CH640085A5 - Composition pour former un separateur de batterie. - Google Patents

Description

640 085

2

REVENDICATIONS 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la charge précitée est le bioxyde de titane ayant une aire

1. Composition pour former un séparateur de batterie à utiliser superficielle de 180 à 325 m2/cm3, préférentiellement une aire superdans des batteries alcalines, caractérisée en ce qu'elle comprend un ficielle de 200 à 300 m2/cm3, et un volume des pores de 0,1 à mélange sensiblement homogène de 5 à 30% en poids d'une polyolé- s 0,4 cm3/g.

fine ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100 000, 12. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée jusqu'à 60% en poids d'un agent plastifiant dudit polymère et de 30 en ce que la polyoléfine précitée comprend une quantité majeure

à 93% en poids d'une charge choisie parmi le bioxyde de titane, d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de 100 000 à 500 000 et une quantité mineure d'une polyoléfine ayant calcium, ladite charge ayant une aire superficielle de 100 à 385 m2/ io un poids moléculaire moyen en poids de 500000 à 2000000.

cm3 et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g. 13. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce en ce que la polyoléfine précitée est un mélange de 5 à 95% en poids qu'elle comprend un mélange sensiblement homogène de 5 à 25% en d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids de poids d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids 100 000 à 500 000 et d'une quantité restante d'une polyoléfine ayant d'au moins 100 000, de 20 à 60 % en poids d'un agent plastifiant 15 un poids moléculaire moyen en poids de 500 000 à 2 000 000.

dudit polymère, et de 30 à 75% en poids d'une charge choisie parmi 14. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magné- batterie est alcaline secondaire.

sium ou l'hydroxyde de calcium. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que

3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéri- la batterie est alcaline secondaire au Ni-Zn.

sée en ce que le mélange précité contient, en outre, moins de 10% en 20 16. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que poids d'un noir de fumée conducteur ayant une aire superficielle la batterie est alcaline secondaire au Ni-Fe.

d'au moins 100 m2/cm3.

4. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la charge précitée est le bioxyde de titane ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 25 à 0,8 cm3/g, l'oxyde d'aluminium, ayant une aire superficielle de 125

à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g, l'hydr- La présente invention se rapporte à une composition utilisée oxyde de magnésium ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/ pour former des séparateurs de batteries alcalines, comme des systè-

cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g et/ou l'hydroxyde de mes nickel-zinc.

calcium ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un 30 Les systèmes de batteries alcalines, du fait de leur forte densité

volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. d'énergie, représentent un fort potentiel pour remplacer le système

5. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caracté- de batterie plomb-acide, plus traditionnel, dans un certain nombre risée en ce que la charge précitée est le bioxyde de titane ayant une /'' d'applications terrestres. Cependant, l'extension de la durée d'utili-aire superficielle de 185 à 325 m2/cm3, préférentiellement de 200 à sation de telles batteries au-delà de ce qui peut être atteint actuelle-300 m2/cm3, et un volume des pores de 0,1 à 0,4 cm3/g. 35 ment, et la réduction du prix de tous les composants sont des critères

6. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caracté- indispensables qui doivent être atteints pour former, d'une batterie risée en ce que la polyoléfine précitée comprend une quantité alcaline, une source efficace d'énergie.

majeure d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en L'un des composants clés reconnus pour étendre la durée de vie poids de 100 000 à 500 000 et une quantité mineure d'une polyoléfine et l'efficacité d'une batterie est son séparateur. Le séparateur est une ayant un poids moléculaire moyen en poids de 500 000 à 2 000 000. 40 membrane placée entre les plaques ou armatures de polarités oppo-

7. Composition selon l'une des revendications 1,2 ou 3, caracté- sées pour empêcher un contact entre les plaques tout en permettant risée en ce que la polyoléfine précitée est un mélange de 5 à 95% en librement la conduction électrolytique. Un contact entre les plaques poids d'une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids peut être dû à des imperfections de leur structure ou à un gauchisse-de 100 000 à 500 000 et d'une quantité restante d'une polyoléfine ment ou une torsion des plaques pendant leur utilisation. De telles ayant un poids moléculaire moyen en poids de 500 000 à 2 000 000. 45 macrodéformations sont facilement inhibées par tout type de maté-

