CH636332A5

CH636332A5 - Process for preparing monoalkylated dihydroxybenzenes

Info

Publication number: CH636332A5
Application number: CH744778A
Authority: CH
Inventors: Stephen Bernard Bostock; Andrew Hunter Morris Renfrew
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1983-05-31
Also published as: DE2824828A1; ES470998A1; FR2397388A1; JPS5419925A; IT7825505A0; GB1591063A; IT1158883B; FR2397388B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Monoalkylierung von Dihydroxybenzolen.

Die Monoalkylierung von Dihydroxybenzolen, wie z.B. Hydrochinon, macht Schwierigkeiten, da die Neigung besteht, dass beide Hydroxygruppen mit dem Alkylierungsmittel reagieren. Newman and Colla [Journal of Organic Che-mistry, Bd. 39, SS. 214 und 215 (1974)] stellen fest, dass die Monoalkylierung von Hydrochinon ein Problem darstellt, für das noch keine allgemein zufriedenstellende Lösung entwickelt worden ist. Die Monoalkylierung wurde dadurch erreicht, dass man einen grossen Überschuss an Hydrochinon verwendete, jedoch ist dieses Verfahren nicht wirksam, wenn die Ausbeute auf Hydrochinon berechnet wird. Im allgemeinen ergibt die Alkylierung von Hydrochinon über das

HO —" ^

8

(I)

Ö - A - Z

worin A für ein ggf. substituiertes geradkettiges oder ver-45 zweigtkettiges Alkylenradikal, in welchem die Kette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder ein Aralkylen- oder Alkenylenradikal steht, Z für eine elektronenabziehende Gruppe steht und B für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyradikal so steht, welches dadurch ausgeführt wird, dass man eine Verbindung der Formel:

55

(II)

worin B die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylierungsmittel der Formel:

60

W-A-Z

m worin W für ein Halogenatom steht und A und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart von annähernd 2 Äqui-65 valenten einer Base umsetzt.

Beispiele für Gruppen A sind Methylen und Äthylen. Beispiele für elektronenabziehende Gruppen Z sind -COOR, -CN und -CONRR', worin R und R' jeweils un-

3

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abhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal stehen oder R und R' gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, der das Amidstickstoffatom einschliesst. Wenn R und R' Kohlenwasserstoffradikale sind, dann wird es bevorzugt, dass sie Alkylradikale, insbesondere Niederalkylradikale, sind.

Spezielle Beispiele für Gruppen Z sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und Aminocarbonyl.

Wenn B für ein Alkyl- oder Alkoxyradikal steht, dann wird es bevorzugt, dass es sich um niedrige Alkyl- bzw. niedrige Alkoxyradikale handelt. B ist jedoch vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Alkyl- und Alkoxyradikale B sind Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.

Beispiele für Halogenatome B und W sind Chlor und Brom.

Beispiele für alkoholische Lösungsmittel, die beim Verfahren verwendet werden können, sind Äthanol und Methanol.

Ein Beispiel für eine Base, die verwendet werden kann, ist Natriummethoxid.

Beispiele für die Dihydroxybenzolausgangsmaterialien der Formel (II), die verwendet werden können, sind Hydrochinon, Chlorohydrochinon und Resorcin.

Beispiele für Alkylierungsmittel der Formel (III), die verwendet werden können, sind Chloroessigsäure-methylester, Chloroessigsäure-äthylester und a-Chloropropionsäure-me-thylester.

Die Ausdrücke «Niederalkyl» und «Niederalkoxy» beziehen sich in dieser Beschreibung auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Reaktion kann bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden, und zwar während einer Reaktionszeit von beispielsweise 4 bis 24 st, welche von der Temperatur abhängt. Das Reaktionsprodukt der Formel (I) kann durch herkömmliche Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels und Abkühlenlassen des Restes des Reaktionsgemisches, so dass das Produkt auskristallisiert. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das gesamte Reaktionsgemisch in Wasser zu schütten, das ausgefallene Produkt abzutrennen und ggf. durch Kristallisation oder Destillation zu reinigen.

