstellung von Formteilen in einem System, in dem ein te Teilchen mit niedrigerem Schäumungsverhältnis und geringer Vorratsbunker für die geschäumten Teilchen (oder ein Behäl-Varianz oder Streuungsbreite gebildet werden und, nachdem ter, in dem die Schäumfähigkeit verliehen wird) und eine Hohl-den Teilchen genügend Schäumbarkeit verliehen worden ist, die form mit einer Leitung verbunden sind, treten starke Schwan-Teilchen weiter zu gleichmässigen, stark geschäumten Teilchen kungen in der Dichte der geformten Produkte auf, so dass das weiter geschäumt werden, zu bestehen. Vernetzte Polyolefin- io gewünschte Polstervermögen nicht erzielt wird.

harze vermögen gasförmige Materialien schlecht zurückzuhal- Im Gegensatz zu Polystyrolharzen kann im allgemeinen das ten und sind von kristalliner Natur, so dass nur ein enger Tem- im Polyolefinharz eingeschlossene gasförmige Material unter peraturbereich für die Schäumung verfügbar ist. Es ist daher den Verschäumungsbedingungen nicht darin gehalten werden, schwierig, den Teilchen gleichmässig eine Schäumbarkeit zu vielmehr entweicht es in sehr kurzer Zeit daraus. Dieses Merkverleihen, durch die die Schäumung auf das lOfache oder gros- 15 mal ist ferner von der Verteilung der gasförmigen Materialien in sere Volumen in einem Arbeitsgang vervollständigt wird, und den Teilchen (z. B. von der Verteilung unter den Einzelteilchen schwierig, die den Teilchen verliehene Schäumfähigkeit gleich- oder der Verteilung längs der Querschnittsfläche jedes Teil-mässig in eine Kraft zur Ausdehnung auf das zehnfache oder chens) abhängig, so dass die gasförmigen Materialien möglichst mehr umzuwandeln. gleichmässig durch geeignete Wahl der Bedingungen zur Durch-Überraschenderweise wird beim Verfahren gemäss der Er- 20 dringung des Polyolefinharzes mit den gasförmigen Materialien findung ein bisher völlig unbekannter Zusammendrückungsko- und zum Verschäumen des Harzes verteilt werden müssen. Da effizient den hergestellten Schaumstoffteilchen aus vernetztem andererseits Polyolefinharze kristallin sind, ist der Bereich der Polyolefinharz verliehen, die eine gleichmässige Verteilung so- Temperaturen, bei denen die zum Verschäumen der Harzteil-wie eine gleichmässige Grösse der Zellen aufweisen. Ferner er- chen geeignete Viskosität optimal ist, sehr eng. Der Temperamöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung die bisher als 25 turbereich kann durch Vernetzen der Polyolefinharze nicht nen-schwierig geltende Herstellung von stark geschäumten kleinen nenswert erweitert werden. Demgemäss kann das zum VerTeilchen aus vernetztem Polyolefinharz. schäumen dienende Gas nicht wirksam ausgenutzt werden,

Zur Durchführung der primären Schäumung in der Stufe wenn die Harze unter Bedingungen verschäumt werden, die im

(A) oder zur Verleihung der Schäumfähigkeit in der Stufe (B) Vergleich zur Verschäumung von Polystyrolharzen sehr streng kann ein hauptsächlich aus Stickstoff, im allgemeinen aus Luft 30 sind. Durch den genannten engen Bereich der Temperaturen oder Stickstoff bestehendes anorganisches Gas oder ein flüchti- ergeben sich nachteilige Auswirkungen auf die Verteilung der ges organisches Treibmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff oder ha- Verschäumung des Harzes, z.B. die Verteilung der Verschäu-logenierter Kohlenwasserstoff, der in den Teilchen enthalten ist. mung auf die Teilchen und die Zellgrössenverteilung in jedem

(z.B. durch Imprägnieren unter Erhitzen unter Druck in die Teilchen.

Teilchen eingearbeitet wird), verwendet werden, um ihnen 3S Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren scheint

Schäumfähigkeit zu verleihen, worauf sie geschäumt werden, diesen Erwägungen wenig Aufmerksamkeit gewidmet worden um die gewünschte Ausdehnung zu erreichen. Vorzugsweise zu sein mit dem Ergebnis, dass Schwankungen in der Dichte und wird die primäre Schäumung in der Stufe (A) des Verfahrens im Teilchenvolumen der erhaltenen geschäumten Teilchen gemäss der Erfindung durchgeführt, indem die Harzteilchen mit durch Klassierung der Teilchen mit verschiedenen Grössen und einem flüssigen organischen Treibmittel imprägniert werden, so 40 Dichten während des Förderns weiter gesteigert werden. Diese dass das Treibmittel in den Teilchen enthalten ist, und die im- Varianz oder Streuung in der Teilchengrösse oder -dichte ist prägnierten Teilchen dann durch Erhitzen geschäumt werden, erstmals als ernstes Problem erkannt und bei der grosstechni-

wobei vorgeschäumte Teilchen erhalten werden. Ferner kann sehen Herstellung von Schaumstoffteilchen untersucht worden,

die Schäumfähigkeit den vorgeschäumten Teilchen in der an- Dieses Problem tritt besonders deutlich auf, wenn gasförmige schliessenden Stufe (B) vorzugsweise verliehen werden, indem « Materialien unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr einge-

die vorgeschäumten Teilchen in einer aus einem anorganischen führt und die Verschäumung bis zu einem Verschäumungsver-

Gas bestehenden Atmosphäre unter hohem Druck (etwa 4,9 hältnis von mehr als 10 in einem Arbeitsgang durchgeführt wird,

bar) und hoher Temperatur (z.B. etwa 80 °C) gehalten werden, Das Verfahren gemäss der Erfindung weist die vorstehend ge-

wodurch das anorganische Gas in die Zellen der vorgeschäum- nannten Nachteile nicht auf und ist daher im grosstechnischen ten Teilchen gepresst wird, die dann durch Erhitzen geschäumt 50 Massstab vorteilhaft durchführbar.

werden. Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen ver- Die beschriebenen geschäumten Teilchen aus vernetztem schiedenen Schäumungsmethoden für die Stufen (A) und (B) Polyolefinharz können sehr vorteilhaft für die Formgebung in sind günstigere Ergebnisse erzielbar. Dies ist vielleicht darauf Hohlformen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Formtei-

zurückzuführen, dass in der Stufe (A) ein flüssiges organisches le leicht herstellbar sind. Unter Verwendung der vorstehend

