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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
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worin Rl, Rund R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff bedeuten und X ein N-Atom oder -CH= bedeutet sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und ihre Metallkomplexe.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, bei denen Rl für Wasserstoff oder Halogen, R2 für Halogen und R3 für Wasserstoff stehen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, bei denen Rl für Wasserstoff oder Chlor, R2 für Chlor und Rs für Wasserstoff stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet durch Reaktion von Imidazol bzw.
1,2,4-Triazol der Formel II
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worin X entweder -CH= oder N bedeutet und Me Wasserstoff oder ein Metallatom darstellt, mit einem Halogenid der Formel III
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worin Rl, R2 und R3 die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Y Halogen bedeutet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Me ein Alkalimetallatom und Y Chlor oder Brom bedeuten.
6. Mikrobizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten.
8. Verwendung gemäss Anspruch 7 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Phenyl-2-azolyl methylcyclohexa[d]-l,3-dioxolan-Derivate der Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren und ihre Metallkomplexe, die Herstellung solcher Verbindungen, ferner mikrobizide Mittel, die Verbindungen der Formel I als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten.
Tun der Formel I
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bedeuten die drei Substituenten Rl, Rr und R3 unabhängig voneinander Halogen und zwei der drei Substituenten auch Wasserstoff und X ist N oder CH.
Der Begriff Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Beispiele anorganischer Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure.
Beispiele organischer Säuren sind Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Clycolsäure, Aconitsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure.
Metallkomplexe der Formel I bestehen aus dem zugrundeliegenden organischen Molekül und einem anorganischen oder organischen Metallsalz, z.B. den Hydrohalogeniden, Nitraten, Sulfaten, Phosphaten, Tartraten usw. des Kupfers, Mangans, Eisens, Zinks und anderer Metalle. Dabei können die Metallkationen in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Mit diesen verschiedenen beispielhaften Aufzählungen ist keine Limitierung verbunden.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten sowie auch Bananen-, Kakao-, und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Fusarium, Helminthosporium); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze (z.B. Puccinia, Tilletia); Fungi imperfecti (z.B. Moniliales u.a., Cercospora sowie Botrytis und Piricularia) und die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen,
Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Als Pflanzenfungizide bevorzugt sind vor allem Verbindungen der Formel I sowie ihre Salze oder Metallkomplexe, bei denen Rl für Wasserstoff oder Halogen, R2 für Halogen und R3 für Wasserstoff stehen. Diese Gruppe soll Verbindungsgruppe I a genannt werden. Besonders interessant sind hierbei 4-Chlorphenyl- und 2,4-Dichlorphenyl-Derivate.
Verbindungen der Formel I werden durch Reaktion von Imidazol oder 1,2,4-Triazol der Formel II
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worin X entweder CH oder N bedeutet und Me Wasserstoff oder bevorzugt ein Metallatom darstellt, mit einem Halogenid der Formel 111
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umgesetzt, worin RI, Rund R3 die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Y Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet Die Reaktion von II mit III wird bevorzugt in einem polaren, jedoch reaktionsinerten Lösungsmittel durchgeführt, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril und anderen. Derartige Lösungsmittel können in Kombination mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol, Nitrobenzol u.a.) durchgeführt werden.
Bedeutet Y Chlor oder Brom, so kann man zweckmässig Alkalijodid (wie NaJ oder KJ) zur Beschleunigung der Reaktion zusetzen. Erhöhte Temperaturen von 30 bis 220"C, bevorzugt 80-170 , sind vorteilhaft.
Werden die Verbindungen der Formel I als Basen erhalten, dann lassen sie sich durch anorganische oder organische Säuren in entsprechende Salze oder durch vorzugsweise äquimolare Mengen von Metallsalzen in Metallkomplexe der Formel I überführen. Umgekehrt lassen sich Salze der Formel I beispielsweise durch Reaktion mit Alkali(hydrogen)carbonat oder Alkalihydroxid in die freien Basen der Formel I überführen.