8. Utilisation de la composition selon la revendication 1 dans riau en feuille coextensif avec les plaques. Le contact peut également des séparateurs de batteries alcalines sous la forme d'une membrane se produire par la formation de dendrites ou de croissances locali-en feuille ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur, caractérisée sées en forme d'aiguilles sur une électrode, comme des dendrites de en ce que ladite composition comprend un mélange sensiblement ho- zinc formées sur une électrode en zinc dans un système d'une batte-mogène contenant de 7 à 30% en poids d'une polyoléfine ayant un so rie alcaline nickel-zinc. Ces dendrites relient l'espace entre les élec-poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100000; jusqu'à 15% trodes de polarités opposées soit en perçant la membrane du sépara-en poids d'un agent plastifiant; et de 50 à 93% en poids d'une teur placée dans l'espace, ou en traversant les pores du séparateur, charge choisie parmi le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, Le degré élevé de solubilité de l'oxyde de zinc dans des électrolytes l'hydroxyde de magnésium ou l'hydroxyde de calcium, ladite charge alcalins permet normalement une perte extensive du matériau actif ayant une aire superficielle de 105 à 385 m2/cm3 et un volume des ss de l'électrode négative par dépôt de l'oxyde de zinc dans les pores du pores d'au moins 0,075 cm3/g. séparateur et sur l'électrode positive. Ces facteurs réduisent de façon

9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le importante la durée effective de la batterie.

mélange précité contient en outre jusqu'à 10% d'un noir de fumée La capacité de produire une membrane de séparateur pouvant conducteur ayant une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3. effectivement agir comme un diaphragme dendristatique est un

10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée eo critère requis pour la formation d'un système de batterie efficace, en ce que la charge précitée est le bioxyde de titane ayant une aire Par ailleurs, un séparateur pouvant être utilisé pour former un superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à système d'une batterie alcaline très efficace doit pouvoir présenter un 0,8 cm3/g, l'oxyde d'aluminium, ayant une aire superficielle de 125 à degré élevé de conductivité électrique. En d'autres termes, une mem-385 m2/cm3 et un volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g, l'hydroxyde brane efficace de séparateur doit présenter une faible résistance élec-de magnésium ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un 65 trique et de bonnes propriétés de mouillage.

volume des pores de 0,08 à 0,8 cm3/g ou l'hydroxyde de calcium Le brevet US N° 3351495 révèle des séparateurs de batterie à uti-

ayant une aire superficielle de 125 à 385 m2/cm3 et un volume des liser dans des systèmes de batteries acides et alcalines formés d'une pores de 0,08 à 0,8 cm3/g. polyoléfine d'un poids moléculaire très élevé en mélange avec un

3

640 085

agent plastifiant et une charge inerte. Cette référence enseigne en outre que, dans des séparateurs pour batteries alcalines, on emploie de façon satisfaisante une charge ayant une aire superficielle faible, c'est-à-dire de l'ordre de 1 m2/g ou moins. Les séparateurs de batterie formés selon le processus général et les matériaux révélés dans ce brevet présentent un degré élevé de résistance électrique et de mauvaises propriétés de mouillage. Par conséquent, ces séparateurs font peu pour améliorer l'efficacité des systèmes de batteries résultants.

Le brevet US N° 4024323 propose une variation du séparateur de batterie du brevet US N° 3351495, qui aide à sa facilité de traitement. Le séparateur résultant présente des défauts semblables.

Un séparateur de batterie capable d'augmenter l'efficacité d'un système de batterie et de le forcer à avoir une forte densité d'énergie est très souhaité, en particulier pour les systèmes de batteries alcalines. Il est généralement accepté que de tels séparateurs doivent: a) résister à la dégradation par l'électrolyte alcalin et par l'oxydation due à l'oxygène naissant, b) être très minces, c) présenter un degré élevé d'inhibition à la formation et à la croissance des dendrites, et d) présenter un degré élevé de conductivité électrique. Les deux premiers éléments et les deux derniers éléments sont considérés comme agissant les uns contre les autres. Par exemple, des feuilles très minces ont un rapport de l'aire superficielle au volume qui est très élevé et par conséquent sont plus sensibles à une attaque par la solution alcaline forte de l'électrolyte et à l'oxydation. Pour les deux derniers critères, on sait que les membranes de séparateur qui sont non poreuses présentent normalement un degré élevé d'inhibition à la formation des dendrites, mais ont une faible conductivité électrique. Des séparateurs microporeux, c'est-à-dire ayant des pores distincts, habituellement sous la forme d'un réseau tortueux, ont un degré élevé de perméabilité de l'électrolyte, mais manquent de capacité pour inhiber la croissance dendritique.

La composition selon l'invention pour former un séparateur de batterie à utiliser dans des batteries alcalines est caractérisée dans la revendication 1 ; l'utilisation de ladite composition est caractérisée dans la revendication 8.