Das Verfahren ergibt gute Ausbeuten, d.h. bis zu 80% oder sogar mehr, an Monoalkylierungsprodukten von Hydrochinon und anderen Dihydroxybenzolen und -deriva-ten, auch wenn Alkylierungsmittel verwendet werden, die alkaliempfindlich sind, wie z.B. Ester von Chloressigsäure, wobei praktisch keine Hydrolyse dieser Mittel stattfindet.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene monoalkylierten Dihydroxybenzole sind von Wert als Zwischenprodukte bei der Synthese von Farbstoffen. Sie ermöglichen die Herstellung gewisser solcher Farbstoffe auf billigeren und zweckmässigeren Wegen als die bekannten Wege.

Beispielsweise können Anthrachinonfarbstoffe der Type:

KH,

0 OH

(IV)

worin R für eine Alkylgruppe steht, dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol l-Amino-2-bromo-4-hydroxyanthra-chinone mit 3 Mol beispielsweise Hydrochinon umsetzt, um ein Zwischenprodukt der Formel:

NH

zusammen mit etwas der Bis-Verbindung (VI) herzustellen, in welcher 2 Mol des Anthrachinonausgangsmaterials mit 1 Mol Hydrochinon reagiert haben. Die Verwendung von 3 Mol Hydrochinon je Mol 1 Amino-2-bromo-4-hydroxy-anthrachinon ist nötig, um eine vernünftige Ausbeute an Monokondensationsprodukt (V) zu erzielen. Die Verbindung (V) wird dann beispielsweise mit Chloroessigsäure-äthylester oder Bromoessigsäureäthylester umgesetzt, wobei der gewünschte Farbstoff der Formel (IV) erhalten wird.

Das obige Verfahren besitzt zahlreiche Nachteile, nämlich:

(a) 2 Mol der ursprünglichen 3 Mol Hydrochinon werden bei der Reaktion nicht ausgenützt und müssen verworfen oder zurückgewonnen werden;

(b) die unlösliche Bis-Verbindung (VI), die als Nebenprodukt gebildet wird, ist nutzlos und muss verworfen werden, was eine Vergeudung von teurem Ausgangsmaterial darstellt;

(c) eine teure Reinigungsstufe ist nötig, um die gewünschte Zwischenverbindung (v) frei von nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten zu erhalten; und

(d) eine gewisse Alkylierung der Zwischenverbindung (V) durch Chloro- oder Bromoessigsäureester findet an der Hydroxylgruppe in der 4-Stellung des Anthrachinonkerns statt, was eine weitere Vergeudung darstellt.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt, welches es ermöglicht, eine Verbindung der Formel:

worin R für eine Alkylgruppe steht, in einer guten Ausbeute aus Hydrochinon und einem Chloro- oder Bromoessigsäureester herzugstellen. Die Verbindung (VII) kann dann leicht mit l-Amino-2-bromo-4-hydroxyanthrachinon umgesetzt werden, wobei ein Farbstoff der Formel (IV) entsteht, ohne dass die Schwierigkeiten des obigen Verfahrens auftreten.

Die Verwendung eines Zwischenprodukts, das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten werden kann, bei der Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffs ist in der Folge beschrieben:

3,6 Teile (4-Hydroxyphenoxy)essigsäure-methylester, 1,4 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 5 Teile Dimethyl-formamid werden unter Rühren 30 min auf 100 °C erhitzt. 3,2 Teile l-Amino-2-bromo-4-hydroxyanthrachinon werden dann zugegeben, worauf sich der Zusatz weiterer 3 Teile Di-methylformamid anschliesst. Das Reaktionsgemisch wird dann 1,5 st auf 110 °C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 100 Teilen Methanol verdünnt, wobei 2 Teile 1-Amino-2-(4'-methoxycarbonylmethoxy)phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon ausfallen, welches durch Filtration als roter Feststoff abgetrennt wird, Fp 205 °C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Unter Stickstoff werden zu 300 Teilen Methanol 13,8 Teile Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung wird

