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PATENTANSPRÜCHE
1. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, enthaltend eine Verbindung der Formel I in der
EMI1.1
Rl und R2 verschieden oder gleich sind und Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, einen durch Methyl substituierten Dioxanrest, Nitroalkyl, Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Naphthyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro substituiert sein kann und
Az einen Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl- oder einen 1,2,3 Triazolyl-rest bedeutet oder deren Salz oder Metallkomplex.
2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(1 ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 -(4'-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pen tan-l-on, 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-(l))-1-thienyl-(2)-4,4-dimethyl-pentan-1 on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-(l))- 1 -(4'-methylphenyl)-4,4-dimethyl pentan-l-on, 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 -phenyl-4,4-dimethyl-pentan- 1 -on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 -(4'-chlorphenyl)-4-methyl-pentan l-on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 (4'-chlorphenyl)-5-methyl-hexan- 1 - on, 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-( 1))-1 -(4'-chlorphenyl)-4,4-dimethyl-6 hepten-l-on,
3-(1 ,2,4-Triazolyl-(1))-1 -phenyl-5-methyl-hexan- 1 -on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-(1))-1-(4'-bromphenyl)-4,4-dimethyl-pen tan-l-on, 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-( 1 ))-2,2-dimethyl-nonan-5-on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-( 1 ))-2,2-dimethyl-octan-5-on, 3-(1 ,2,4-Triazolyl-(1 ))-2,2-dimethyl-decan-5-on.
3. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelt in der
EMI1.2
R' und R2 verschieden oder gleich sind und Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, einen durch Methyl substituierten Dioxanrest, Nitroalkyl, Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Naphthyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro substituiert sein kann und
Az einen Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl- oder einen 1,2,3 Triazolyl-rest bedeutet oder deren Salz oder Metallkomplex.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die ,8-Azolyl-ketone oder deren Salze oder Metall-Komplexe enthalten, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
Es ist bekannt, stickstoffhaltige Verbindungen wie Chlorcholinchlorid (CCC) (J. Biol. Chem. 235, 475 (1960)) zur Regulierung des Pflanzenwachstums zu verwenden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können z. B. eine Reduzierung des Längenwachstums oder einen Keim-, Knospenoder Blütenaustrieb zu einem Zeitpunkt auslösen, an dem die Nutzpflanzen normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.
Ferner könrien solche Wirkstoffe die Frostresistenz erhöhen, die Ausbildung von Seitentrieben fördern bzw. hemmen oder ein Entblättern bzw. einen Fruchtfall verursachen, wodurch z. B. eine Ernteerleichterung ermöglicht wird. Von grossem wirtschaftlichen Interesse ist besonders die Verhinderung des Lagerns von Getreidepflanzen vor der Ernte durch Wachstumsregulatoren.
Bei der Anwendung des bekannten, obengenannten Ammoniumsalzes als Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums z. B. an Getreidearten, bei der ein gedrungener Wuchs zur Unterbindung des Lagerns erreicht werden soll, ist die Wirkung oft nicht ausreichend.
Es wurde nun gefunden, dass Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, die ss-Azolylketone der Formel I in der
EMI1.3
R1 und R2 verschieden oder gleich sind und Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, einen durch Methyl substituierten Dioxanrest, Nitroalkyl, Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Naphthyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro substituiert sein kann und
Az einen Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl- oder einen 1,2,3 Triazolylrest bedeutet, oder deren Salze oder Metallkomplexe enthalten, eine sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit und hervorragende Pflanzen verträglichkeit zeigen.
R1 bedeutet beispielsweise tert.-Butyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridyl, a- und J3-Naphthyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl, m- und p-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, p-Tolyl oder p-Methoxyphenyl.
R2 bedeutet beispielsweise tert.-Butyl, Furanyl, Pyridyl, o-Methoxy-phenyl oder 2-Methyl-4-chlor-phenyl.
Salze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecylbenzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so dass die Wahl des Anions beliebig ist.