Le séparateur pour batterie alcaline a la forme d'une feuille très mince qui doit être formée en un mélange homogène d'une polyoléfine, d'un agent plastifiant de la polyoléfine et d'un# charge particu-laire, chacun étant décrit ci-après. Les composants du mélange sont présents à raison de 5 à 25% en poids de la polyoléfine, de 20 à 60% en poids de l'agent plastifiant et de 30 à 75% en poids de la charge.

On est conduit à l'utilisation d'une polyoléfine, de préférence du polyéthylène ou du polypropylène de forte densité. La polyoléfine doit avoir un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 100000, et peut être choisie parmi des polyoléfines ayant des poids moléculaires moyens en poids de l'ordre de 100000 à environ 2000000. La polyoléfine peut être choisie parmi des homopolymères, comme du polyéthylène ou du polypropylène, ou parmi des copolymères formés d'un mélange de monomères oléfiniques d'hydrocarbures, comme de l'éthylène, du propylène, du butène et analogues ou d'un mélange d'au moins 90% en poids d'un monomère oléfinique d'hydrocarbure avec un autre monomère oléfinique, comme des acides acryliques et des esters.

La polyoléfine peut être formée d'un mélange d'une polyoléfine de poids moléculaire élevé et d'une polyoléfine de faible poids moléculaire. On peut citer, comme polyoléfines représentatives de poids moléculaires élevé et faible pouvant être utilisées dans la présente invention, le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, des copolymères d'éthylène/propylène, des copolymères d'éthylène/butène, des copolymères de propylène/butène, des copolymères d'éthylène/ acide acrylique et autres. Le mélange peut être formé de l'ordre de 5 à 95% d'un polymère de fort poids moléculaire avec environ 95 à 5% en poids du polymère correspondant de faible poids moléculaire. Il est préférable que le polymère de faible poids moléculaire soit le composant majeur du mélange.

Le terme polyoléfine de fort poids moléculaire utilisé ici est destiné à indiquer une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 500 000. Le terme polyoléfine de faible poids moléculaire utilisé ici indique des polyoléfines ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 100000 à 500000.

Quand on utilise une seule polyoléfine pour former le séparateur, le poids moléculaire moyen en poids doit de préférence être supérieur à 150000 et de préférence à 200000.

La polyoléfine doit être sensiblement insoluble dans les solvants utilisés et aux températures utilisées pour extraire l'agent plastifiant de la composition polyoléfine/charge/plastifiant. Une telle insolubilité ou inertie à l'action des solvants est impartie à la polyoléfine par sa teneur en cristallinité ou par le choix judicieux du solvant utilisé dans le processus d'extraction. Une polyoléfine partiellement cristalline, comme du polyéthylène et un propylène isotactique, est adaptée d'une façon idéale à une telle application parce qu'elle est sensiblement insoluble dans les hydrocarbures courants et autres solvants organiques et aqueux à de basses températures.

On emploie, dans les compositions pour empêcher la dégradation thermique et par oxydation de la polyoléfine, des agents stabilisants ou antioxydants traditionnels. On peut citer comme agents stabilisants le 4,4-thiobis-(6-tert.-butyl-m-crésol) (Santonox), et le 2,6-ditert.-butyl-4-méthylphénol (Ionol).

L'agent plastifiant de la composition améliore la facilité de traitement de la composition, c'est-à-dire abaisse sa viscosité à la fusion, ou réduit la quantité de puissance requise pour le mélange et pour fabriquer la composition et aide à induire la porosité, comme on le décrira ci-après.

L'agent plastifiant peut être soluble ou insoluble dans l'eau. On peut citer comme agents plastifiants insolubles dans l'eau des esters organiques comme les sébaçates, phtalates, stéarates, adipates et citrates; des composés époxy comme une huile végétale époxydée; des esters de phosphate comme le phosphate de tricrésyle; des hydrocarbures comme l'huile de pétrole, y compris des huiles de lubrification et des fuel-oils, une résine d'hydrocarbure et de l'asphalte et des composés purs tels que l'eicosane; des polymères de faible poids moléculaire comme le polyisobutylène, le polybutadiène, le polystyrène, un polypropylène atactique, un caoutchouc d'éthylène/propylène; un copolymère éthylène/acétate de vinyle, du polyéthylène oxydé, des résines de coumarone/indène et des résines terpènes; du tallöl et de l'huile de lin.

On peut citer comme agents plastifiants solubles dans l'eau l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le glycérol et leurs éthers et esters; des phosphates d'alcoyle comme le phosphate de triéthyle; de l'alcool polyvinylique, de l'acide poly-acrylique et de la polyvinylpyrrolidone.

Quand on utilise un agent plastifiant, qui n'est pas totalement retiré de la composition pendant l'extraction mais fait partie du séparateur de batterie, il impartit à celui-ci sa flexibilité, un fort allongement et une certaine résistance.