Die Dioxolan-Derivate der Formel III lassen sich aus dem zugrundeliegenden Acetophenonderivat der Formel IV
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durch vorherige, anschliessende oder gleichzeitige Halogenierung und Reaktion mit dem gewünschten cyclischen Diol in einem inerten Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol, Xylol etc.) gewinnen. Zur Beschleunigung der Reaktion ist ein Zusatz von p-Toluolsulfonsäure vorteilhaft. Als cyclisches Diol kommen cis-Cyclohexandiol, trans-Cyclohexandiol oder deren Gemische in Frage. Es sind auch indirekte Wege der Herstellung gangbar, indem man anfangs das halogenierte, freie Keton mit einem anderen Diol oder Alkanol ketalisiert und das so gewonnene Ketal durch Reaktion mit dem überschüssigen Cyclohexandiol umketalisiert. Diese Methoden zur Herstllung von Zwischenprodukten der Formel III sind allgemein gebräuchlich.
Im folgenden werden Herstellungsbeispiele zur Illustration gegeben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiell
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2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 -triazolyl)-methyl-cyclo- hexa[d]- 1,3 dioxolan.
1. Stufe
27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenacylbromid werden mit 17,5 g (0,15 Mol) handelsüblichem 1,2-Cyclohexandiol (cis/ trans) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Toluol am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach ca. 8 Std.
kühlt man ab, schüttelt die Toluollösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser durch und dampft sie im Vakuum ein. Man erhält 35 g eines viskosen Öls, das durch Andestillieren bei 0,01 Torr und 150 Badtemperatur von nicht umgesetztem 2,4-Dichlorphenacylbromid befreit wird (ca. 5 g).
Der Rückstand stellt 30 g 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-brom- methyl-cyclohexa[d]-1,3-dioxolan dar, ein viscoses Öl, das überwiegend aus der cis-Form besteht.
2. Stufe
30 g des Zwischenprodukts der 1. Stufe (0,082 Mol) werden zu einer auf 130 erhitzten Mischung von 11 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butanolat und 7 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in Dimethylformamid getropft und 20 Std. bei 130-140 gerührt. Das DMF wird nun weitgehend im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser digeriert und mit einer Äther/Äthylacetat-Mischung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Eindampfen ergibt die org. Phase 25 g eines viscosen Harzes, das über eine Säule von 200 g Silicagel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert wird.
Die erste Fraktion stellt das eingesetzte Zwischenprodukt dar, die wesentlich grössere zweite Fraktion ergibt nach dem Eindampfen 12 g eines gelblichen Harzes, dessen analytische und spektroskopische Daten mit dem gewünschten 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 -triazolyl)-methyl-cyclohexa[d]1,3-dioxolan im Einklang sind (cis-Form).
Beispiel 2
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trans-2-(2,4-Dichl orphenyl)-2-( 1 -triazolyl)-methyl cyclo- hexa[d]- I ,3-dioxolan-nitrat.
1. Stufe
Die Herstellung erfolgt wie bei der 1. Stufe des Beispiels 1, nur wird das entsprechende trans- 1 ,2-Cyclohexandiol eingesetzt. Man erhält trans-2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-brommethyl - cyclohexa[d]-1,3-dioxolan als viscoses Öl.
2. Stufe
5 g 1 ,2,4-Triazol (0,072 Mol) und 4 g reines Kaliumhydroxid werden in abs. Äthanol 1 Std. zum Rückfluss gekocht und zur Trockene eingedampft. Das so entstandene trockene Triazolkalium wird mit ca. 200 ml Dimethylsulfoxid in einen Rührkolben überführt, mit 18,5 g (0,05 Mol) des Zwischenprodukts der 1. Stufe versetzt und 8 Std. bei 140 Innentempe ratur gerührt. Die erkaltete Reaktionslösung wird mit 1 Liter Wasser versetzt und mehrfach mit Diäthyläther extrahiert.
Die getrocknete Ätherphase versetzt man unter Rühren mit 4 ml 65%ig. Salpetesäure, wobei ein weisser kristalliner
Niederschlag ausfällt. Man erhält 15 g trans-2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 -triazolyl)-methyl-cyclohexa[d]- 1 ,3-dioxolan nitrat, Smp. 153-155 (Zers.).