Metallkomplexe sind bevorzugt Verbindungen der Formel II in der
EMI1.4
R1, R2 und Az die oben angegebene Bedeutung haben und
Me ein Metall, z. B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel
X das Anion einer anorganischen Säure bedeutet und mund n 1,2, 3 oder 4 bedeutet.
Weiterhin wurde gefunden, dass man ss-Azolylketone der Formel I bzw. deren Salze erhält, wenn man a,ss-ungesättigte Ketone der Formel III Rl-CO-CH = CH-R2 (III), in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Imidazol, mit 1,2,4-Triazol oder mit 1,2,3-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Dieses Herstellungsverfahren wird bevorzugt. Man er
hält die Verbindungen der Formel I auch, wenn man a-Halogenketone der Formel IV oder ,13-Halogenketone der Formel V
EMI2.1
oder
EMI2.2
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Y Halogen (Cl) bedeutet, mit Imidazol, 1,2,4-Triazol oder mit 1,2,3-Triazol gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Die Umsetzung mit einem a Halogenketon wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels ausgeführt und erfolgt in der Weise, dass primär Halogenwasserstoff abgespalten wird, wordurch ein a,ss-ungesättigtes Keton entsteht, das sich sekundär in der oben beschriebenen Weise zum ss-Azolylketon umsetzt.
Aus den nach den oben geschilderten Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I kann man mit Säuren die Salze herstellen.
Ferner wurde gefunden, dass man die Metall-Komplexe der Formel II erhält, wenn man ss-Azolyl-ketone der Formel I mit Metallsalzen der Formel VI MeXn aH2O (VI), in welcher
Me, X und n die oben angegebene Bedeutung haben und a 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Die Umsetzung von a,ss-ungesättigten Ketonen mit Imidazol, 1,2,4-Triazol oder mit 1 ,2,3-Triazol nach dem oben beschriebenen Verfahren wird zweckmässig ohne Verdünnungsmittel oder in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Xylol, Dimethylformamid bei Temperaturen von etwa 0-100 "C, vorzugsweise +20 bis + 50 "C durchgeführt. Dabei ist es zweckmässig, eine alkalische Verbindung, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthylamin oder N,N-Dimethylcyclohexylamin in katalytischer Menge zuzusetzen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen III sind aus der Literatur bekannt und können aus Ketonen und Aldehyden nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die für die Herstellung der Metall-Komplexe benutzten Metallsalze sind durch die Formel VI allgemein definiert.
Hier steht Me vorzugsweise für Metalle der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie für Metalle der II. und IV. Hauptgruppe, insbesondere für
Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel.
Die Metallsalze der Formel VI sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.
Für die Herstellung der Metall-Komplexe der Formel II kommen alle mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Dabei arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100 "C, vorzugsweise zwischen 10 und 35 "C.
Beispiel 1
EMI2.3
16,8 g 2,2,6,6-Tetramethyl-hepten-3-on-5, 11 g l,2,4-Tri- azol und 0,1 g Kaliumhydroxid werden in 100 ml Dioxan aufgelöst und 4 Stunden bei 40 "C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Äther aufgelöst und die organische Lösung zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird danach über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Petroläther bei 10 C gewaschen, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 21,8 g (92% d.Th.) 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))2,2,6,6-tetramethyl-heptan-5-on als weisse, analysenreine Kristalle vom Schmelzpunkt 98-99 "C.
Beispiel 2
EMI2.4
22,2 g 1 -(4'-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-penten-2-on- 1, 11 g 1,2,4-Triazol und 0,3 g Kaliumhydroxid werden in 200 ml Äthanol aufgelöst und 6 Stunden bei 50 "C gerührt.