Il y a un certain nombre d'agents plastifiants normalement solides et solubles dans l'eau, suffisamment inertes pour faire partie du séparateur de batterie. On peut en citer comme exemples typiques le polyisobutylène, le polybutadiène, le polystyrène, le polypropylène atactique, un caoutchouc d'éthylène/propylène et un copolymère éthylène/acétate de vinyle. En général, quand on utilise ce type d'agent plastifiant, il peut être incorporé dans le séparateur de batterie en une quantité pouvant atteindre 40% en volume de la composition du séparateur.

Les charges requises pour la formation du séparateur alcalin perfectionné sont le bioxyde de titane, l'alumine, le magnésium ou l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges, qui ont des propriétés particulièrement requises d'aire superficielle de l'ordre de 100 à 385 m2/cm3 et de volume des pores (méthode BET) d'au moins 0,075 cm3/g, et de préférence de l'ordre de 0,08 à 0,8 cm3/g. Le séparateur le plus souhaitable est formé de la polyoléfine et de l'agent plastifiant ci-dessus décrits avec du bioxyde de titane, ayant une aire superficielle de l'ordre de 180 à 325 m2/cm3 et mieux de l'ordre de 200 à 300 m2/cm3, et un volume des pores d'au moins 0,075 cm3/g et mieux de 0,1 à 0,4 cm3/g. L'aire superficielle des charges actuellement requises est déterminée en aire superficielle par volume uni-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 085

4

taire. Cela tient compte des variations de densité des charges respectives. La densité des charges souhaitées est de l'ordre de 3,9 à 4,2 pour l'alumine; de l'ordre de 3,8 à 4,3 pour le bioxyde de titane; de l'ordre de 2,4 pour l'hydroxyde de magnésium, et de l'ordre de 3,3 à 3,4 pour l'hydroxyde de calcium.

On pense que le matériau de la charge actuellement requis présente certaines propriétés permettant à la charge d'agir avec l'électrolyte d'une façon provoquant une conduction exceptionnellement bonne de l'électrolyte à travers la membrane du séparateur. Les meilleures propriétés atteintes par les charges selon l'invention sont dues à une combinaison d'effets. On pense actuellement que la porosité est suffisante pour permettre la conduction de l'électrolyte tout en étant suffisamment faible pour aider à l'inhibition de la croissance et de la formation des dendrites. On pense que l'aire superficielle requise pour la charge aide à permettre le mouillage de ses particules et, par conséquent, du séparateur par l'électrolyte, et qu'elle est suffisante pour aider également à maintenir au moins une partie de l'agent plastifiant pendant le traitement. Enfin, on pense que la nature chimique des charges requises permet l'absorption de l'électrolyte par la charge et agit ainsi comme une micromèche qui sert de moyen facile de passage de l'électrolyte à travers la membrane, permettant ainsi un mouillage plus régulier de la membrane par l'électrolyte.

Les particules de la charge peuvent être d'une dimension comprise en moyenne entre environ 0,01 et environ 10 n de diamètre.

On comprendra que tout agent mouillant commercialisé et connu, comme un alkylbenzènesulfonate de sodium, un laurylsulfate de sodium, un sulfosuccinate de dioctylsodium et un isooctylphényl-polyéthyoxyéthanol, peut être utilisé pour favoriser la mouillabilité de la charge avant son inclusion dans la composition, provoquant . ainsi une distribution plus uniforme de la charge dans le mélange.

Un mode de réalisation préféré de l'invention nécessite en outre l'inclusion de noir de fumée à raison de moins de 10% en poids, en se fondant sur le poids total du mélange. Le noir de fumée doit être du type couramment connu comme étant un noir de fumée conducteur, qui présente une faible surtension d'hydrogène. Il faut également une aire superficielle d'au moins 100 m2/cm3 et mieux de 250 à 2000 m2/cm3. La dimension des particules du noir de fumée est comprise entre 1 et 75 mu (BET). La quantité préférée et la plus efficace est de l'ordre de 0,25 à 5% en poids. Les noirs de fumée répondant à ces conditions sont commercialisés. On a trouvé de façon inattendue que, en incorporant le noir de fumée conducteur ci-dessus décrit,

cela réduisait efficacement le court-circuit entre les électrodes de polarités opposées, du fait de la croissance des dendrites.

Le séparateur de batterie est produit par un procédé qui consiste à mélanger une composition de 5 à 25% en poids de polyoléfine, de 30 à 75% en poids de charge et de 20 à 60% en poids de plastifiant, à former cette composition en une feuille et subséquemment à extraire de cette feuille, par un solvant approprié, au moins une partie de l'agent plastifiant. Le pourcentage pondéral préféré des composants ci-dessus du mélange est respectivement de 5 à 20, 35 à 70 et 15 à 50.