Treibmittel durch Imprägnierung tief in die Kernteile der star- 55 beschriebenen geschäumten Teilchen können, nachdem den ren Teilchen eingeführt wird, d.h. die Teilchen durchimprä- Teilchen Schäumfähigkeit verliehen worden ist, neuartige gniert werden, wodurch gleichmässiges Verschäumen möglich Schaumstoffteile durch Pressen in einer Hohlform unter Erhit-

ist, während in der Stufe (B) das Verschäumen unter Bedingun- zen nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Wie beispiels-

gen, die von Einflüssen der latenten Wärme usw. frei sind, voll- weise in Beispiel 3 der US-PS 3 504 068 beschrieben, können endet wird. 60 die geschäumten Polyolefinteilchen unter Druck durch Erhitzen

Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf 100 °C oder mehr geschrumpft, die geschrumpften Teilchen gemäss der Erfindung sind die bekannten Verfahren in der unter Druck in eine Hohlform gefüllt werden, worauf der Druck grosstechnischen Durchführung unbefriedigend. Beispielsweise auf Normaldruck entspannt wird und die Teilchen verschäumt treten bei grosstechnischem Betrieb, bei dem eine Anzahl von werden, wodurch ein Formteil durch Verschmelzung zwischen grossen Gefässen mit einem Fassungsvermögen von 20 m3 ver- 65 den Teilchen entsteht. Bei einem anderen Verfahren, das in wendet werden, die mit Rohrleitungen für den Transport der Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 7 der genannten Patent-

Grundharzteilchen und der geschäumten Teilchen durch Luft schrift beschrieben wird, werden erhitzte geschäumte Polyole-

miteinander verbunden sind, mehrere Nachteile auf. Beispiels- finteilchen in eine Hohlform gefüllt, wodurch der Druck in der

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Hohlform zur Zusammendrückung der Teilchen erhöht wird, einer wirtschaftlicheren und wirksameren Kombination von worauf das Volumen des Hohlraums bei gleichzeitiger Entspan- Stufen, da die geschäumten Teilchen unmittelbar vor der Form-nung des Drucks im Hohlraum auf Normaldruck verringert gebung lediglich zusammengepresst und in eine Hohlform gewird, wodurch die Teilchen verschäumt werden und zu einem füllt werden.

Formteil verschmelzen. Bei diesen Verfahren können nur s 3) Die Formteile weisen gleichmässige Qualität auf, weil

Formteile erhalten werden, die ein erheblich niedrigeres Schau- keine periodische Änderung der Schäumbarkeit der geschäum-

mungsverhältnis (d.h. eine höhere Dichte oder ein höheres ten Teilchen auftritt.

Raumgewicht) haben als die verwendeten geschäumten Teil- 4) Produkte mit geringerer Dicke oder mit komplizierten chen. Diese Verfahren ermöglichen nur die Herstellung von Formen können hergestellt werden, weil die geschäumten Teil-

Formteilen, die ein erheblich niedrigeres Verschäumungsver- io chen im zusammengepressten Zustand in die Hohlform gefüllt hältnis (d.h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) werden, ohne dass sie erhitzt werden.

haben als die eingesetzten geschäumten Teilchen. Ferner ist auf 5) Aufgrund der ausgezeichneten Gleichmässigkeit und Grund der Überführung oder Zusammendrückung der erhitzten Verschmelzung der in die Hohlform gefüllten Teilchen weist das

Teilchen das Aussehen der erhaltenen Formteile schlecht, und erhaltene Produkt ausgezeichnetes Polstervermögen auf.

es ist ausserdem unmöglich, Formteile mit komplizierten For- is Diese Vorteile können durch geeignete Wahl des Zusammen oder gutem Polstervermögen herzustellen. mendrückungskoeffizienten der zu verwendenden geschäumten

Bei einem anderen bekannten, in der japanischen Auslege- Teilchen noch vergrössert werden. Durch den Druck des Was-

schrift 22 951/1976 beschriebenen Verfahren werden ge- serdampfes, der zum direkten Erhitzen der geschäumten Teilschäumte Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz in einer chen in eine Hohlform auf etwa 110 °C bis 130 °C verwendet anorganischen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur unter 20 wird, werden die geschäumten Teilchen selbst unter Druck in hohem Druck gehalten, wodurch das anorganische Gas in die geeigneter Weise deformiert, um den Wasserdampf bis in das

Zellen der geschäumten Teilchen gepresst und der Innendruck Innere der Hohlform eindringen zu lassen, wodurch die gesam-

der Zellen erhöht wird (wodurch den Teilchen Schäumvermö- ten geschäumten Teilchen in der Hohlform im wesentlichen der gen verliehen wird). Die Teilchen werden dann zur Abkühlung gleichen Hitze ausgesetzt werden und gleichzeitig in kurzer Zeit herausgenommen und unmittelbar (wobei Aufrechterhaltung 25 verschäumt werden. Ferner kann eine niedrigere Temperatur des Innendrucks erforderlich ist) in eine Hohlform gefüllt, die zum Erhitzen der Form angewandt werden, so dass auch die anschliessend erhitzt wird, wodurch die Teilchen unter Bildung Abkühlzeit verkürzt wird.

des Formteils geschäumt werden. Dieses Verfahren weist je- Die beschriebenen geschäumten Teilchen aus vernetztem doch in der Praxis Nachteile bei der Verformung von Harzen, Polyolefinharz können zu Produkten geformt werden, die eben-z.B. vernetzten Polyolefinen, auf, da die darin eingepressten 20 falls neu sind, aus geschäumten Teilchen aus vernetztem PolyGase leicht entweichen. Bei den meisten grosstechnischen Ver- olefinharz bestehen, die zu einem Stück zwischen den gefahren stimmt die Fähigkeit des Verfahrens zur Verleihung der schäumten Teilchen dicht miteinander verklebt sind. Das Form-Schäumfähigkeit nicht unbedingt mit derjenigen des Formge- . teil hat eine durchschnittliche Dichte oder ein Raumgewicht von bungsverfahrens, bei dem die Teilchen verarbeitet werden, 0,12 bis 0,028 g/cm3 und eine Stauchhärte bei 25 % Zusammen-überein. Beispielsweise ist es oft erforderlich, die Teilchen, de- 35 drückung, pro Dichteeinheit (g/cm3) von 140 bis 180 N/cm2 und nen Schäumfähigkeit verliehen worden ist, als Rohmaterial zu ist an der Oberfläche glatt im wesentlichen ohne Defekte an den lagern, wodurch ein grosser Aufwand an Arbeit oder Kosten für Ecken oder Kanten selbst an dünnen Teilen, z.B. bei einem die Aufrechterhaltung der Schäumfähigkeit erforderlich ist. Formteil, das wenigstens einen Teil mit einer Dicke von wenig-Ferner wird die Massenproduktion im grosstechnischen Mass- stens 3 bis 6 mm aufweist.

stab durch das Erfordernis, dass der Prozess zur Verleihung der 40 Als Poleolefinharze werden für die Zwecke der Erfindung