Danach wird das Verdünnungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 250 ml Methylenchlorid aufgelöst und die organische Lösung zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird danach über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 75 ml Isooctan gerührt, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 27,7 g (95% d.Th.) 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1- (4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-1-on als weisse itri- stalle vom Schmelzpunkt 113-115 "C. Das entsprechende Hydrochlorid schmilzt bei 156-157 "C. Analog werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<SEP> Beispiel <SEP> Rl <SEP> RZ <SEP> Az <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Schmelzpunkt
<tb> <SEP> Nr. <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> (Hydrochlorid)
<tb> <SEP> 3 <SEP> C <SEP> (CH3)3C- <SEP> N/EI} <SEP> 104-106
<tb> <SEP> 4 <SEP> S <SEP> (CH3)3C- <SEP> *d-S <SEP> 125-127
<tb> <SEP> 5 <SEP> (CH,),C- <SEP> 79
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 6 <SEP> (CH3)3C- <SEP> 136138 <SEP> 144-145
<tb> <SEP> f <SEP> M
<tb> <SEP> 7 <SEP> C6H5- <SEP> (CH3)3C- <SEP> N <SEP> N'N,
<SEP> 16(r162 <SEP> 206-208
<tb> <SEP> M
<tb> <SEP> 8 <SEP> FQ <SEP> (CH3)3C- <SEP> NT <SEP> Q <SEP> 10 > 102 <SEP> 131-132
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 9 <SEP> c1 <SEP> (CH3)3C- <SEP> rT,N} <SEP> R <SEP> 130-132
<tb> 10 <SEP> Cm <SEP> (CH3)3C- <SEP> 6 <SEP> N <SEP> 121-124 <SEP> 133-135
<tb> <SEP> k <SEP> II
<tb> 11 <SEP> v <SEP> (CH3)3C- <SEP> N <SEP> ) <SEP> 114-116
<tb> <SEP> Br
<tb> 12 <SEP> BrX <SEP> O <SEP> (CH3)3C- <SEP> rTz <SEP> 140-142 <SEP> 176178
<tb> 13 <SEP> C1 <SEP> (CH3)3C- <SEP> tLlrQl <SEP> 70- <SEP> 72 <SEP> 112-114
<tb> <SEP> cl <SEP> 1
<tb> 14 <SEP> H <SEP> El3 <SEP> CX <SEP> (CH3)3C- <SEP> t <SEP> 128-130 <SEP> 142-143
<tb> <SEP> (1 <SEP> 1
<tb> 15 <SEP> (CH3)3C- <SEP> C1X <SEP> NL1? <SEP> 50- <SEP> 52
<tb> <SEP> 0113
<tb> 16 <SEP> CII <SEP> 300 <SEP> e <SEP> NL? <SEP> 135
<tb> <SEP> OCH3
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> Beispiel <SEP> R1
<SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Schmelzpunkt
<tb> Nr. <SEP> 'C
<tb> <SEP> (Hydrochlorid)
<tb> 17 <SEP> (CH3)3C- <SEP> OCH <SEP> 9 <SEP> N? <SEP> 92- <SEP> 95
<tb> <SEP> NOCH. <SEP> DI
<tb> 18 <SEP> (CH3)2CH- <SEP> NcN?,1 <SEP> 159-161
<tb> 19 <SEP> (CH3)2CH-CH2 <SEP> 8* <SEP> N¯ <SEP> 0 <SEP> 167-169
<tb> <SEP> 20 <SEP> Cl <SEP> (CH3)2CH-CH2 <SEP> ) <SEP> 168-170
<tb> <SEP> 21 <SEP> Cl <SEP> (CH3)2CH- <SEP> 108-110
<tb> <SEP> 22 <SEP> 0- <SEP> (CH3)2CH-CH2 <SEP> ,, <SEP> 126-128
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 23 <SEP> Cl- <SEP> Q- <SEP> H2C=CH-CH2-C- <SEP> " <SEP> 155
<tb> <SEP> CH3
<tb> 24 <SEP> Cl-O- <SEP> (C2Hs)CH- <SEP> ,, <SEP> 12s125
<tb> 25 <SEP> D <SEP> CH3O-- <SEP> " <SEP> 171-174
<tb> <SEP> 26 <SEP> llll6
<tb> <SEP> 27 <SEP> (o)- <SEP> O2N-@
;- <SEP> " <SEP> 193-195
<tb> <SEP> 9H3
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> 02N-C1- <SEP> Cl-o,- <SEP> ,, <SEP> 126128 <SEP> 170172
<tb> <SEP> CH3
<tb> 29 <SEP> < o3 < CH3 <SEP> C1- <SEP> ,, <SEP> 9092
<tb> <SEP> C1
<tb> 30 <SEP> CH3- <SEP> Cl-- <SEP> ,, <SEP> 114117
<tb> <SEP> C1
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Fp <SEP> ( C)
<tb> Nr.