La composition du séparateur résultant dépendra du degré d'extraction de l'agent plastifiant. L'agent plastifiant peut être sensiblement totalement retiré, laissant une feuille en un polymère très chargé ou, alternativement, on peut retirer 60% et de préférence 75% de l'agent plastifiant du mélange. Ces produits montrent normalement une bonne conservation des propriétés physiques, ainsi qu'une bonne stabilité électrique et de bonnes propriétés d'inhibition des dendrites. La membrane extraite du séparateur contient normalement de l'ordre de 7 à 30% de polyoléfine, de l'ordre de 50 à 93% de charge et de l'ordre de 0 à 15% de l'agent plastifiant. Les séparateurs préférés sont formés d'un mélange de 10 à 25% de la polyoléfine, de 60 à 90% de la charge et de 2 à 8% de l'agent plastifiant.

Dans un mode de réalisation préféré, on mélange 8% en poids de la polyoléfine, 70% en poids de la charge et 22% en poids de l'agent plastifiant, on extrade pour obtenir une feuille plate, puis on extrait suffisamment d'agent plastifiant pour obtenir un séparateur fini composé de 10% en poids de la polyoléfine, de 87,5% en poids de la charge et de 2,5% en poids de l'agent plastifiant.

Une composition particulièrement préférée se compose essentiellement de polyéthylène ayant au moins 50% en poids de cristallinité, de bioxyde de titane finement subdivisé, de noir de fumée conducteur et d'huile de pétrole.

Les composants peuvent être mélangés de toute façon traditionnelle pouvant donner un mélange sensiblement uniforme. Pour produire un mélange particulièrement uniforme, les composants peuvent être prémélangés à la température ambiante dans un mélangeur. Les mélanges secs polyoléfine/charge/agent plastifiant sont alors mélangés dans un mélangeur traditionnel comme un mélangeur Banbury ou homogénéisés à la fusion dans un mélangeur ou broyeur à deux cylindres traditionnel.

Après mélange approprié, la composition est moulée ou configurée de toute façon traditionnelle. Plus particulièrement, elle peut être amenée à une machine d'extrusion, de calandrage, de moulage par injection ou de moulage par compression pour être traitée à sa forme finale.

Le terme feuille ou membrane utilisé dans le présent brevet est destiné à définir un matériau plat ou plan formé du mélange initialement composé à la fois avant et après extraction de l'agent plastifiant. Le matériau de la feuille doit être une pellicule ayant moins d'environ 0,254 mm d'épaisseur et de préférence moins de 0,176 mm, de préférence de l'ordre de 0,051 à 0,176 mm. On a trouvé que la composition polymérique très chargée selon la présente invention pouvait facilement être formée en une telle feuille mince par des techniques traditionnelles.

Le procédé de formation du séparateur consiste à mélanger les composants décrits ci-dessus pour former un mélange sensiblement uniforme, à donner au mélange la forme d'une feuille et subséquemment à extraire de cette feuille au moins une partie de l'agent plastifiant qu'elle contient.

Le processus pour l'extraction de l'agent plastifiant d'un produit en feuille est bien connu et ne fait pas partie du cadre de l'invention. On peut utiliser une extraction en un stade. Le solvant ou les conditions de l'extraction doivent être choisis de façon que la polyoléfine et la charge soient essentiellement insolubles. Par exemple, si de l'huile de pétrole doit être extraite de la composition moulée, les solvants qui suivent sont appropriés: hydrocarbures chlorés, comme du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, du tétrachlorure de carbone, du chlorure de méthylène, du tétrachloroéthane et autres; hydrocarbures solvants comme de l'hexane, du benzène, de l'éther de pétrole, du toluène, du cyclohexane, de l'essence et autres. Si le polyéthylèneglycol doit être extrait, le milieu d'extraction peut être de l'eau, de l'éthanol, du méthanol, de l'acétone, de la soude aqueuse ou alcoolique, de la potasse et analogues. En général, on ne doit pas utiliser d'acides, tel l'acide chlorhydrique, car ils peuvent attaquer la charge requise.

La température d'extraction peut être comprise entre la température ambiante et le point de fusion de la polyoléfine, tant que celle-ci ne se dissout pas.

La durée de l'extraction variera selon la température utilisée et la nature de l'agent plastifiant ou de la charge que l'on extrait. Par exemple, si l'on utilise une température supérieure, la durée d'extraction pour une huile de faible viscosité peut n'être que de quelques minutes, tandis que, si l'extraction est accomplie à la température ambiante, le temps requis pour un plastifiant polymérique peut être de l'ordre de plusieurs heures.

