CH637539A5 - Use of finely divided, water-insoluble alkali metal aluminiumsilicates in hair cleaning compositions, for decreasing the refatting of the hair - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung feinteiliger, synthetischer, kristallisierter, gebundenes Wasser enthaltender, wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate der Formel

(Kat2 0)x ■ AI2O3 ■ (Si02)y,

in der Kat ein Alkalimetallion, x eine Zahl von 0,7-1,5 und Y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 1-12 (i, die ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in einer Menge von 2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nach-fettens der Haare.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten eingesetzt werden, die der Formel

0,7-1,1 Na20 • A1203 • 1,3-3,3 Si02 entsprechen.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden, die der Formel

0,7-1,1 NazO • A1203 • 2,4-3,3 Si02

entsprechen.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden, die der Formel

0,7-1,1 Na20 • A1203 ■ 3,3-5,3 Si02

entsprechen.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus calciniertem Kaolin erhältliche Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden, die der Formel

0,7-1,1 Na20 • A1203 • 1,3-2,4 Si02 • 0,5-5,0 H20 entsprechen.

6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche in stabilen flüssigen Suspensionen, die neben dem Alkalialuminiumsilikat das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16-18 C-Atome aufweisenden Alkohols mit 1-8 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise 2-7 Mol Äthylenoxid, insbesondere 2-6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols, und Wasser enthalten.

7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche in Haarreinigungsmitteln, die ausserdem 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, Waschaktivsubstanzen in Form anionischer, nichtionischer oder amphoterer Tenside und gegebenenfalls 0,2-1 Gew.-% kationischer Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die vorhergehende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung feinteiliger, synthetischer, kristallisierter, gebundenes Wasser enthaltender wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate in Haarreinigungsmitteln, zur Verminderung des Nachfettens der Haare.

Haarreinigungsmittel in flüssiger oder fester Form dienen in erster Linie der problemlosen Reinigung des Haares.

Daneben wird es aber als wünschenswert erachtet, wenn dem damit behandelten Haar ausser der vorausgesetzten Reinheit weitere günstige Eigenschaften verliehen werden. Hierzu zählen neben der Verbesserung von Fülle und Griff, Verbesserung der Nasskämmbarkeit, Verlängerung der Haltbarkeit der Frisur insbesondere eine Hinauszögerung des Nachfettens der Haare, um das ästhetische Aussehen des Haares über einen längeren Zeitraum zu erhalten. Man hat bereits versucht, durch den Zusatz der verschiedensten Produkte, gegebenenfalls auch in Gestalt von Nachbehandlungsmitteln, diesen Anforderungen nachzukommen, jedoch konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung des vielgestaltigen Problems gefunden werden.

Es wurde nun gefunden, dass man den gestellten Anforderungen in ihrer Gesamtheit, jedoch insbesondere der Forderung nach einer Verminderung des Nachfettens der Haare weitgehend gerecht werden kann, wenn man als entsprechenden Wirkstoff in Haarreinigungsmitteln feinteilige, wasserunlösliche Alkalialuminiumsilikate verwendet.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200 °C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wässriger Suspension vorliegende, kristalline Alkalialuminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50-800 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. In den üblichen wasserhaltigen Shampoofor-mulierungen kann von feuchten Filterkuchen oder fliessfähi-gen Suspensionen der Alkalialuminiumsilikate ausgegangen werden.

Zur Ausbildung der erforderlichen geringen Teilchen-grössen von 1-12 (i können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Alumi-nat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reak-tionsgefass geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäss eingesetzt - so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so dass es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich ver5

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wenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Winsich-ter bzw. deren Kombinationen.

Ausser den scharfkantigen Alkalialuminiumsilikaten der angeführten Zusammensetzung lassen sich erfindungsgemäss auch solche Produkte verwenden, bei denen die Alkalialumi-niumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Es handelt sich hierbei speziell um synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung

0,7-1,1 Kat2 O • A1203 • 1,3-3,3 Si02,

in der Kat eine Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt.

Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5-6,0 Kat2 O ■ A1203 • 0,5-5,0 Si02 • 60-200 HzO

liegt, wobei Kat2 die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz kann in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht werden. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz wenigstens Vi Stunde lang auf 70-120 °C, vorzugsweise auf 80-95 °C, unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt kann auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert werden. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwa-schen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

Ferner lassen sich erfindungsgemäss auch solche feinteili-gen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefallt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich, da die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen nicht mehr starken Scherkräften ausgesetzt werden müssen, dadurch entfallt der hierfür notwendige erhebliche Energieaufwand, ebenso wie das Mahlen und Windsichten des trockenen Produktes. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt z. B. '/2-24 Stunde(n) lang auf Temperaturen von 50-200 °C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel seien nachstehend einige genannt, die einen Einsatz der Produkte in Haarreinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigen, z.B. Natriumlauryläthersulfat, Natrium-polyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat, Amino-trisme-thylenphosphonat und andere.

Wie bereits vorstehend angedeutet, kann bei der Herstellung flüssiger Haarreinigungsmittel auch von flüssigen Suspensionen der Alkalialuminiumsilikate ausgegangen werden.

Derartige stabile flüssige Suspensionen enthalten im wesentlichen A) feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der vorstehend genannten Formel s (Kat2 0)x • A1203 ■ (Si02)y,

in der Kat, x und y die dort aufgeführten Bedeutungen haben und B) das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1-8 io Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols, und Wasser. Vorzugsweise handelt es sich um ein Äthoxylierungsprodukt mit 2-7, insbesondere mit 2-6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist besonders zweckmässig, Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate ver-i5 zweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosyn-these hergestellten Alkoholen, einsetzbar.

Die zur Stabilisierung der Suspension eingesetzten Äth-oxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnlich 20 Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylie-rungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen - einschliesslich des Äthoxylierungsgrades «Null», der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxy-lierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den eingesetzten Äth-25 oxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wässriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von 55-85 °C. Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abge-30 leitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2,4, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71,77 bzw. 83 °C aufweisen.

Auch die C16_18-Alkoholkomponente ist meist ein techni-35 sches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/ oder weniger C-Atomen - meist in untergeordneten Mengen von z.B. bis 15% - vorliegen können.

Die einzusetzende Menge des Äthoxylierungsproduktes hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungs-40 grad der Suspension ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Suspensionen an den speziellen Äthoxylierungs-produkten bei etwa 0,5 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension, vorzugsweise im Bereich von etwa 1-4 Gew.-%. Die Konzentration an Äth-45 oxylierungsprodukten kann auch höher liegen. So können auch Konzentrationen von z.B. 6 Gew.-% und mehr gegebenenfalls zweckmässig sein. In den meisten Fällen liegt die Konzentration jedoch zweckmässig bei etwa 1,3-3 Gew.-%. Die einsetzbaren wässrigen Suspensionen von Alkalialumi-5o niumsilikaten bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20 -Gew.-% der Komponente A), wenigstens etwa 0,5 Gew.,:% der Komponente B), und Wasser. Bevorzugte Konzentrationen der Suspensionen von Alkalialuminiumsilikaten liegen im Bereich zwischen etwa 25 und 40 Gew.-%, insbeson-55 dere zwischen etwa 28 und 38 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Alkalialuminiumsilikate z.B. als solche oder bereits feucht bzw. in wäss-60 riger Suspension befindlich - gegebenenfalls von der Herstellung her - eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Alkalialuminiumsilikate - z.B. als Filterkuchen - in eine vorzugsweise erwärmte - z. B. auf 70 °C - Dispersion des Äthoxylierungs-65 produktes in Wasser einzutragen. Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, noch gebundenes Wasser aufweisende Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden.

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Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

0,7-1,1 Na20 • A1203 • 2,4-3,3 Si02

dar. In der Einsatzmöglichkeit in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare bestehen zu den anderen genannten Alkalialuminiumsilikaten keine Unterschiede.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

0,7-1,1 Na20 • A1203 • 3,3-5,3 Si02

dar. Will man derartige Produkte herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5-4,5 Na20; A1203; 3,5-6,5 Si02; 50-110 H20

liegt. Dieser Ansatz kann in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht werden. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens Vi Stunde lang auf 100-200 °C, vorzugsweise auf 130-160 °C, erwärmt. Das kristalline Produkt kann auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert werden. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei 20-200 °C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kri-stallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von 1 bis 4 p. Durchmesser zusammenlagern.