<tb>
31 <SEP> (CH3)3C <SEP> N <SEP> N? <SEP> 88- <SEP> 90
<tb> <SEP> N
<tb> 32 <SEP> (CH3)3Ccoi <SEP> ,, <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 298I, <SEP> 1700, <SEP> 1470,
<tb> <SEP> > e <SEP> 1271, <SEP> 1133, <SEP> - <SEP> 1003, <SEP> 739,
<tb> <SEP> cí <SEP> 678, <SEP> 658 <SEP> cm
<tb> <SEP> C1
<tb> 33 <SEP> (CH3)3C <SEP> Cl <SEP> ,, <SEP> IR <SEP> (Film):
<SEP> 2982, <SEP> 1703, <SEP> 1431,
<tb> <SEP> 1363, <SEP> 1273,-1136, <SEP> 1008,
<tb> <SEP> 779, <SEP> 676 <SEP> cm
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 02N
<tb> <SEP> 34 <SEP> (CH3)3C <SEP> zu" <SEP> ,, <SEP> 81- <SEP> 83
<tb> <SEP> OCH <SEP> H3C
<tb> <SEP> 4 <SEP> H3 <SEP> > <SEP> 11-114
<tb> <SEP> H3CO <SEP> H3CO
<tb> <SEP> 36 <SEP> a <SEP> Ö <SEP> " <SEP> llP116
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> 37 <SEP> H <SEP> :5C- <SEP> e <SEP> H <SEP> 99-101
<tb> <SEP> 38 <SEP> HCO- <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 128-129
<tb> 39 <SEP> C1-(o) <SEP> n-Propyl <SEP> 76 <SEP> 78
<tb> 40 <SEP> Cl- <SEP> - <SEP> n-Butyl <SEP> ,, <SEP> 94- <SEP> 96
<tb> 41 <SEP> (CH3)3C <SEP> i-Propyl <SEP> ,, <SEP> 108-110
<tb> 42 <SEP> (CH3)3C <SEP> n-Butyl <SEP> ,, <SEP> IR <SEP> (Film):
<SEP> 2975, <SEP> 2930,
<tb> <SEP> 1705, <SEP> 1365,-1268, <SEP> 1132,
<tb> <SEP> 1003, <SEP> 670 <SEP> cm-l
<tb> 43 <SEP> (CH3)3C <SEP> ¯ <SEP> " <SEP> ,, <SEP> 71- <SEP> 73
<tb> ,OCH3
<tb> <SEP> 3
<tb> 45 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> t-Butyl <SEP> ,, <SEP> 81- <SEP> 83
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Fp <SEP> ("C)
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> OCH3 <SEP> H3C
<tb> 46 <SEP> -Q- <SEP> 0' <SEP> NCNN)i <SEP> 125-126
<tb> 47 <SEP> H3CO-- <SEP> - <SEP> ,, <SEP> 126-128
<tb> 48 <SEP> (CH3)3C <SEP> H3C0OCH,,, <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2960, <SEP> 1702, <SEP> 1582,
<tb> 48 <SEP> (CH,),C <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2960, <SEP> 1702, <SEP> 1582
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> 1473, <SEP> - <SEP> 1267,
<tb> <SEP> 745 <SEP> cm-l
<tb> 49 <SEP> CH3O--' <SEP> t-Butyl <SEP> 105-107
<tb> <SEP> H3CO
<tb> <SEP> 50t-Butyl <SEP> 64- <SEP> 66
<tb> 51 <SEP> (CH3)3C <SEP> - <SEP> 89- <SEP> 91
<tb> <SEP> H3CO
<tb> <SEP> 52t-Butyl <SEP> 125-126
<tb> <SEP> 5H3
<tb> <SEP> 53 <SEP> < X- <SEP> t-Butyl <SEP> 70 <SEP> 72
<tb> <SEP> H,Cq
<tb> <SEP> 54 <SEP> H3CO- <SEP> @- <SEP> t-Butyl <SEP> 150152
<tb> <SEP> 55 <SEP> > @
;¯ <SEP> - <SEP> t-Butyl <SEP> 135-137
<tb> <SEP> 56 <SEP> Ethyl <SEP> t-Butyl <SEP> 48- <SEP> 50