Schäumfähigkeit und der Formgebungsprozess räumlich eng beispielsweise Äthylenhomopolymere, z.B. Polyäthylen von ho-

beieinanderliegen, im wesentlichen unmöglich gemacht. Ferner her Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte oder Polyäthylen liegt der entscheidend wichtige Nachteil dieses Verfahrens in von niedriger Dichte oder ihre Gemische, und Äthylencopoly-

der Schwierigkeit, das Ausmass der verliehenen (oder aufrecht merisate mit einem Äthylengehalt von 80% oder mehr, z.B.

zu erhaltenden) Schäumfähigkeit zu erkennen. Aus diesem 45 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-

Grunde ist es sehr schwierig, die Verschäumung in der Hohl- ester-Copolymerisate und Äthylen-Methacrylsäureester-Copo-

form, die weitgehend von der Schäumfähigkeit abhängt, zu re- lymerisate, verwendet. Der Schmelzindex des verwendeten Po-

gulieren, so dass sich erhebliche Schwankungen in den herge- lyolefinharzes unterliegt keiner besonderen Begrenzung, liegt stellten Schaumformteilen ergeben. jedoch im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 45.

Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung der vorstehend 50 Die Vernetzung des Polyolefinharzes, aus dem die als Ausbeschriebenen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefin gangsmaterial dienenden Teilchen aus vernetztem Polyolefin-zur Herstellung von Formteilen gerichtet. In einer bevorzugten harz bestehen, kann nach beliebigen üblichen bekannten Ver-Ausführungsform werden die geschäumten Teilchen aus ver- fahren unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, z.B. organi-netztem Polyolefinharz auf 40 bis 80% des ursprünglichen Vo- sehen Peroxyden, oder durch Elektronenbestrahlung erfolgen, lumens der Teilchen unter Erhitzen oder bei normaler Tempe- 55 Für den grosstechnischen Betrieb wird vorzugsweise ein organi-ratur zusammengepresst, die in dieser Weise zusammengepress- sches Peroxyd, z.B. Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl (2,5-di-t-ten Teilchen in eine Hohlform, in der nach dem Füllen Normal- butylperoxy)hexen-3,2 oder a-Dimethyl-a-methyl -a-äthyl-druck oder leichter Uberdruck herrschen kann, gefüllt und die benzylperoxyd, als Vernetzungsmittel verwendet. Die Menge Teilchen in der Hohlform mit Wasserdampf bei 110 bis 130 °C dieses Vernetzungsmittels wird zweckmässig in Abhängigkeit direkt erhitzt. In gewissen Fällen können die erhaltenen Form- 60 von den Reaktionsbedingungen, dem verwendeten Polyolefin-teile in einer Trockenkammer, die auf eine geeignete Tempera- harz und verschiedenen gewünschten Eigenschaften des ge-tur eingestellt ist, gehalten werden. schäumten Produkts gewählt, liegt jedoch im allgemeinen im

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Formtei- Bereich von 0,35 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Die len hat gegenüber bekannten Verfahren die folgenden Vorteile: Vernetzungsreaktion kann in beliebiger üblicher Weise, z.B.

1) Die Presszeit kann verkürzt werden, weil die Formge- 65 durch Dispergieren und Erhitzen der das organische Peroxyd bung bei einer niedrigeren Temperatur während einer kürzeren enthaltenden Harzteüchen in einem wässrigen Medium durchZeit möglich ist. geführt werden. Die vernetzten Harzteilchen sind kugelförmig

2) Das Formgebungsverfahren ist einfach und besteht aus oder haben die Form von Zylindergranulat, das durch Erhitzen

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in die Kugelform überführt werden kann. Ihre durchschnittliche Grösse, ausgedrückt als Kugeldurchmesser, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,1 mm. Der Gelgehalt des erhaltenen vernetzten Harzes beträgt vom Standpunkt erwünschter Verschäumungs-eigenschaften zweckmässig 30 bis 70%.

Die beschriebenen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz und die daraus hergestellten Formteile können ausserdem Pigmente oder andere darin dispergierte Zusatzstoffe enthalten, die den als Ausgangsmaterial verwendeten Harzen zugesetzt oder auf die Oberflächen der geschäumten Teilchen oder Formteile aufgebracht oder geschichtet werden.

Nachstehend werden die hier gebrauchten Ausdrücke definiert und die Prüf- und Messmethoden ausführlich beschrieben.

1) Teilchendurchmesser

Die geschäumten Teilchen werden projiziert (lOfache Ver-grösserung), und der Durchmesser des Aussenkreises, der das projizierte Bild berührt, wird für jeweils 100 Teilchen oder mehr gemessen und als durchschnittlicher Durchmesser berechnet.

2) Zusammendräckungskoeffizient

Dieser Koeffizient wird mit Hilfe der folgenden Formel ermittelt: g Zusammendrückungskoeffizient =

R X F

Hierin ist S die Gesamtenergie für die Zusammendrückung unter einem Druck von 1 bar.

Geschäumte Teilchen werden in Wasser in einem Messzylinder getaucht, der mit Luft unter Druck gebracht werden kann, um das Volumen (V0) der geschäumten Teilchen zu messen. Dann wird die Luft in den Messzylinder komprimiert z.B. auf 0,3 oder 0,5 bar worauf der Luftdruck (P) und das zusammengedrückte Volumen (V) der geschäumten Teilchen gemessen werden. Durch Wiederholung der gleichen Massnahmen nach Erhöhung des Drucks (P) in bestimmten regelmässigen Abständen wird die Beziehung zwischen dem Kompressionsdruck (P bar) und dem Zusammendrückungsgrad (V0— V)/V„ bestimmt, wobei die in der Zeichnung dargestellte Kurve erhalten wird. Dann wird die Gesamtenergie für die Zusammendrük-kung unter Einwirkung von 1 bar an dieser Kurve durch Integration entsprechend der Fläche S gemessen. Die Zeichnung zeigt ein Beispiel, bei dem die Kurve unter Veränderung des Kompressionsdrucks P in Abständen von 0,5 bar erhalten wurde).

R (durchschnittliches Schäumungsverhältnis)

Das Gewicht W (g) der geschäumten Teilchen wird genau ermittelt. Die Teilchen werden in Wasser in einem Messzylinder getaucht, um das Volumen (V in cm3) zu messen. Das Raumgewicht oder die Dichte wird aus gi = W/V bestimmt. Die Teilchen werden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 160 °C erhitzt, worauf das Raumgewicht oder die Dichte q0 des entgasten Harzes bestimmt wird. Das Schäumungsverhältnis wird aus Q0/Qi berechnet, wobei Bruchteile von 0,5 oder mehr als ganze Zahl angesehen werden und der Rest unberücksichtigt bleibt.