Für die erfindungsgemässe Verwendung in Haarreinigungsmitteln sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel

0,7-1,1 Kat2 O • A1203 • 1,3-2,4 Si02 • 0,5-5,0 H20

zu, wobei Kat ein Alkalimetall-Kation, insbesondere ein Natriumkation, bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800 C calcinierten Kaolins mit wässrigem Alkalihydroxid kann bei 50 bis 100 °C durchgeführt werden. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunde(n) abgeschlossen.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Alkalialuminiumsilikate verwendbare marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung A1203 • 2 Si02 • 2 H20, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmässigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800 C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgen-amorphe wasserfreie Metakaolin. Ausser durch Calcinierung lässt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von grosser Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit 2000 bis 10 000 ppm Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm Fe bei den durch Fällung aus Alkalisili-kat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil bei der Verwendung in Haarreinigungsmitteln, da das Eisen hier in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird, (ppm = Teil(e)/Mio Teile gewichtsmässig)

Erfindungsgemäss einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Silicium-dioxid liefernden Verbindimg herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedliche!; Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20 p. aufweisen und sich meist zu 100% aus Teilchen kleiner als 10 n zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX, bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Râlek, «Molekularsiebe», Berlin 1968, S. 32, 85-89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10-20 °C unter der Siedetemperatur (ca. 103 °C) bleibt. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklav) und höhere Silikatmengen, d.h. durch ein molares Ansatzverhältnis Si02 :Na20 von wenigstens 1, insbesondere 1,0-1,45, so beeinflusst werden, dass neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als «Zeolith P» oder «Typ B» bezeichnet (vgl. D.W. Breck, «Zeolite Molecular Sieves», New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F liegt in Form äusserlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, dass die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind als die für einen reinen Kristalltyp A.

Die Konfektionierung der erfindungsgemäss einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate kann in Form sowohl fester als auch flüssiger Haarreinigungsmittel erfolgen, z.B. als Shampootablette, alspulver-förmiger Trockenshampoo, gegebenenfalls in Aerosolform und als flüssiger Shampoo üblicher Art. Hierbei stellt der flüssige Shampoo die bevorzugte Ausführungsform dar.

Neben den in einer Menge von 2-30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Shampoo, vorliegenden Alkalialuminiumsilikaten enthalten die bevorzugt eingesetzten flüssigen Shampoos in erster Linie Waschaktivsubstanzen in einer Menge von 4-30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Shampoo. Als einzusetzende Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie anionaktive Tenside in Betracht, wie z.B. Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkyläthersulfate, Alkylaryläthersulfate, Olefinsulfonate, Fettsäurealkylolamidsulfate, Sarkoside, Ei-weissfettsäurekondensationsprodukte, Alkylpolyglykol-äthercarbonsäuren, sulfatierte Monoglyceride längerkettiger Fettsäuren, Alkylsulfosuccinate u.a. Als Waschaktivsubstanzen können aber auch nichtionogene Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester, ox-äthylierte Amine oder oxäthylierte Amide sowie tertiäre

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Aminoxide oder Ampholyte wie Betaine und Sulfobetaine, Alkylaminocarbonsäuren, Imidazolinderivate verwendet werden. Sollen dem mit den beschriebenen Haarreinigungsmitteln behandelten Haar darüber hinaus antistatische Eigenschaften verliehen werden, so können dem Shampoo ferner kationaktive Waschaktivsubstanzen in Gestalt quartärer Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,2-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Shampoo, einverleibt werden. Die Haarreinigungsmittel können noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie verdickende Mittel, Schaumverbesserer und Schaumstabilisatoren, Mittel zur pH-Wert-Einstellung, Trübungsmittel, Perlglanzmittel, Parfümöle, Lösungsvermittler für Parfümöle, Konservierungsmittel, Antischuppen-mittel, Farbstoffe und andere Hilfsmittel.

Es wird zunächst beispielsweise die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Alkalialuminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

In einem Gefass von 151 Inhalt wurde die Aluminat-lösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Zimmertemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfallungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden lang bei 90 °C unter Rühren (250 Umdrehungen/min) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Anstelle der getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurde zur Herstellung der Haarreinigungsmittel auch die Suspension des Kristallisationsproduktes bzw. der Kristallbrei verwendet. Die Wassergehalte wurden durch eihstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800 °C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natrìumaluminiumsilikate wurden anschliessend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A

Fällung

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na?0,15,8% A1203, 66,6% H20 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na20 ■ 6,0 Si02

Kristallisation

6 Stunden lang bei 90 °C Trocknung

24 Stunden lang bei 100 CC Zusammensetzung

0,9 Na20 • 1 A1203 • 2,04 SiO, • 4,3 H,0 (= 21,6%

H20)

Kristallisationsgrad voll kristallin.