<tb> <SEP> < e
<tb> <SEP> 57 <SEP> Methyl <SEP> -Ü <SEP> zu <SEP> 123-124
<tb> 58 <SEP> n-Propyl <SEP> t-Butyl <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2952, <SEP> 2860, <SEP> 1708,
<tb> <SEP> 1495, <SEP> 1363, <SEP> 1267, <SEP> 1132,
<tb> <SEP> 1003, <SEP> 675 <SEP> cm-1
<tb> 59 <SEP> n-Pentyl <SEP> t-Butyl <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2945, <SEP> 2920, <SEP> 2859,
<tb> <SEP> 1707, <SEP> 1496, <SEP> 1363, <SEP> 1267,
<tb> <SEP> 1133, <SEP> 1003, <SEP> 675 <SEP> cm¯ <SEP> 1
<tb> Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Fp <SEP> ( C)
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> t
<tb> 60 <SEP> n-Hexyl <SEP> t-Butyl <SEP> N <SEP> ì1 <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2943, <SEP> 2919, <SEP> 2859
<tb> <SEP> 1707, <SEP> 1494, <SEP> 1363, <SEP> 1263,
<tb> <SEP> 1133, <SEP> 1002, <SEP> 675 <SEP> cm¯1
<tb> 61 <SEP> n-Butyl <SEP> t-Butyl <SEP> " <SEP> IR <SEP> (Film): <SEP> 2946, <SEP> 2860, <SEP> 1706,
<tb> <SEP> 1365, <SEP> 1268, <SEP> 1132, <SEP> 1003,
<tb> <SEP> 676 <SEP> cm-'
<tb> 62 <SEP> 4-Methyl-pentyl-(l) <SEP> t-Butyl <SEP> ,, <SEP> IR <SEP> (Film):
<SEP> 2945, <SEP> 2860, <SEP> 1710,
<tb> <SEP> 1497, <SEP> 1363, <SEP> 1269, <SEP> 1134,
<tb> <SEP> 1003, <SEP> 676 <SEP> cm¯ <SEP> 1
<tb> Beispiel 63
EMI7.2
8,5 g Kupferdichlorid (CuCl2 2HzO) werden in 100 ml Äthanol gelöst und unter gutem Rühren langsam zu 24,7 g 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1-(2'-furyl)-4,4-dimethyl-pentan-1-on gelöst in 150 ml Äthanol, getropft. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Die ausgefallenen türkisfarbenen Kristalle werden abfiltriert und mit 25 ml eiskaltem Äthanol nachgewaschen. Man erhält 30 g (95% d.Th.) Bis (3-1 ,2,4-Tnazolyl-(1))-1-(2¯furyl)-4,4-dimet on)-Kupfer-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 123-124 C.
Beispiel 64
EMI7.3
6,8 g ZnCl2 werden in 50 ml Äthanol gelöst und unter Rühren langsam zu 29,1 g 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1-(4'-chlor- phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-1-on gelöst in 200 ml Methanol, getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden die ausgefallenen farblosen Kristalle abgesaugt und mit 25 ml eiskaltem Äthanol nachgewaschen. Man erhält 26 g (80% d. Th.) Bis-(3-1,2,4-Triazolyl-(1))-1-(4'-chlor-phenyl)- 4,4-dimethyl-pentan- 1 -on)-Zink-(II)-chlorid vom Schmelzpuntk 149-152"C.
Entsprechend können die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Metallkomplexe hergestellt werden.