F (Fliessfähigkeit)

Die geschäumten Teilchen werden 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 160 °C erhitzt. Das erhaltene entgaste Harz wird der Messung unter Verwendung eines Fliesstesters mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 6 mm (flacher Eintritt) unter einer Belastung von 150 kg bei 180 °C (5 Minuten lang vorerhitzt) unterworfen. Die Fliessfähigkeit des Harzes wird als Fallgeschwindigkeit des Kolbens (cm/min.) angegeben. Die Fliessfähigkeit des Harzes ist ein charakteristischer Wert, der die Neigung des Harzfilms, den die geschäumten Teilchen darstellen, zu Deformierung durch eine äussere Kraft, insbesondere die Neigung zu Deformierung durch die Temperatur und die dynamische Kraft des Heizmediums beim Pressen in der Hohlform darstellt. Bei den in den Beispielen 5 beschriebenen Versuchen wurde der Fliesstester der Firma Shi-maza Manufacturing Co., Japan, verwendet.

3) Formbarkeit oder Verpressbarkeit

Eine Testform in Kastenform mit einer Grösse von 300 X io 600 X 80 mm und einer Dicke des Bodens von 8 mm und einer Dicke der Aussenwände von 25 mm mit Trennwänden (eine in Längsrichtung und 24 in Seitenrichtung) mit einer Dicke von je 6 mm und einer Höhe von je 25 mm wird hergestellt. Der Grad der Ausfüllung in den abgetrennten Teilen und der Ausfüllung 15 in den Kantenteilen des Kastenbodens sowie die Dauer des Heisspressens werden ermittelt.

Füllung an schmalen Teilen

Proben, die im Abstand von 10 mm von der Oberseite der 20 abgetrennten Teile in der vorstehend beschriebenen Testform geschnitten sind, werden in Wasser getaucht, um ihr Volumen zu messen. Der Prozentsatz relativ zum theoretischen Formvolumen wird bestimmt. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

25

Bewer- Füllung in %

tung

O

30 A X

98% oder mehr weniger als 98%, 90% oder mehr weniger als 90%

Formenfüllung an Kantenteilen

Die Zahl der Fehlstellen von 2 mm oder mehr pro 300 mm 35 Kantenlinie wird gezählt und wie folgt bewertet:

Bewertung

40 o

A X

Füllungsgrad (Zahl der Fehlstellen pro 300 mm)

weniger als 10

10 oder mehr, weniger als 25 25 oder mehr

Formgebungszeit 45 Die Formgebung erfolgt unter Veränderung der gesamten Heizzeit für das Erhitzen einer Seite (maximaler Dampfdruck 0,3 bar) und für das Erhitzen beider Seiten (maximaler Wasserdampfdruck 1,0 bar), um die Mindestdauer des Erhitzens in der Form zu ermitteln, bevor Pressfehler, z.B. Schrumpfung oder 50 Einfallstellen, in dem geformten Produkt erscheinen. Die Bewertung erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Anwesenheit von Einfallstellen oder Mulden ist festzustellen, wenn das Verhältnis des Volumens des geformten Produkts, gemessen nach Stehenlassen für 24 Stunden nach der Formge-55 bung, zum Volumen des Hohlraums der Form weniger als 0,8 beträgt.

Bewertung i

O A X

Ausheizzeit in der Form, s weniger als 15

15 oder mehr, weniger als 20 20 oder mehr

65 4) Qualität des geformten Produkts

Das geformte Produkt wird auf Aussehen, innere Verschmelzung und Verschmelzung an schmalen Teilen bewertet. Aussehen: Die Zahl von Fehlstellen einer Tiefe von 2 mm

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oder mehr wird am flachen Teil des geformten Produkts ermittelt und wie folgt bewertet:

Bewer- Aussehen tung Zahl von Fehlstellen/100 cm?

O weniger als 3

A 4 bis 20

X 21 oder mehr

Innere Verschmelzung: Der Aussenwandteil der vorstehend beschriebenen Testform wird abgeschnitten und bis zu einer Tiefe von 5 cm 24 Stunden lang in Wasser getaucht, herausgenommen, an der Oberfläche mit Äthanol gewaschen, 1 Stunde lang bei 35 °C getrocknet und gewogen. Die aufgesaugte Wassermenge pro Volumeneinheit der Probe wird berechnet und wie folgt bewertet:

Anteil der geschlossenen Zellen in %

1 -

A W

(W/d)

x 100

Bewertung

O A X

Wasseraufsaugung (Vol.-%)

weniger als 0,4%

0,4% oder mehr, weniger als 1,2% 1,2% oder mehr

AW = Gewichtszunahme nach Eintauchen in Wasser (g) 5 V = Volumen der Teilchen (cm3)

W = Ursprüngliches Gewicht der Teilchen (g)

d = Dichte des Harzes der Teilchen (g/cm3)

9) Schmelzindex (M.I.)gemäss ASTM D-1238-65T

10

10) Varianz im Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen Willkürlich von der Charge genommene Proben von je 50 g werden mit einem Messinstrument von Siebtyp zur Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung klassiert. Das durchschnitt-15 liehe Schäumungsverhältnis (T) der Teilchen auf dem Sieb, auf dem die grösste Menge der Teilchen zurückbleibt, das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (M) aller geschäumten Teilchen, die grösser sind als die auf dem Sieb zurückgebliebenen Teilchen, und das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (N) 20 aller geschäumten Teilchen, die kleiner sind als die auf dem genannten Sieb zurückgebliebenen Teilchen, werden bestimmt.

Varianz im Schäumungsverhältnis :

M- N

x 100(%)

Verschmelzung an schmalen Teilen

Die abgeflachten Abschnitte des geformten Produkts werden abgeschnitten. Ihre Zugfestigkeit wird gemessen und wie folgt bewertet:

Bewertung

O A X

* Varianz :

Varianz der Zugfestigkeit (n = 10)

weniger als 10%

10-20%

mehr als 20%

Maximaler Wert — minimaler Wert Mittlere Festigkeit x 100

5) Gesamtbewertung Bewertung

O

A X

für alle geprüften Eigenschaften O nicht mehr als drei Bewertungen A ohne Bewertung X

4 oder mehr Bewertungen A, keine Bewertung X wenigstens eine Bewertung X

6) Gelgehalt

Die Harzteilchen werden in Toluol getaucht und 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Der Extraktrückstand wird in Gew.% angegeben.

7) Grösse der Zellen der geschäumten Teilchen

Das geschäumte Teilchen wird durchgeschnitten. Die Schnittfläche wird unter dem Mikroskop beobachtet, wobei die Zahl der Zellen pro mm2 an 5 Stellen ermittelt wird. Aus der Zahl der Zellen wird der Durchschnittswert berechnet.