La composition finale du séparateur dépendra de la composition d'origine et du degré d'extraction de l'agent plastifiant du produit en feuille.

L'aire superficielle, la dimension des pores et le volume des pores de la charge selon l'invention ont été mesurés en utilisant la méthode d'absorption d'azote décrite par S. Brunauer, P.J. Emett et E. Teller dans le «Journal of American Chemical Society», vol. 6, p. 308 (1938) et que l'on connaît couramment sous le nom de méthode BET.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

640 085

Les dimensions moyennes des pores de la membrane résultante ont été mesurées par la méthode de perméabilité à l'eau selon le processus décrit dans «Characteristics of Separator for Alkaline Silver Oxide-Zinc Secondary Batteries Screening Methods» et J.E. Cooper et A. Fleischer. s

Les résistances électriques des séparateurs résultants ont été déterminées par la méthode de courant direct décrite par J.E. Cooper et A. Fleischer.

Les pourcentages de volume de porosité ou pourcentages de volume des vides ou pores ont été calculés, pour le séparateur résul- io tant, à partir du poids humide moins le poids sec et en divisant par le volume géométrique humide de l'échantillon du séparateur.

La stabilité chimique et à l'oxydation du séparateur résultant a été mesurée en soumettant des répliques d'échantillons du séparateur à une solution de KOH (45%) à 0,4 A/cm2 de surcharge 15 pendant 96 h à 80° C et en comparant la perte de poids et/ou les changements de propriétés physiques à ceux d'un échantillon non traité.

Les résistances à la traction ont été entreprises sur un appareil Scott ou Instron (modèle TM) en utilisant une largeur de l'échantil- 20 Ion de 6,4 mm et une séparation des mâchoires de 10,16 mm, et une vitesse de tête transversale de 5,08 mm/min.

Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en limiter le cadre. Parties et pourcentages sont en poids, sauf indications spéciales. 2s

Exemple 1 :

Une membrane de séparateur selon l'invention a été formée en introduisant initialement, dans un mélangeur interne Banbury, 10 parties de polyéthylène commercialisé de forte densité (MW de 30 250 000), 5 parties de polyéthylène commercialisé de forte densité (MW de l'ordre de 2 000 000) et 38 parties d'une huile de pétrole d'hydrocarbure aromatique et saturé (Shellflex 411 ; 547 SSU à 43°C) et 0,1 partie de Santonox, et ensuite 47 parties de bioxyde de titane (P-25; 5% de rutile, 95% d'anatase, densité: 4,3, aire superfi- 35 delle par BET : 280 m2/cm3, volume des pores par BET : 0,35 cm3/g, diamètre moyen des pores: 212 Â). Après addition complète des composants, ils furent mélangés dans le mélangeur à 204° C pendant environ 8 min. La composition résultante fut retirée du mélangeur, refroidie et broyée à une poudre grossière dans un broyeur Wiley. 40 La poudre fut amenée à une extrudeuse à une seule vis de 25,4 mm, fonctionnant à 204°C, et extrudée sous forme de boulettes que l'on fit passer à travers deux tamis ayant 15,7 mailles/cm pour retirer tout agglomérat important. Les boulettes furent soumises à une seconde extrudeuse semblable à la première, à l'exception qu'elle 45 était équipée d'une filière de formation de feuilles de 203,2 mm,

pouvant former une feuille de l'ordre de 0,229 à 0,254 mm d'épaisseur à la vitesse 0,914 m/min. On fit passer la feuille sur deux cylindres de recuit maintenus à 93 C, puis trois cylindres de refroidissement. La feuille produite fut immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane pendant 30 min, séchée à l'air, puis immergée dans un second bain frais de trichloroéthane pendant 30 min. Les échantillons du séparateur formés de la feuille extraite furent analysés et l'on trouva qu'il y avait plus de 90% de plastifiant qui avait été retiré.

Le matériau fut examiné par des techniques standards pour déterminer la pénétration des dendrites, la résistance électrique et la stabilité. Les résultats sont donnés au tableau I.

Exemple 2:

On forma un séparateur de batterie selon le mode de réalisation préféré de l'invention, de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant 2 parties du bioxyde de titane comme charge par 2 parties d'un noir de fumée conducteur pouvant présenter une faible surtension d'hydrogène (Vulcan XC-72, 414 m2/cm3 d'aire superficielle par la méthode BET, 1,8 de densité, dimension des particules par BET : 15 p.).