Es werden folgende cis-isomere Dioxolane der Formel
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hergestellt [Im. = 1-Imidazol; Tr. = 1 ,2,4-Triazol(l)j: Verb. Rl R2 R3 Azol Salz Physikal.
Nr. Konstante
1 Cl Cl H Im. - viscos
2 H Cl H Im.
3 H Br H Im.
4 Cl H Cl Im.
5 Cl Cl H Tr. - viscos
6 H C1 H Tr.
7 Br Br H Tr.
8 Cl Cl 5-Cl Tr.
9 Cl Cl H Im. CuClr
10 Cl Cl H Tr. CuCl
11 Cl Cl H Im. Mn(NOt
12 Cl Cl H Tr. Mn(NO3) sowie folgende trans-isomere Dioxolane der Formel
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Verb. Rl R2 R3 Azol Salz Physikal.
Nr. Konstante 13 Cl Cl H Im. HNO3 Smp.
185-190 (Z) 14 H Cl H Im. 15 Cl Cl H Tr. HNO3 Smp.
153-1 55 (Z) 16 H Cl H Tr. - 17 Cl Cl 5-Cl Tr. - 18 Cl C1 H Im. CuC12 19 C1 Cl H Im. Mn(NO3)2 20 Cl Cl H Tr. CuC12 21 Cl Cl H Tr. Mn(NO3)2
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80%);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%);
Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 1 0%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil salz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellu lose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellu- lose-Gemisch (1:
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Knollen; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Beispiel 3
Wirkung gegen Cercospora personata (= C. arachidicola) auf Erdnuss-Pflanzen
3 Wochen alte Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach ca. 12 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden dann für ca.
24 Std. bei > 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann im Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Der Pilzbefall wurde nach 12 Tagen ausgewertet.
Im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle zeigten Pflanzen, die mit Wirkstoffen der Formel I behandelt waren, einen geringen oder fast keinen Pilzbefall. Die Verbindungen Nr. 1,5, 13 und 15 verhüteten Pilzbefall auch noch bei 0,002% Wirkstoffkonzentration.
Beispiel 4
Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung
Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
b) Systemische Wirkung
Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt. In den Versuchen a) und b) zeigten die Verbindungen der Formel I volle Wirkung (Pilzbefall vollständig verhindert). Die Verbindungen 1,2,4, 5, 6, 9, 10, 13, 15 und 18 zeigten im Versuch a) sogar noch in einer Verdünnungskonzentration von 0,002% volle Wirkung.
Die Verbindung 5 und ihre Salze zeigte diese Wirkung auch im Versuch b) bei 0,002%ig. Konzentration.
Beispiel 5
Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen
Residual-protektive Wirkung
Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen der Formel I, wie z.B. Verb. 1,5 und 13, verhüteten die Pilzinfektion vollständig.
Beispiel 6
Wirkung gegen puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt.
Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion. Verbindungen der Formel I zeigten starke Wirkung. Die Verbindungen Nr. 5 und 15 verhüteten den Pilzbefall auch noch bei einer Konzentration von 0,006%.
b) Systemische Wirkung
Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 3 Tagen wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20"C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion. Verbindungen der Formel I zeigten starke Wirkung. Die Verbindungen Nr. 5 und 15 verhüteten die Ausbreitung der Krankheit vollständig, auch noch in einer Konzentration von 0,0006%, bezogen auf Bodenvolumen.
Beispiel 7
Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben
Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24"C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen der Formel I zeigten starke Wirkung, die Verbindungen Nr. 1, 5 und 15 sogar noch in einer Konzentration von 0,0006%, wobei die Pflanzen ein besonders gesundes Aussehen hatten.
Beispiel8
Residual-protektive Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfeltrieben
Apfelstecklinge mit ca. 15 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20"C aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgte 12 Tage nach der Infektion. Verbindungen der Formel I zeigten starke fungizide Wirkung. Die Verbindungen Nr. 1,4,5, 13, 14 und 15 verhüteten den Krankheitsbefall sogar noch in einer Konzentration von 0,006%.