8) Anteil der geschlossenen Zellen in %

Die geschäumten Teilchen werden in eine wässrige Lösung, deren Oberflächenspannung durch Zusatz eines Tensids herabgesetzt worden ist, 24 Stunden lang bei 23 °C getaucht und dann zur Entfernung des an der Oberfläche haftenden Wassers mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet, worauf die Gewichtsänderung ermittelt wird.

25 Die nachstehenden Teil- und prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

100 Teile Polyäthylen von niedriger Dichte in Granulatform 30 (Dichte 0,921 g/cm3, Schmelzindex 2,5) und 0,45 Teile Dicu-mylperoxyd werden in Wasser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert. Die Dispersion wird innerhalb von 2 Stunden auf 160 °C erhitzt und dann 30 Minuten lang bei 160 °C gehalten, wobei vernetzte Polyäthylenharzteilchen, die 35 im wesentlichen kugelförmig sind und einen Teilchendurchmesser von 0,7 mm und einen Gelgehalt von 55 % haben, erhalten werden.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Teilchen werden dann mit Dichlordifluormethan im Überschuss bei 80 °C 30 40 Minuten lang unter einem Druck von 26,5 bar behandelt, wobei sie mit 15 % Dichlordifluormethan durchimprägniert werden. Die imprägnierten Teilchen werden geschäumt, indem sie mit Wasserdampf von 120 °C 14 Sekunden lang behandelt werden, wobei vorgeschäumte Teüchen aus venetztem Polyäthylen mit 45 einem Schäumungsverhältnis von 4 erhalten werden.

Die vorgeschäumten Teilchen werden 4 Stunden lang in Druckluft von 8,83 bar bei 70 °C gehalten, wodurch Luft in die vorgeschäumten Teilchen gepresst wird. Anschliessend werden sie verschäumt, indem sie mit Wasserdampf 12 Sekunden lang 50 auf 107 °C erhitzt werden, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 23 erhalten werden.

Die verschäumten Teilchen werden eine Woche lang bei normaler Temperatur unter Normaldruck stehen gelassen und haben dann einen Zusammendrückungskoeffizienten von 3,5 X 5510"3 (S-Wert = 0,25, Fliessfähigkeit des Harzes = 3,1). Ihr Teilchendurchmesser beträgt 2 mm.

Die verschäumten Teilchen werden unmittelbar vor dem Einfüllen in eine Hohlform auf 65 % ihres ursprünglichen Volumens zusammengedrückt und unter Hitzeeinwirkung verformt, 60 während sie in der Hohlform im zusammengedrückten Zustand eingeschlossen sind. Die Formbarkeit und die Qualität des Formteils werden bewertet. Eine Presse vom Typ «ECHO-120» (Hersteller Toyo Metal and Machinery Co., Japan) wird verwendet. Das geformte Produkt hat ein mittleres Schäumungs-65 Verhältnis von 24, eine Formenfüllung am schmalen Teil von 98% und 5 Fehlstellen am Kantenteil. Die Formgebungszeit beträgt 10 Sekunden (maximaler Wasserdampfdruck 0,98 bar) ; Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen: 3 ; Verschmel

636 112

zung im Innern (Wasseraufsaugung) 0,2% ; Verschmelzung am schmalen Teil (ausgedrückt als Zugfestigkeit) 33,35 ± 1,47 X 10" 2 N/mm2. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 (Versuch 1) genannt.

In Tabelle 1 sind ferner die Eigenschaften und Ergebnisse der Bewertung verschiedener geschäumter Teilchen genannt, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch mit vernetzten Polyäthylenharzteilchen von verschiedener Grösse und mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen der vorgeschäumten Teilchen hergestellt wurden. Bei den Versuchen 4,5,6,8,10 und 11 wurde jedoch Polyäthylen von niedriger Dichte (Dichte s 0,915 g/cm3, Schmelzindex 20) als Ausgangsmaterial verwendet.

Tabelle 1

Geschäumte Formbarkeit

Teilchen Formenfüllung Qualität des Formteils

Verschmelzimg

Versuch 0*

Rp**

£*♦*

0****

c*****

Schma

Kanten

Press

Aus innen am

Gesamt

Nr.

mm

mm x 103

ler teil dauer sehen

schma bewer

Teil

len Teil tung

1

0.7

4.1

23

2.0

3.5

O

©

2

1.4

7.3

23

3.9

2.2

O

Q

O

o

©

3

1.5

9.0

27

4.5

2.2

O

©

4

1.0

9.0

32

3.1

3.6

o

O

©

5

1.4

9.0

32

4.5

2.5

O

©

6

0.5

6.5

18

1.4

3.1

O

A

O

7

2.1

9.0

18

5.5

1.6

A

O

A

O

A

O

8

0.5

3.5

22

1.4

4.0

O

o'

o

O

A

Q

O

9

1.8

6.3

29

5.5

1.6

A

O

A

O

A

O

10

1.0

9.0

37

3.3

4.0

O

A

O

o

11

1.7

5.4

37

5.5

2.5

A

O

o

A

O

A

O

*)

(0o =

Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes;

**)

R„ =

Schäumungsverhältnis der vorgeschäumten Teilchen ;

***) R = Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen; ****) 0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; *****) C = Zusammendrückungskoeffizient

Vergleichsversuch 1

Zu 100 Teilen der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 mm werden 20 Teile Dichlordifluormethan gegeben, worauf die Imprägnierungsbehandlung eine Stunde lang bei 80 °C durchgeführt wird. Hierbei werden schäumbare Teilchen, die 15% Dichlordifluormethan enthalten, erhalten.

Diese Teilchen werden 14 Sekunden lang mit Wasserdampf auf 125 °C erhitzt, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 13 und einem Teüchendurchmesser von 3,5 mm erhalten werden. Die erhaltenen geschäumten Teilchen haben einen Zusammendrückungskoeffizienten von 1,2 X 10"3 (S = 0,048, Fliessfähigkeit des Harzes = 3,1). Der Versuch zur Bewertung der Formbarkeit und der Qualität des geformten Produkts hat die folgenden Ergebnisse: Formenfüllung an schmalen Teüen 98% ; Zahl der Fehlstellen an den Kantenteilen = 10; Pressdauer 13 Sekunden; Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen = 4; innere Verschmelzung = 0,6% (Wasserabsorption) ; Verschmelzung am schmalen Teil, ausgedrückt als Zugfestigkeit: 30,4 ± 1,96 X 10" 2 N/mm2. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle 2 (Versuch 1) genannt.