Tabelle 2
EMI7.4
EMI7.5
<tb> Beispiel <SEP> Me <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Y <SEP> n <SEP> m <SEP> Schmelzpunkt
<tb> Nr.
<tb>
65 <SEP> Cu <SEP> N,N,
<tb> 65 <SEP> Cu <SEP> & (CH3)3C- <SEP> B <SEP> ? <SEP> C1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 208-210
<tb> <SEP> S <SEP> LN
<tb> 66 <SEP> Cu <SEP> (CH3)3C- <SEP> ? <SEP> N <SEP> / <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 178
<tb> Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb> Beispiel <SEP> Me <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Az <SEP> Y <SEP> n <SEP> m <SEP> Schmelzpunkt
<tb> Nr.
<SEP> C
<tb> <SEP> 0
<tb> 67 <SEP> Cu <SEP> 8 <SEP> (CH3)3C <SEP> 't? <SEP> ct <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 196198
<tb> 68 <SEP> Cu <SEP> C <SEP> le <SEP> (CH3)3C- <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 215218
<tb> 69 <SEP> Cu <SEP> C1 <SEP> (CH3)2CH- <SEP> L <SEP> > <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 195-197
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> I <SEP> N
<tb> <SEP> 70 <SEP> Cu <SEP> (CH3)3C- <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 155-157
<tb> <SEP> (:
:1
<tb> <SEP> 71 <SEP> Cu <SEP> fl <SEP> 3cQ <SEP> (CH3)3C- <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 213-215
<tb> <SEP> N/N
<tb> <SEP> 72 <SEP> Cu <SEP> Cli <SEP> 3O <SEP> OCH <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 161
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> iO
<tb> <SEP> 73 <SEP> Cu <SEP> (CH3)3C- <SEP> C <SEP> N <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 173-175
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 3
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Die erfindungsgemäss verwendbaren ssAzolyl-ketone eignen sich hervorragend bei zahlreichen Pflanzen zur Regulierung des Wachstums, was sich insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äussert. Die Wirkung und die Verträglichkeit sind besser als bei bekannten Wachstumsregulatoren.
Die Verbindungen der Formel 1 und II können auch in Verbindung mit anderen Pflanzenschutzmitteln, d. h. zusammen mit Herbiziden, Insektiziden, insbesondere aber auch Fungiziden, angewendet werden. Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich auch die kombinierte Anwendung mit Düngemitteln, insbesondere die Vermischung mit Harnstoff.
Die wachstumsregulierende Wirkung zeigt sich insbesondere bei Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Reis und Hafer, aber auch bei Dikotylen (z. B. Sonnenblumen, Tomaten, Reben, Baumwolle, Raps) und verschiedenen Zierpflanzen wie Poinsettien und Hibiskus. Die behandelten Pflanzen weisen einen niedrigeren Wuchs und allgemein einen gedrungenen Habitus auf als unbehandelte Pflanzen; ausserdem ist eine dunklere Blattfärbung zu beobachten.
Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark variiert werden; im allgemeinen wendet man pro Hektar Bodenfläche 0,05-12 kg, bevorzugt 0,1-4 kg Wirkstoff an.
Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren ss- Azolyl-ketone seien im einzelnen genannt: 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-(l ))-2,2,6,6-tetramethyl-heptan-5-on 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))- 1 -(2'-furyl)-4,4-dimethyl-pentan- 1 -on 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))- 1-(2'-tienyl)-4,4-dimethyl-pentan- 1 - on 1-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1-(2'-pyridyl)-4,4-dimethyl-pentan-3- on 3-(1,2,4-Triazolyl-(l))-l-(1 -naphthyl).4,4-dimethyl-pentan- l-on und dessen Hydrochlorid 3-(1,2,4-Triazolyl-(l))- I -phenyl-4,4-dimethyl-pentan- 1 -on 3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1-(4'-fluorphenyl)-4,4-dimethyl-pen- tan-l-on und dessen Hydrochlorid 3-(1,2,3-Triazolyl-(1))- 1 -(4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pen tan-l-on und dessen
Hydrochlorid 3-( 1 ,2,3-Triazolyl-(l ))- 1 -(4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pen- tan-l-on 3-(1-Imidazolyl)-l-(4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-1 on und dessen Hydrochlorid 3-(1 ,2,4-Triazoiyl-(l ))-1-(3 '-bromphenyl)-4,4-dimethyl-pen- tan-l-on 3-(l ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 -(4'-bromphenyl)-4,4-dimethyl-pen tan-l-on 3-( 1 ,2,4-Triazolyl-(1 ))- 1 -(2',4'-dichlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-l-on und dessen Hydrochlorid 3-(l ,2,4-Triazolyl-(l))- 1 -(4'-methylphenyl)-4,4-dimethyl pentan-l-on und dessen Hydrochlorid I -(1,2,4-Triazolyl-(1))- 1 -(2'-methyl-4'-chlor-phenyl)-4,4 dimethyl-pentan-3-on 3-(1,2,3 -Triazoiyl-(l ))-3-(2'-methoxy-phenyl)- 1 -(4'-methoxy phenyl)-propan- 1 -on I
-(1,2,4-Triazolyl-(1))- 1 -(2'-methoxy-phenyl)-4,4-dimethyl pentan-3-on
Als Beispiele für die erfindungsgemässen verwendbaren Metallkomplexe seien im einzelnen genannt: Bis-(3-(1 ,2,4-Triazolyl-(I ))- 1 -(2'-furyl)-4,4-dimethyl-pentan 1-on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-( 1 ,2,4-Triazolyl-(1 ))- 1 -(2'-thienyl)-4,4-dimethyl-pen tan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid (1-(1,2,STriazolyl-(1))- 1 -(2'-pyridyl)-4,4dimethyl-pentan-3- on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-( 1 ,2,4-Triazolyl-( ))-1-(1 '-naphthyl)-4,4-dimethyl- pentan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-(l ,2,4-Triazolyl-(l ))- 1 -(4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl pentan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-1 -(4'-chlor-phenyl)-4,4-dimethyl
pentan- 1 -on)-Zink-(II)-chlorid Bis-(3-(l ,2,4-Triazolyl-(l ))- 1 -(4'-chlor-phenyl)-4-methyl pentan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-( 1 ,2,4-Triazolyl-( 1))- 1 -(2',4'-dichlor-phenyl)-4,4-di methyl-pentan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-(1 ,2,4-Triazolyl-(l))-1 -(4'-methyl-phenyl)-4,4-di methyl-pentan-l -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-(3-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-(2'methoxy-phenyl)-1 -(4'- methoxy-phenyl)-propan- 1 -on)-Kupfer-(II)-chlorid Bis-( l-(1 ,2,4-Triazolyl-(l ))- l-(2'-methyl-4'-chlor-phenyl)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on)-Kupfer-(II)-chlorid.
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wässrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen.
Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Mittel gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Oldispersionen werden beispielsweise Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B.
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose verwendet.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen
0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Für die Anwendungszeit gilt, dass die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel in einem günstigen Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Feststellung sich nach den geographischen, klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet. In den nachfolgenden Beispielen wird die Wirkung auf das Längenwachstum dargestellt, ohne die Mög lichkeit anderer oben beschriebener Anwendungen auszu schliessen.
Beispiel A
Gewächshausversuche nach dem Neubauersystem
Im Gewächshaus wurden unter Verwendung von Torfkultursubstrat, welches ausreichend mit Nährstoffen versorgt war, die Samen der Testpflanzen in Kunststaffgefässe mit einem Durchmesser von 12,5 cm eingesät. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgte in wässriger Lösung oder Dispersion in unterschiedlichen Aufwandmengen auf den Boden am Tage der Einsaat. Dabei wurden die Substanzen direkt aufdie Bodenoberfläche gespritzt. Während der Wachstumszeit von 18 Tagen zeigten die mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelten Pflanzen gegenüber der unbehandelten Kontrolle ein deutlich geringeres Längenwachstum, was durch die anschliessenden Längenmessungen bestätigt wurde. Hierbei wurden von jeder Behandlungsreihe 100 Pflanzen gemessen.