Dans la membrane de séparateur extraite, il y avait plus de 90% de l'agent plastifiant qui était retiré. On examina, dans le séparateur, la pénétration des dendrites, la résistance électrique et la stabilité. Les résultats sont donnés au tableau I. Pour facilement comparer les échantillons, on calcula un coefficient de mérite en divisant la résistance aux dendrites par la résistance électrique. Comme une forte résistance aux dendrites et une faible résistance électrique sont des caractéristiques souhaitées, on peut facilement voir que plus le coefficient de mérite est élevé, plus sont souhaitables les propriétés générales du séparateur.

Tableau I

Résistance

Echantillon

Epaisseur

RE

aux dendrites

Coefficient de mérite

(mm)

(fi/cm)

min min/ 0,0254 mm

I

0,251

9,8

164

16,6

1,7

II

0,254

13,3

490

49,0

3,7

Exemple 3:

On a formé des séparateurs de batterie en utilisant des charges de bioxyde de titane ayant des aires superficielles différentes ainsi que des volumes de pores différents. De cette façon, des charges répondant aux critères de propriétés physiques de la présente invention peuvent être comparées à des charges en dehors du cadre de la présente invention. Les charges de bioxyde de titane avaient les propriétés qui suivent:

Charges de Ti02

Echantillon

Rutile (%)

Anatase (%)

Densité (g/cm3)

Aire superficielle par BET (m2/g)

Volume des pores N2 (cm3/g)

Diamètre moyen des pores (H)

A

99

3,9

9,17

0,0042

166

B

5

95

4,3

65

0,3450

212

C

97

4,2

10,11

0,0225

89

D

82

3,8

54

0,1100

82

On forma des échantillons de séparateur en introduisant, dans un mélangeur interne de Brabender, 13 parties d'un polyéthylène commercialisé de forte densité (MW = 250 000), 45 parties d'huile de pétrole (Shellflex 411) et 0,1 partie de Santonox. Les composants furent mélangés pendant moins de 5 min et alors on ajouta 40 parties de Ti02 sous forme de matière particulaire (de 0,01 à 7 |i) et 2 parties de noir de fumée conducteur (Vulcan XC-72). Les matériaux furent mélangés à 50 tr/min pendant 10 min à une température de la tête de 160 C. Le matériau fut retiré du mélangeur, puis réinséré pour assurer un mélange total. La seconde période de mélange 65 fut effectuée à 50 tr/min, à 160 C, pendant 10 min. Le matériau fut refroidi et broyé en une poudre grossière. On plaça 2 parties de chacun des matériaux résultants entre des feuilles de Mylar et on pressa à 84,37 kg/cm2 pendant 5 min à 140°C. Les échantillons en

640 085

6

sandwich dans le Mylar furent placés entre des plaques en aluminium de 12,7 mm d'épaisseur pour provoquer un refroidissement rapide des échantillons.

Chaque échantillon fut soumis à une extraction en l'immergeant dans un bain d'hexane pendant lA h à la température ambiante, puis 5 dans un bain frais pendant 'A h supplémentaire. L'analyse de

Les données ci-dessus montrent, par comparaison, que les membranes de séparateur formées à partir de Ti02 ayant les propriétés physiques requises selon l'invention (échantillons B et D) ont une résistance électrique supérieure, en général, aux échantillons A et C.

25

Exemple 4:

On a formé des membranes de séparateur de batterie à la façon décrite à l'exemple 3 en utilisant les composants qui y sont décrits avec du bioxyde de titane, échantillons A, C et D, l'échantillon D 30 représentant la charge requise par la présente invention. La quantité

La performance générale du séparateur contenant le bioxyde de 45 titane D est supérieure à celle des autres échantillons.

Exemple 5:

On a formé des membranes de séparateur de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 4, mais en utilisant plusieurs noirs de so fumée conducteurs et commercialisés qui sont les suivants:

Vulcan XC-72 ayant une aire superficielle de 414 m2/cm3, une densité de 1,8 g/cm3 et une dimension des particules de 15 mu;

chaque échantillon établit qu'il y avait plus de 97% de l'agent plastifiant (Shellflex) qui était retiré. Le pourcentage de volume des pores pour chaque échantillon était de l'ordre de 65%.

On examina la résistance électrique, la résistance à la pénétration des dendrites et la stabilité aux alcalis et à l'oxydation pour les échantillons. Les résultats sont indiqués au tableau II.

de chaque composant était de 8 parties de polyoléfine, 68 parties de 1ï02, 22 parties de l'agent plastifiant, 2 parties de noir de fumée conducteur et 0,1 partie de l'agent stabilisant. Les membranes, après extraction à l'hexane, avaient une composition de 10 parties de polyoléfine, 87 parties de Ti02,0,7 partie de l'agent plastifiant, 0,1 partie du stabilisant et 2,2 parties de noir de fumée. Le pourcentage de volume des pores de chaque échantillon était de l'ordre de 48%. On examina, sur les échantillons, la conductivité électrique, la résistance aux dendrites et les propriétés physiques avant de les soumettre à des essais de stabilité aux alcalis et à l'oxydation, et après les y avoir soumis.