Verschiedene geschäumte Teilchen werden auf die vorstehend beschriebene Weise aus vernetzten Harzteilchen unter-45 schiedlicher Grösse hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Teilchen sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt. Bei den Versuchen 5 bis 9 hat das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine Dichte von 0,915 g/cm3 und einen Schmelzindex von 20. Bei den Versuchen 5 und 7 werden die geschäum-50 ten Teilchen durch ähnliche zweistufige Verschäumung, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Tabellen

Geschäumte Formbarkeit

Teüchen Formenfüllung Qualität des Formteils

Verschmelzung

Versuch

0o*

R***

0**»*

c»»**»

Schma

Kanten

Press-

Aus innen am

Gesamt-

Nr.

mm

X 103

ler teil dauer sehen

schma bewer-

Teil

len Teil tung

1

1.5

__

13

3.5

1.2

O

A

O

A

2

2.0

—

20

5.5

1.0

A

X

A

X

3

2.0

—

29

6.0

1.3

X

O

A

X

4

2.1

—

28

6.5

0.9

X

A

X

A

X

5

0.5

2.5

13

1.2

3.4

O

X

A

X

6

0.4

—

22

1.2

4.2

O

A

X

A

X

7

0.9

12

37

3.0

4.2

O

A

X

A

X

9

636 112

Tabelle II (Fortsetzung)

Geschäumte Teilchen

Formbarkeit Formenfüllung

Qualität des Fonnteils Verschmelzung

Versuch

0o* RP**

R***

0****

Schma

Kanten

Press

Aus innen am

Gesamt

Nr.

mm

X 103

ler teil dauer sehen

schma bewer

Teil

len Teil tung

8

1.1

39

3.7

4.0

O

A

X

A

X

9

1.7

39

5.9

2.3

A

O

A

*)0O **)RP

***) R

0 Q

= Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes ;

= Schäumungsverhältnis der vorgeschäumten Teilchen ;

= Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen ;

= Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen;

= Zusammendrückungskoeffizient

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,921 g/cm3, Schmelzindex 3,5) werden vernetzte Harzteilchen mit einem Durchmesser von 1 mm auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Aus den vernetzten Harzteilchen werden verschiedene vorgeschäumte Teilchen mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen hergestellt, aus denen dann durch weitere Verschäumung geschäumte Teilchen hergestellt werden. Die Schäumungsverhältnisse der geschäumten Teilchen, die Varianzen der Schäumungsverhältnisse und die

Tabelle 3

Zusammendrückungskoeffizienten sind in Tabelle 3 genannt.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, ist es vorzuziehen, zuerst die Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 vorzuschäumen und dann die vorgeschäumten Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 18 bis 37 zu verschäumen, um 25 die Varianz oder Streuungsbreite im Schäumungsverhältnis kleiner zu gestalten. Vorzugsweise wird zuerst auf ein Schäumungsverhältnis von 4 bis 7 und dann auf ein Schäumungsverhältnis von 18 bis 37 verschäumt.

Geschäumte Teilchen

Versuch-

Schäumungsverhältnis

Schäumungs

Varianz, %

Zusammendrückungs

Nr.

bei Vorschäumung verhältnis

koeffizient X 103

1

10

37

40

3.5

2

10

35

38

3.0

3

9.0

37

20

4.0

4

9.0

35

18

3.6

5

9.0

32

11

2.5

6

7.0

37

14

4.0

7

7.0

32

10

3.5

8

7.0

23

8.5

2.2

9

7.0

18

9.2

3.0

10

4.0

23

9.3

2.6

11

4.0

18

11

1.6

12

3.0

18

2.4

13

3.0

13

15

1.4

14

2.3

21

36

1.0

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener Polyolefinharze wurden die nachstehend beschriebenen geschäumten Teilchen hergestellt:

1) Ein Polyäthylen von hoher Dichte (Dichte = 0,951 g/cm3 Schmelzindex =10) wird zu im wesentlichen kugelförmigen Teilchen geformt. Diese Teilchen werden mit Elektronenstrahlen behandelt, wobei vernetzte Polyäthylenteilchen mit einem Gelgehalt von 40% erhalten werden. Anschliessend werden die vernetzten Polyäthylenteilchen bei 40 °C eine Stunde lang unter Druck mit Dichlortetrafluoräthan imprägniert, worauf sie 20 Sekunden lang mit Wasserdampf auf 140 °C erhitzt werden, wobei primär geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 7 erhalten werden. Diese primäre geschäumten Teilchen werden 8 Stunden lang bei 90 °C in einer Luftatmosphäre unter einem Druck von 9,3 bar gehalten, wodurch die Luft in die Teilchen gepresst wird. Anschliessend werden die Teilchen 15 Sekunden lang mit Wasserdampf auf 140 °C erhitzt, wobei sekundär geschäumte Teilchen mit einem Schäu-

50

mungsverhältnis von 24 erhalten werden. Diese geschäumten Teilchen haben die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften.

2) Unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Harze werden verschiedene geschäumte Teilchen auf die vorstehend in 55 Absatz (1) beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Heizbedingungen werden für die Verschäumung der verschiedenen Harze angewendet:

Polyäthylen (Dichte 0,915 g/cm3 60 Schmelzindes 10)

Polyäthylen (Dichte 0,921 g/cm3 Schmelzindex 3,5)

Polyäthylen (Dichte 0,926 g/cm3 Schmelzindex 20)

65 Methylacrylat (10%)-Äthylen (90%), Schmelzindex 3,0 Vinylacetat (10%) - Äthylen (90%) Schmelzindex 2,5)

10 bis 20 S auf 120 °C 10 bis 20 S auf 120 °C 10 bis 20 S auf 120 °C 10 bis 20 S auf 125 °C 10-15 S auf 90 °C

636112

10

Tabelle 4 Polymerisat

Teilchendurchmesser

Schäumungsverhältnis

Varianz

Zusammen-

drückungs-

koeffizient

Polyäthylen (Dichte 0,951 g/cm3

Schmelzindes 10) 3,5 mm

Polyäthylen (Dichte 0,915 g/cm3 Schmelzindex 10) 3,5 mm

Polyäthylen (Dichte 0,921 g/cm3 Schmelzindex 3,5) 3,5 mm

Polyäthylen (Dichte 0,926 g/cm3 Schmelzindex 20) 3,5 mm

Methylacrylat (10%)-Äthylen (90 %)-Copolymeri-sat (Schmelzindex 3,0) 3,5 mm

Vinylacetat (10%)-Äthylen (90%)-Copolymerisat

(Schmelzindex 2,5) 3,5 mm Beispiel 4

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten vorgeschäumten Teilchen werden unter den nachstehend genannten Bedingungen

Tabelle 5

24

17

8,5

8,3

8,4

9,2

20

1800

2300

2600

2400

1600

3600

35

behandelt, um ihnen Schäumbarkeit zu verleihen, worauf die sekundäre Verschäumung vorgenommen wird.