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

auf 28 °C abgekühlt. 33 Teile Hydrochinon werden zugesetzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht. Abschliessend werden 36 Teile Chloroessigsäure-methylester auf einmal dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches weitere 17 st bei Raumtemperatur gerührt wird. 20 Teile Eisessig werden dann zugegeben, die Salze werden durch Filtration entfernt, und die Filtrate werden zur Trockene eingedampft, wobei ein Öl entsteht. Zusatz von 400 Teilen Wasser zum Öl induziert eine Kristallisation. Der so gebildete Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 35 Teile (4-Hydroxyphenoxy)essigsäure-methylester, Fp 106 °C, erhalten werden.

Beispiel 2

Unter Stickstoff werden zu 210 Teilen trockenem Äthanol 9,2 Teile Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung wird auf 25 °C abgekühlt. 22 Teile Hydrochinon werden zugesetzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht. Abschliessend werden 24,5 Teile Chloroessigsäureäthylester auf einmal zugesetzt worauf das Reaktionsgemisch weitere 18 st unter Rückfluss gerührt wird. 20 Teile Eisessig werden zugegeben, die Salze werden durch Filtration entfernt, und die Filtrate werden zur Trockene eingedampft. 300 Teile Wasser werden dem Feststoff zugesetzt, und das Produkt wird durch Filtration isoliert. Dabei werden 22,8 Teile 4-Hydroxyphen-oxy-essigsäureäthylester, Fp 126 °C, erhalten.

Beispiel 3

Unter Stickstoff werden zu 110 Teilen reinem Methanol 4,6 Teile Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung wird auf 25 °C abgekühlt. 11 Teile Hydrochinon werden zugesetzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht, und abschliessend werden 13,7 Teile a-Chloropropionsäure-äthylester zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 20 st auf Rückfluss erhitzt. 15 Teile Eisessig werden zugesetzt, die Salze werden durch Filtration entfernt, und die Filtrate werden abdestil-5 liert, wobei 21 Teile 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionsäure-methylester, Kp 126 °C/0,25 mm, erhalten werden.

Beispiel 4

Zu 6,9 Teilen Natrium, die in 120 Teilen Methanol auf-lo gelöst sind, werden unter Stickstoff 11 Teile Hydrochinon und 9,5 Teile Ghloroessigsäure zugegeben. Die erhaltene Suspension wird 4 st auf Rückfluss erhitzt, 10 Teile Eisessig werden zugegeben, und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, wobei 4-Hydroxyphenoxyessigsäure als 15 unreiner Gummi erhalten wird.

150 Teile Methanol und 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben, wobei eine weisse Ausfällung entsteht. Die unerwünschten Salze werden abfiltriert, weitere 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zugesetzt, und die 20 Lösung wird über Nacht mässig erhitzt. Einschütten des Ge-mischs in 200 Teile Eis ergibt 6 Teile 4-Hydroxyphenoxy-essigsäure-methylester, Fp 106 °C.

Beispiele 5 bis 10 25 Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemässe Beispiele, bei denen das in der zweiten Spalte identifizierte Dihydroxybenzol mit dem in der dritten Spalte angegebenen Alkylierungsmittel unter den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen umgesetzt wird. Das Re-30 aktionslösungsmittel ist in der vierten Spalte angegeben. Das Hauptprodukt der Reaktion ist in der fünften Spalte angegeben.