Calciumbindevermögen

170 mg Ca/g Aktivsubstanz.

Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teil-chengrössenverteilung ergab sich das Teilchengrössenmaxi-mum bei 3-6 |i.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B

Fällung

7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung s 13,2% Na20; 8,0% A1203; 78,8% H20;

2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20; 26,9% Si02; 65,1% H20;

Ansatzverhältnis im Mol

3,24 Na20; 1,0 A1203; 1,78 Si02; 70,3 H20;

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Kristallisation

6 Stunden lang bei 90 °C;

Trocknung

24 Stunden lang bei 100 °C;

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Zusammensetzung des getrockneten Produktes

0,99 NazO • 1,00 A1203 • 1,83 Si02 • 4,0 H20; (= 20,9% H20)

Kristallform

20 kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;

mittlerer Partikeldurchmesser 5,4 |i

Calciumbindevermögen 25 172 mg/g Aktivsubstanz

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C

30 Fällung

12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5% Na20; 5,4% A1203; 80,1% H20;

2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 0,8% Na20; 26,9% Si02; 65,1% H20;

35 Ansatzverhältnis in Mol

5,0 Na20; 1,0 A1203; 2,0 Si02; 100 H20;

Kristallisation

1 Stunde lang bei 90. °C;

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Trocknung

Heisszerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH-Wert 10) bei 295 °C; Fettstoffgehalt der Suspension 46%;

45 Zusammensetzung des getrockneten Produktes 0,96 Na20 • 1 A1203 • 1,96 Si02 • 4 H20;

Kristallform kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; 50 Wassergehalt 20,5%;

mittlerer Partikeldurchmesser 5,4 n.

Calciumbindevermögen 55 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,11 einer 25% igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80-90 C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.

Trocknung

24 Stunden lang bei 100 "C;

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Zusammensetzung des getrockneten Produktes

0,35 Na20 • 0,66 K20 • 1,0 A1203 • 1,96 Si02 • 4,3 H20; (Wassergehalt 20,3%)

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E

Fällung

0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na20, 59,0% A1203, 5,0% Wasser 0,94 kg Ätznatron;

9,49 kg Wasser;

3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:

8,0% Na20,26,9% Si02, 65,1% H20;

Kristallisation

12 Stunden lang bei 90 °C;

Trocknung

12 Stunden lang bei 100 °C;

Zusammensetzung

0,9 Na20 • 1 A1203 • 3,1 Si02 • 5 H20;

Kristallisationsgrad voll kristallin.

Das Teilchengrössenmaximum lag bei 3-6 (i.

Calciumbindevermögen

110 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F

Fällung

10,0 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 0,84 kg NaA102 + 0,17kgNaOH + 1,83 kgH20;

7.16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20,26,9% Si02, 65,1% H20;

Kristallisation

4 Stunden lang bei 150 °C

Trocknung

Heisszerstäubung einer 30%igen Suspension des gewaschenen Produktes (pH-Wert 10);

Zusammensetzung des getrockneten Produktes 0,98 Na20 • 1 A1203 • 4,12 Si02 • 4,9 H20;

Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmes-* ser beträgt im Durchschnitt etwa 3-6 n.

Calciumbindevermögen

132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50 °C.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G

Fällung

7,31 kg Aluminat (14,8% Na20,9,2% A1203, 76,0% H20)

2,69 kg Silikat (8,0% NaaO, 26,9% Si02, 65,1 % H20);

Ansatzverhältnis in Mol

3.17 Na20, 1,0 A1203, 1,82 Si02,62,5 H20;

Kristallisation

6 Stunden lang bei 90 °C;

Zusammensetzung des getrockneten Produktes

1,11 Na20 • 1 A1203 • 1,89 Si02,3,1 H20 (= 16,4% HzO);

Kristallstruktur

Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1:1;

Kristallform abgerundete Kristallite;

Mittlerer Partikeldurchmesser

5 5,6 m-

Calciumbindevermögen

105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50 °C.

Herstellungsbedingungen io für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H 1. Destrukturierung von Kaolin Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700 °C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin A1203.2 i5 Si02 • 2 H20 in den amorphen Metakaolin A1203 • 2 Si02 um.

2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins In einem Rührgefass Wurde Alkalilauge vorgelegt und 20 der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100 °C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluss des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschliessend wurde die Mut-25 terlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschliessend zu einem feinen Pulver zerdrückt bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglome-30 rate gemahlen. Dieser Mahlprozess entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen 35 Arbeitsweise durchgeführt werden.