Bedingungen zur Verleihung der Schäumbarkeit

Zugesetztes Gas

Druck (bar)

Temperatur, °C Zeit, Stunden

Sekundäre Verschäumung Druck des Heissdampfes, bar Heizdauer, Sekunden

Eigenschaften des geschäumten Produkts Schäumungsverhältnis Varianz, %

Zusammendrückungskoeffizient

Dichlordifluormethan

9,8 45 6

0,49 30

25 35

1800

Propan

9,8 28 8

0,49 30

25 30 1600

Dichlordifluormethan (20%) Stickstoff (80%)

9,8 80 4

0,32 30

30

10,0

2900

Stickstoff

9,8 80 4

0,31 25

30 9,5 2800

Luft

9,8 80 4

0,30 24

30 9,3 2800

Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, ist bei Verwendung eines organischen Gases als Treibgas der zum Verschäumen notwendige Wärmegehalt auf Grund der latenten Wärme zum Verdampfen des organischen Gases höher, wodurch die Streuungsbreite grösser wird. Ferner unterscheiden sich die geschäumten Teilchen, denen die Schäumfähigkeit verliehen wird, 65 in der Wärmeleitfähigkeit, so dass während der zweiten Verschäumung verschiedene Zellstrukturen gebildet werden. Hierdurch wird der Zusammendrückungskoeffizient niedriger.

11

636 112

Beispiel 5

Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 hergestellten sekundär geschäumten Teilchen werden durch Pressen verschiedene Formteile hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Die verwendete Hohlform hat die Form eines Kastens mit den Aussenabmessungen 300 x 300 x 100 mm. Die Dicke der Aussenwand beträgt 25 mm. Innen sind zwei Trennwände (2x2 Platten) einer Dicke von 9 mm vorhanden. Die Formge-

Tabelle 6

bung wird unter einem maximalen Wasserdampfdruck von 0,98 bar während des Erhitzens durchgeführt. Um Verlust der Schäumfähigkeit durch Diffusion der in die Teilchen gepressten 5 Gase zu vermeiden, werden die Teilchen, denen Schäumfähigkeit verliehen wurde, nacheinander portionsweise in den der Formung entsprechenden Mengen entnommen und dann unmittelbar zur Heissverformung in die Hohlform gefüllt.

Sekundär geschäumte Teilchen:

1

2

3

4

5

6

7

Durchmesser, mm

3,9

4,5

Schäumungsverhältnis

23

32

Zusammendrückungskoeffizient

(x 103)

2,2

2,5

Verleihung der Schäumfähigkeit

Zugesetztes Treibgas

Dichlor

Luft

-

difluor

methan

Behandlungsdruck, bar

12,7

9,8

_

.

__

_

Behandlungstemperatur, °C

65

-

Behandlungszeit, min

30

20

-

Methode der Zusammendrückung:

-

—

Druckluft

Verringerung des Teilchen

volumens durch Zusammendrückung

-

—

20

30

40

50

60

Behandlungstemperatur, °C

-

—

23

Behandlungszeit, Sekunden

-

10

15

20

25

30

Formbarkeit

Formenfüllung im schmalen Teil

O

o

O

Formenfüllung im Kantenteil

O

o

O

o

O

o

Pressdauer, Sekunden

20 60

10 20

8

1&

10

12

15

Eigenschaften des Produkts a n

A O

o o

Aussehen

Za U

0

O

Innere Verschmelzung

X A a n

X A

o o

o

A

Verschmelzung am schmalen Teil za vj n rm

A O

A

o o

A.

A

Raumgewicht, g/cm3

0,033

0,032

0,033

0,035

0,040

0,043

Beispiel 6

Die folgenden Versuche werden durchgeführt, um die Bereiche der für die Formbarkeit erforderlichen verschiedenen Parameter zu bewerten.

Für die Prüfung wird eine Kastenform mit den Aussenabmessungen 200 x 400 x 100 mm und einer Aussenwanddicke von 20 mm verwendet. In der Hohlform sind 160 mm lange und 50 mm hohe Trennwände mit einer Dicke von 2,3,4,5,6,8,10 bzw. 15 mm in Abständen von 34 mm angeordnet. Bei jeder Formgebung wird unter den für die jeweiligen geschäumten Teilchen optimalen Bedingungen erhitzt. Die Dicke der Trennwand, in der die Formenfüllung mit den Teilchen 98% oder

45 mehr beträgt, die Zahl der Fehlstellen pro 300 mm Innenkante der Wandoberfläche, die Zahl der Pressfehler pro 100 cm2 des Kastenbodens und die Stauchhärte TnN/cm2 bei 25 % Zusammendrückung, pro Raumeinheit (g/cm3) der Formteile werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

so Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen eindeutig, dass die unter Verwendung der geschäumten Teilchen gemäss der Erfindung hergestellten Produkte flexibler sind als die bekannten Schaum-stoffteile und dass insbesondere auch Formteile mit Teilen von geringer Dicke mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Pres-55 sen hergestellt werden können.

60

65

636112

Tabelle 7

Geschäumte Teilchen

Versuch Teilchen- Zusammen-

Nr. durchmesser, drückungs-mm koeffizient

(X10-3)

1 2,0 3,5

2 3,9 2,2

3 4,5 2,2

4 3,1 3,6

5 5,5 1,6

6 3,5 1,2

7 5,5 1,0

8 5,9 2,3

12

Bedingungen zur Verleihung der Schäumfähigkeit

Zusammendrückung auf 65% vor

Einfüllung in die Form wie in Beispiel 1

dto.

Beispiel 5,

Vers. 2 dto.

dto.

Zusammendrückung auf 65% vor Einfüllung in die Form wie in Beispiel 1

Kleinste formbare Dicke, mm

4 6 2 10

6 10 10

Zahl der Fehlstellen am Kan- am tenteil Boden

5 4

6 6

6

7

3 3

2

3

4 4 4

Stauchhärte (N/cm2)/ Raumgewicht (g/cm3)

14

180 170 160 180

230 200 220

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

636112

2

PATENTANSPRÜCHE ses feinteiligen Harzmaterials und auf dessen Verwendung zur

1. Feinteiliges Harzmaterial, bestehend aus geschäumten Herstellung von Formteilen.

Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz, die im wesentlichen Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und freifliessend, werden zur Zeit in erster Linie zur Herstellung von Formteilen gleichmässig in der Teilchengrösse und in Hohlformen formbar s oder Polstermaterialien verwendet. In neuerer Zeit werden sie sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im we- als Füllmaterial für ausgestopfte Teile oder für Kissen oder Pol-sentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume be- ster verwendet. Ferner lässt man die Schaumstoffteilchen in steht, und die Teilchen eine mittlere Grösse von 1,4 bis 5,5 mm, grosser Menge in einer Lösung schwimmen, wodurch sie die ein mittleres Schäumungsverhältnis von 18 bis 37, bezogen auf gelösten Stoffe auf ihrer Oberfläche absorbieren, wodurch der das ursprüngliche Volumen der nicht geschäumten Harzteil- io gelöste Stoff vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Nach Gewin-chen, und einen Zusammendrückungskoeffizienten von 1,6 x nung des an den Schaumstoffteilchen absorbierten gelösten 10" 3 bis 4,0 x 10~ 3 haben, bestimmt nach der Formel S/(R x Stoffs werden die Schaumstoffteilchen für die Wiederverwen-F), worin S die Gesamtenergie für die Zusammendrückung un- dung regeneriert. Die verschiedensten Anwendungen ein-ter einem Druck von 10 N/cm2, R das mittlere Schäumungsver- schliesslich der vorstehend genannten Filtration sind zur Zeit in hältnis und F das Fliessvermögen der geschäumten Teilchen aus is der Entwicklung.