Beispiel Dihydroxybenzol

Alkylierungsmittel

Lösungsmittel Hauptprodukt

5 Hydrochinon

6 Hydrochinon

7 Hydrochinon

8

9 10

Resorcin

Chloro-hydrochinon

Chloroacetamid Methanol

N,N-Diäthyl-«-chloro Methanol propionamid a-Chlorophenylessig- Methanol säure-methylester

Chloroessigsäure-methyl- Methanol ester

Bromoessigsäure- Methanol

äthylester

Chloroessigsäure- Methanol methylester

4-Hydroxyphenoxyacet-amid

N,N-Diäthyl-a-

(4-hydroxyphenoxy)-

propionamid

4-Hydroxyphenoxyphe-

nylessigsäure-methyl-

ester

3-Hydroxyphenoxyessig-

säure-methylester

3-Hydroxyphenoxyessig-

säure-äthylester

3-Chloro-4-hydroxy-

phenoxyessigsäure-

methylester

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten Dihy-droxybenzolen der Formel:

\=^0-A-Z

(I>

worin A einen gegebenenfalls substituierten unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder einen Aralkylen- oder einen Alkenylenrest bedeutet, Z eine elektronenanziehende Gruppe bedeutet und B Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel: _

>-/V

H0-

\==^n

OH

(II)

in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart von annähernd zwei Äquivalenten einer Base mit einem Alkylie-rungsmittel der Formel:

W-A-Z

(III)

worin W ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z für-COOR,-CN oder-CONRR1 steht, wobei R und R1, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder R und R1 gemeinsam mit dem Amid-stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste R und R1 Alkylreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste R und R1 Niederalkylreste sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl- und Alkoxygruppen B Nie-deralkyl- bzw. Niederalkoxygruppen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass B Wasserstoff bedeutet.
7. Monoalkylierte Dihydroxybenzole, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
8. Monoalkylierte Dihydroxybenzole nach Anspruch 7, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6.

Mononatriumsalz und unter Verwendung von 1 Äquivalent des Alkylierungsmittels schlechte Ausbeuten an monoalky^ liertem Produkt. Alternativ ist es möglich, ein einfach geschütztes Hydrochinon herzustellen, was selbst ein schwieri-5 ges Verfahren darstellt, dieses zu alkylieren und die Schutzgruppe zu entfernen. Die obigen Autoren haben festgestellt, dass wässriges Dioxan gute Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt ergibt, wenn alkalisch stabile Alkylierungsmittel verwendet werden, wie z.B. tert.-Butylbromoacetat, dessen io tert.-Butylgruppe nicht durch Alkali abhydrolysiert wird. In ähnlicherWeise ergaben N-Methylpyrrolidon/Wasser gute Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt, wenn tert.-Butylbromoacetat verwendet wurde. Wenn jedoch alkaliempfindliche Gruppen anwesend sind, wie beispielsweise in a-i5 Bromoisobuttersäureäthylester, dann sind diese Lösungsmittelsysteme nicht brauchbar. Nur mässige Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt werden mit diesem Alkylierungsmittel erhalten, wenn Dimethylformamid oder Di-methylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. 20 In einem Aufsatz von Moser [Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, SS. 1413-1415 (1950)]ist festgestellt, dass die Reaktion des Dinatriumsalzes von Hydrochinon mit 1 Äquivalent an Äthylchloroacetat eine 23%ige Ausbeute an Monoalkylierungsprodukt (wobei auch eine 25 Hydrolyse stattfindet) ergab. Unter Verwendung des Mono-natriumsalzes von Hydrochinon und 1 Äquivalent Äthylchloroacetat wurden annähernd 30% Monoalkylierung (7% Säure; 23% Äthylester) erhalten.

Die Ausbeuten dieser Verfahren sind viel zu niedrig, als 30 dass sie wirtschaftlich attraktiv sein könnten.

Zwar beziehen sich die obigen Arbeiten auf Hydrochinon, jedoch werden ähnliche Schwierigkeiten in grösserem oder geringerem Ausmass mit anderen Dihydroxybenzolen und deren ringsubstituierten Derivaten angetroffen. 35 Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten Dihydroxybenzolen der Formel:

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