Elftex 132 (Cabot) ayant une aire superficielle de 133 m2/cm3, une densité de 1,8 g/cm3 et une dimension des particules de 45 m|x;

Vulcan C (Cabot) ayant une aire superficielle de 225 m2/cm3, une densité de 1,8 g/cm3 et une dimension des particules de 27 mu;

Black EC (Ketjen) ayant une aire superficielle de 1800 m2/cm3, une densité de 1,8 g/cm3 et une dimension des particules de 3,5 m|i.

Chaque échantillon présenta une excellente combinaison de propriétés, comme cela est indiqué au tableau 4:

Tableau IV

Nom de l'échantillon du noir de fumée

Epaisseur (mm)

RE (fi/cm)

Résistance aux dendrites (min)

Contrainte (kg/cm2)

Allongement (%)

B

A*

B

A

XC-72

0,18

6,6

67

34,098

35,505

172

143

Elftex

0,155

7,1

57

39,512

29,81

33

123

Vulcan C

0,193

8,9

72

32,482

31,005

185

418

Black EC

0,213

8,6

133

38,81

30,162

89

192

Tableau II

Echantillon

Ti02

Epaisseur (mm)

RE (n/cm)

Résistance aux dendrites (min)

Stabilité % d'allongement

Changement (%)

Avant

Après

A

A

0,119

24,6

68

640

239

62,7

B

B

0,211

11,8

67

307

—

—

C

C

0,157

21,7

29

400

147

63,3

D

D

0,127

13,2

42

868

590

31,6

Tableau III

Ti02

Epaisseur (mm)

RE (£2/cm)

Résistance aux dendrites (min)

Allongement (%)

Changement (%)

Avant

Après

A

0,188

13,1

41

547

14

97,5

B

0,155

12,6

85

694

141

79,5

C

0,18

6,6

67

172

143

16,7

* Avant (B) et après (A) soumission à KOH (45%) à 80° C pendant 96 h ou un essai d'oxydation rapide à 0,4 A/cm2 de surcharge pendant 96 h à 80° C.

7

640 085

Exemple 6:

On forma un séparateur selon la présente invention et le processus de l'exemple 1, mais en amenant 15 parties de polyéthylène de forte densité (MW = 250 000), 45 parties de Ti02 (P-25), 38 parties d'huile de pétrole (Shellflex 411), et 2 parties de noir de fumée conducteur (XC-72). Le séparateur résultant avait comme composition 22 parties de polyoléfine, 65 parties de charge, 3 parties de noir de fumée et 10 parties d'agent plastifiant. La membrane avait une épaisseur de 0,228 mm et une résistance électrique de 20 Q/cm, une résistance aux dendrites de 45 min/0,0254 mm ou 405 min, et une porosité calculée de 48,5% en volume.

Exemple 7:

On forma un séparateur de la même façon qu'à l'exemple 3, mais en utilisant de l'oxyde d'aluminium, ayant une densité de 3,97, une aire superficielle de 373 m2/cm3 et un volume de pores N2 de 0,8 cm3/g. Les composants étaient formés de 30 parties d'alumine, 26 parties de polyéthylène de forte densité (MW = 250 000) et

44 parties d'huile de pétrole. La membrane résultante avait une épaisseur de 0,254 mm, une résistance électrique de 20 Q/cm et une pénétration des dendrites de 43 min. Le matériau présenta une excellente stabilité aux alcalis (KOH) et à l'oxydation. 5 En comparaison, un séparateur formé d'alumine ayant une faible aire superficielle présente une mauvaise combinaison de propriétés.

Exemple 8:

On forma un séparateur de la même façon qu'on l'a décrit à io l'exemple 3, mais en utilisant de l'hydroxyde de calcium ayant une densité de 3,4 g/cm3, une aire superficielle de 110 m2/cm3 et un volume des pores N2 de 0,11 cm3/g, au lieu de TiOz- Les composants du mélange formant le séparateur étaient en quantité de 12 parties de polyoléfine, 7 parties de noir de fumée conducteur, 15 17 parties d'huile de pétrole et 63 parties d'hydroxyde de calcium. Le séparateur résultant avait une épaisseur de 0,198 mm, une résistance électrique de 44 îî/cm et une résistance aux dendrites de 300 min.

Un exemple semblable formé d'une charge d'aire superficielle inférieure présente de plus mauvaises propriétés.

R