vernetztem Polyolefinharz ist. Es ist bekannt, Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten
2. Feinteiliges Harzmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge- Polyolefinharz aus einem als Grundharz dienenden Polyolefin-kennzeichnet, dass das Polyolefinharz Polyäthylen ist. harz herzustellen, beispielsweise aus der JP-OS 26 435/1972.
3. Feinteiliges Harzmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge- Es ist ferner bekannt, Formteile durch Einfüllen dieser Schaumkennzeichnet, dass das Polyäthylen ein Polyäthylen von niedri- 20 stoffteilchen in einen Formhohlraum und Erhitzen herzustellen, ger Dichte von 0,910 bis 0,930 g/cm3 ist. wobei Formteile, die der Form des Hohlraums entsprechen, er-
4. Feinteiliges Harzmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis halten werden. Dieses Verfahren wird in der US-PS 3 504 068 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengrösse im und in den JP-AS 34 391/1973 und 22 951/1976 beschrieben. Bereich von 2,0 bis 4,5 mm, das mittlere Schäumungsverhältnis Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoff-im Bereich von 23 bis 32 und der Zusammendrückungskoeffi- 23 teilchen weisen Nachteile auf, z.B. Unterschiede im Auftrieb zient im Bereich von 2,2 x 10" 3 bis 3,6 x 10_ 3 liegen. oder in der Schwimmfähigkeit, Unterschiede in der Absorption
5. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Harzmaterial, von gelösten Stoffen zwischen den Teilchen oder Verlust des bestehend aus geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyole- Filtervermögens durch ungleichmässige Deformierung der Teil-finharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man chen unter Druck bei Verwendung in Filtermaterialien und ört-zuerst Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz, die ein 30 liehe Deformierung im Verlauf der Zeit bei Verwendung als Treibmittel enthalten, bis zu einem mittleren Schäumungsver- Füllmaterial in ausgestopften Formteilen. Aus diesem Grunde hältnis von 3 bis 9 verschäumt, den in dieser Weise vorge- sind die Anwendungen auf diesem Gebiet weniger fortgeschrit-schäumten Teilchen Schäumfähigkeit verleiht und die vorge- ten. Wenn ferner Formteile aus den bekannten Schaumstoffteil-schäumten Teilchen weiter bis zu einem mittleren Schäumungs- chen hergestellt werden sollen, ist die Verschmelzung zwischen Verhältnis von 18 bis 37 verschäumt, wobei das mittlere Schau- 35 den Teilchen in den inneren Teilen von dickeren Formteilen mungsverhältnis auf das ursprüngliche Volumen der nicht ver- schlecht, während Fehlstellen an den Ecken oder Kanten von schäumten Harzteilchen bezogen ist. Formteilen von geringerer Dicke vorhanden sind. Ferner ist es
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, völlig unmöglich, die Pressdauer für die Herstellung dieser dass man den vorgeschäumten Teilchen Schäumfähigkeit ver- Formteile zu verkürzen.

leiht, indem man die vorgeschäumten Teilchen mit einem anor- 40 Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 defi-ganischen Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht, unter nierte, feinteilige Harzmaterial.

Druck imprägniert. Die Schaumstoffteilchen des erfindungsgemässen Harzma-
7. Verwendung von feinteiligem Harzmaterial nach An- terials sind beispielsweise als Filtermaterialien mit ausgezeich-spruch 1 zur Herstellung von Formteilen, dadurch gekennzeich- netem Filtrationsvermögen, günstiger Druckverformung sowie net, dass man zur Herstellung von Formteilen mit einem mittle- 45 gutem Absorptionsvermögen für gelöste Stoffe geeignet, weisen ren Raumgewicht von 0,12 - 0,028 g/cm3 und einer Stauchhärte ausreichende Haltbarkeit für häufige Wiederverwendungen auf pro g/cm3 bei 25 % Zusammendrückung von 140 -180 n/cm2, und ermöglichen leichte Isolierung und Abtrennung der gelöderen Oberfläche im wesentlichen glatt ohne Fehlstellen an den sten Stoffe, wenn sie beispielsweise in Filtrationsmaschinen verEcken und Kanten, selbst an schmalen Teilen ist, und die aus wendet werden, in denen gelöste Stoffe aus dem Lösungsmittel verschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz bestehen,50 durch einfache Berührung zwischen der Lösung und den Teil-die zusammenhängend und innig miteinander verklebt sind, chen, d.h. durch Absorption der gelösten Stoffe aus der Lösung dem feinteiligen Harzmaterial nach Anspruch 1 Schäumfähig- auf der Oberfläche der Teilchen abgetrennt werden.

keit verleiht und das erhaltene Material dann unter Hitzeeinwir- Die beschriebenen Schaumstoffteilchen eignen sich als Füll-kung in einer Hohlform formt. materialien für Kissen und Polstermaterialien mit ausgezeichne-
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 55 ter Anpassung an den menschlichen Körper ohne das Gefühl dass man den geschäumten Teilchen des feinteiligen Harzmate- der Unbehaglichkeit sowie als Füllmaterialien für ausgestopfte rials Schäumungsfähigkeit verleiht, indem man sie auf 40-80% Formteile, die nicht schrumpfen oder sich im Verlauf der Zeit ihres ursprünglichen Volumens zusammendrückt, die Teilchen teilweise deformieren.

dann im zusammengedrückten Zustand in eine Hohlform füllt, Das erfindungsgemässe feinteilige Harzmaterial kann nach die die Teilchen einschliesst, jedoch nicht dicht abgeschlossen 60 einem Verfahren, das wirksamer ist als alle bekannten Verfah-ist, und die Formgebung dann unter Hitzeeinwirkung vornimmt, ren, bei verkürzter Pressdauer zu Formteilen verarbeitet werden, die selbst in ihren dünneren Teilen ausreichendes Polsterungsvermögen bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Form an den Ecken- oder Randteilen des Formteils aufweisen.

65 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im Patentan-