Der bekannte Vergleichswirkstoff Chlorcholinchlorid (N-2-Chlor-äthyl-N,N,N-trimethyl- ammoniumchlorid = CCC) wurde in seiner Wirkung übertroffen.
Tabelle 3
Einfluss auf das Längenwachstum von Weizen bei
Bodenbehandlung (Neubauersystem)
Wirkstoff Aufwandmenge Pflanzenhöhe
Beispiel Nr. kg/ha cm relativ
Kontrolle - 30,0 100 (unbehandelt)
CCC 3,0 21,5 71,7 bekannt 12,0 19,5 65,0
2 3,0 18,5 61,7
12,0 11,5 38,3
Tabelle 4
Einfluss auf das Längenwachstum von Gerste bei
Bodenbehandlung (Neubauersystem)
Wirkstoff Aufwandmenge Pflanzenhöhe
Beispiel Nr. kg/ha cm relativ
Kontrolle - 32,0 100 (unbehandelt)
CCC 3,0 26,0 81,3 bekannt 12,0 23,5 73,4
2 3,0 22,0 68,8
12,0 16,0 50,0
Tabelle 5
Einfluss auf das Wachstum von Raps bei Bodenbehandlung (Neubauersystem)
Wirkstoff Aufwandmenge Pflanzenhöhe
Beispiel Nr.
kg/ha cm relativ
Kontrolle - 17,0 100 (unbehandelt)
CCC 3,0 17,0 100 bekannt 12,0 17,0 100
2 3,0 15,0 88,2
12,0 13,0 76,5
14 3,0 16,0 94,1
12,0 14,0 82,4 4 3,0 15,0 88,2
12,0 14,0 82,4
Beispiel B
Vegetationsversuch nach dem Mitscherlichsystem
Um die Wirkung der Behandlung mit den erfindungsgemässen Mitteln bei Monokotylen unter freilandähnlichen Bedingungen festzustellen, wurde ein Vegetationsversuch in Grossgefässen von 10 1 Inhalt mit Sommergerste durchgeführt. Die Pflanzen wurden auf einem lehmigen Sandboden herangezogen, die Düngung wurde je Gefäss mit 1,5 g N als Ammonnitrat und I g P2O5 als sekundäres Kaliumphosphat vorgenommen. Die Wirkstoffe wurden als wässrige Dispersion nach der Einsaat der Gerste auf die Bodenoberfläche aufgebracht.
Das als Vergleichssubstanz herangezogene N2-Chloräthyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (CCC) wurde jedoch bei einer Wuchshöhe der Pflanzen von ca. 40 cm als wässrige Lösung auf das Blatt gesprüht, da bekannt ist, dass bei der Bodenapplikation über einen längeren Vegetationszeitraum (länger als 4 Wochen) bei dieser Substanz eine Inaktivierung eintritt.
Nach Beendigung der Ährenentwicklung war bei dem erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoff bei sonst gleichem Entwicklungsstand der Pflanzen, ein gegenüber der unbehandelten Kontrolle deutlich geringeres Längenwachstum festzustellen.
Die bekannte Vergleichssubstanz (CCC) konnte in ihrer Wirkung, selbst bei niedrigerer Aufwandmenge, deutlich übertroffen werden.
Tabelle 6
Einfluss auf das Längenwachstum von Gerste bei
Bodenbehandlung im Vegetationsversuch (Mitscherlichsystem) Wirkstoff Aufwandmenge Pflanzenhöhe Beispiel Nr. kg/ha cm relativ Kontrolle - 101,0 100 (unbehandelt) CCC 3,0 94,0 93,1 bekannt 6,0 94,5 93,6 2 1,5 91,5 90,6
3,0 85,5 84,6
Beispiel 74
Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung 1 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignetist.
Beispiel 75
20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8-10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 76
20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 77
20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210-280 "C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht.
Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 78
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 79
3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
Beispiel 80
30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufarbeitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
Beispiel 81
40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion.
Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
Beispiel 82
20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkoholpolyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.