Ansatz

1,65 kg calcinierter Kaolin

13,35 kg NaOH lOprozentig, Vermischen bei Raumtemperatur;

40

Kristallisation

2 Stunden lang bei 100 °C;

Trocknung

45 2 Stunden lang bei 160 3C im Vakuumtrockenschrank;

Zusammensetzung

0,88 Na20 • 1 A1203 • 2,14 Si02 • 3,5 H20 (= 18,1% H20);

50 Kristallstruktur

Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnis 8:2.

Mittlerer Teilchendurchmesser 55 7,0 (i.

Calciumbindevermögen

126 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen 60 für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat J Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise, wie bei H angegeben.

65 Ansatz

2,6 kg calcinierter Kaolin,

7,5 kg NaOH 50prozentig,

7,5 kg Wasserglas,

7

637 539

51,5 kg entionisiertes Wasser,

Vermischen bei Zimmertemperatur;

Kristallisation

24 Stunden lang bei 100 CC, ohne Rühren;

Trocknung

2 Stunden lang bei 160 °C im Vakuumtrockenschrank;

Zusammensetzung

0,93 Na20 • 1 A1203 ■ 3,60 Si02 • 6,8 H20 (= 24,6% H20);

Kristallstruktur

Natriumaluminiumsilikat J) nach vorstehender Definition, kubische Kristallite;

Mittlerer Teilchendurchmesser 8,0 (x.

Calciumbindevermögen

105 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Das Calciumbindevermögen wurde folgendermassen bestimmt:

1 Liter einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/ 1 = 30° d.H) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf pH-Wert 10 gestellten Lösung wird mit 1 g Alkalialuminiumsilikat, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, versetzt. Dann wird die Suspension 15 min lang bei 22 + 2 °C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alkalialuminiumsilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alkalialuminiumsilikat zu (30 — X) • 10 mg CaO/g AS. In einigen Fällen wurde die Bestimmung bei 50 ± 2 °C durchgeführt.

Folgende Haarreinigungsmittel wurden hergestellt:

Beispiel 1 Flüssiges Shampoo Natriumlauryläthersulfat,

20% Waschaktivsubstanz 40,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat A 10,0 Gew.-Teile

Natriumchlorid 5,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 44,5 Gew.-Teile

Beispiel 2 Flüssiges Shampoo Gemisch sulfatierter Ester der Sulfo-bernsteinsäure und Fettalkoholäther,

28% Waschaktivsubstanz 30,0 Gew.-Teile

Fettalkoholpolyglykoläther 5,0 Gew.-Teile

Kokosfettsäurediäthanolamid 5,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat E 10,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 49,5 Gew.-Teile

Beispiel 3 Flüssiges Shampoo Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol

Äthylenoxid 10,0 Gew.-Teile Kokosfettaminderivat mit Betainstruk-

tur ca. 30% Waschaktivsubstanz 20,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat B 25,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 44,5 Gew.-Teile

Beispiel 4 Flüssiges Shampoo Natriumlauryläthersulfat ca.

28% Waschaktivsubstanz 30,0 Gew.-Teile

Methylcellulose, 2prozentige Lösung 40,0 Gew.-Teile

Kokosfettsäurediäthanolamid Kaliumaluminiumsilikat D Parfüm Wasser

5

Beispiel 5 Flüssiges Shampoo Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol Äthylenoxid io Fettalkoholpolyglykoläther Cetyltrimethylammoniumchlorid,

25prozentige Lösung Ölsäurediäthanolamid Natriumaluminiumsilikat C i5 Parfüm Wasser

Beispiel 6 Flüssiges Shampoo 20 Natriumlaurylsulfat, 25-28%

Waschaktivsubstanz Natriumlauryläthersulfat, 28%

Waschaktivsubstanz

Laurinsäureisopropanolamid 90prozentig 25 Kokosfettsäuremonoäthanol-amid 95prozentig Äthylenglykolstearat Fettalkoholpolyglykoläther Natriumaluminiumsilikat E 30 Parfüm Wasser

Beispiel 7 Flüssiges Shampoo

35 Natriumlaurylsulfat 90prozentig 15,0 Gew.-Teile Hydroxyäthylcellulose2prozentige

Lösung 35,0 Gew.-Teile

Kokosfettsäurediäthanolamid 2,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat G 5,0 Gew.-Teile

40 Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 42,5 Gew.-Teile

3,0 Gew.-Teile 15,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 11,5 Gew.-Teile

10,0 Gew.-Teile 15,0 Gew.-Teile

2,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 62,5 Gew.-Teile

12,0 Gew.-Teile

12,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile

1,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 12,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 58,5 Gew.-Teile

Beispiel 8 Flüssiges Shampoo 45 Natriumlaurylsulfat 28-30% Waschaktivsubstanz

Natriumlauryläthersulfat 28% W aschaktivsubstanz Mischung von Fettalkoholäthersulfaten mit Zusatz perlglanzgebender Komponenten

Kokosfettsäurediäthanolamid Natriumaluminiumsilikat F Parfüm

50

55

Wasser

10,0 Gew.-Teile 10,0 Gew.-Teile

20,0 Gew.-Téile 5,0 Gew.-Teile 12,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 42,5 Gew.-Teile

Beispiel 9 Flüssiges Shampoo 60 Natriumlauryläthersulfat 28 % Waschaktivsubstanz Hydroxyäthylcellulose 2prozentige Lösung Ölsäurediäthanolamid 65 Zinkpyrithion Natriumaluminiumsilikat H Parfüm Wasser

30,0 Gew.-Teile

30,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 8,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 27,0 Gew.-Teile

637 539

Beispiel 10 Flüssiges Shampoo Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol

Äthylenoxid 10,0 Gew.-Teile Oleylcetylalkohol + ca. 10 Mol

Äthylenoxid 5,0 Gew.-Teile Kokosfettaminderivat mit Betain-

struktur30% Waschaktivsubstanz 10,0 Gew.-Teile

Natriumchlorid 2,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat I 5,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 67,5 Gew.-Teile

Beispiel 11 Flüssiges Shampoo Kokosfettaminderivat mit Betainstruktur

30% Waschaktivsubstanz 20,0 Gew.-Teile Oxyäthylalkylammoniumphosphat

50prozentig 2,0 Gew.-Teile Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol

Äthylenoxid 10,0 Gew.-Teile

Kaliumaluminiumsilikat D 15,0 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Wasser 52,5 Gew.-Teile

Beispiel 12 Trockenshampoo Pyrogenes Kieselsäurepulver

«Aerosil» 200 2,3 Gew.-Teile

Reisstärke 70,0 Gew.-Teile

Natriumaluminiumsilikat A 15,0 Gew.-Teile

Talkum 12,0 Gew.-Teile

Isopropylmyristat 0,2 Gew.-Teile

Parfüm 0,5 Gew.-Teile

Beispiel 13 Shampoo in Tablettenform Natrium-alkyl-Cj 2-Ci 8-sulfat,

Pulver

Natriumlaurylsulfat, Granulat Natriumsulfat Natriumaluminiumsilikat B Parfüm

40,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 33,0 Gew.-Teile 25,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile io Die Shampoos der Beispiele 1-5 wurden an 25 Testpersonen mit fettigen Haaren über einen Zeitraum von 6 Wochen getestet. Dabei wurde einmal wöchentlich eine Kopfwaschung durchgeführt. Die Beurteilung erfolgte durch geschultes Personal. Bereits nach der ersten Wäsche zeigte sich 15 eine starke Verzögerung des Nachfettens, so dass die einmal wöchentliche Waschung ausreichte, um das Haar über eine Woche ansehnlich zu erhalten. Nach 6 Wochen zeigte sich, dass bei allen Testpersonen das Haar einen verbesserten Griff aufwies, deutlich fülliger und im Glanz wesentlich ver-20 bessert war. Die Nachfettung des Haares war deutlich verzögert, so dass alle Testpersonen die zuvor das Haar zumindest zweimal wöchentlich waschen mussten, nunmehr eine Woche und darüber mit einer Haarwäsche auskamen.

Darüber hinaus wurden mit allen Shampoos der Bei-25 spiele 1-11 einmalige vergleichende Waschversuche an Testpersonen mit fettigen Haaren durchgeführt. Dabei wurde auf einer Kopfhälfte ein übliches Shampoo und auf der anderen eines der beschriebenen Shampoos angewandt. Nach einer Woche wurden die Haare von einem Friseur begutach-30 tet. Dabei zeigte sich, dass die mit dem üblichen Shampoo behandelten Haare den vorherigen unansehnlichen, fettigen Zustand erreicht hatten, während die mit den beschriebenen Shampoos behandelten Haare durchwegs noch ansehnlich, locker und füllig im Griff waren.

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