CH637660A5 - Verwendung von neuen polymerisaten oder copolymerisaten von acrylaten oder methacrylaten zur herstellung flammgeschuetzter kunststofferzeugnisse. - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwen- senden Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylaten dung von neuen, flammschützende Eigenschaften aufwei- io oder Methacrylaten der Formel I

ch2 0 — c—c —CH2

R

-n

[I]

in welcher n 0 oder 1, X Broder CI, und

R H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Formel

30

ch2— O-C

2-n zur Herstellung von flammgeschützten Kunststofferzeugnissen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polymerisate und Copolymerisate durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass Monomere der Formel I mit oder ohne Zusatz von weiteren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymeri-siert werden.

50 Als Monomere können die ungesättigten Diester der Formel I, in welcher n = 0 ist, bevorzugt die isomeren Tetra-halogenxylylendiacrylate, wie auch die isomeren Tetra-halogenxylylendimethylacrylate oder eine Mischung derselben entsprechend den folgenden Formeln dienen:

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H2C— C^-C-0 «CH2

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[II]

worin R = H oder eine Methylgruppe und X Brom oder Chlor bedeuten. Weitere Isomere sind Pentabrombenzyl-acrylat, Pentachlorbenzylacrylat und die entsprechenden -methacrylate.

Die als Monomere verwendeten Pentahalogenbenzylacry-late bzw. -methacrylate und Tetrahalogenxylylenbisacrylate bzw. -bismethacrylate sind gewöhnlich die reinen Bromsubstitutionsprodukte, doch kommen hier ebenfalls brauchbare Monomere vor, bei deren Herstellung ein Teil des am aromatischen Kern gebundenen Broms durch Chlor ersetzt wurde, welcher Tatsache durch Verwendung des Substituenten X Rechnung getragen ist. Die Menge des Chlors beträgt im allgemeinen nicht mehr als 1 Cl je Molekül und Monomeren, so dass die bevorzugten Monomereinheiten als

O

II I

C('Br5.ti his4.oClo bis i.o(CHi-O-C-C-R) bzw.

I

CH2

I

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II I

Cf.Br4.nhis3.nCln bis i.n(CH:-0-C-C-R):

I

CH2

zu schreiben sind.

Die ungesättigten Bromester der Formel I, die entsprechenden chlorhaltigen Ester, sowie Verfahren zu deren Herstellung aus Alkalisalzen der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und im Kern bromierten bzw. chlorierten Benzylchloriden bzw. Xylylenchloriden sind zum Beispiel in den DE-OS 24 30 629; DE-OS 25 08 468 und DE-OS 25 43 733 beschrieben.

Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den genannten Acrylaten und Methacrylaten radikalisch copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, ins-

30 besondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Meth-acrylsäureester mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, unsubstituierte Xylylenacrylate und -methacrylate sowie deren Chlorsubstitutionsprodukte nach der DE-PS 24 30 629 Butadien und Isopren, Fumar- und Maleinsäure 35 bzw. deren Anhydrid und Polyester, gegebenenfalls auch Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere geeignet.

Die Polymerisation von mehreren Comonomeren zu Ter-polymeren ist hierbei ebenso vorgesehen, wie beispielsweise von mehreren Comonomeren aus der Gruppe der Acrylate 40 und Methacrylate, des Acrylnitrils und der genannten chlorierten (Meth)acrylate, wie auch die gemeinsame Copolyme-risation von mehreren Comonomeren auf eine Pfropfbasis, beispielsweise zu modifiziertem ABS, MBS wie auch schlagfestem Polystyrol durch Polymerisation von geeigneten 45 Mengen Acrylnitril, Methacrylaten und/oder Styrol mit Zusätzen von Stoffen der Formel I auf eine Pfropfbasis aus Polybutadien oder Polyisopren und ebenfalls die Vernetzung von UP-Harzen, welche aus einer Diolkomponente wie Äthy-lenglycol oder Neopentylglycol, einer ungesättigten Säureso komponente wie Fumar- oder Maleinsäure, gegebenenfalls einer zusätzlichen Dicarbonsäure, hergestellt und anschliessend der Copolymerisation des ungesättigten reaktiven Lösungsmittels z.B. Styrol und der ungesättigten Harzbasis mit Monomeren der Formel I unterworfen werden. Bevor-55 zugt sind u.a. Styrol, Methylmethacrylat.

Thermoplastische, unvernetzte Homopolymerisate werden erhalten, wenn Acrylester oder Methacrylester der Formel I mit n = 1, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat oder Pen-tabrombenzylmethacrylat der Polymerisation unterworfen so werden. Der Polymerisationsmechanismus ist radikalisch. Als Radikalbildner können die für Polymerisationsprozesse verwendeten Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen und besitzt den Charakter einer Fällungspo-65 lymerisation, da Polypentabrombenzylacrylat und Polypen-tabrombenzylmethacrylat in den üblichen organischen Lösungsmitteln bis zu Temperaturen um 150°C unlöslich sind.

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Thermoplastische unvernetzte Copolymere können ebenfalls erhalten werden, wenn' ungesättigte Ester der Strukturformel I mit n = I, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat oder Pentabrombenzylmethacrylat mit Comonomeren,

welche eine polymerisationsaktive C=C-Doppelbindung • s besitzen, wie Styrol oder Methylmethacrylat oder weitere Monomere, copolymerisiert werden.

Werden Styrol oder Methylmethacrylat üblicherweise mit gängigen Acrylestern copolymerisiert, so tritt ein Effekt der inneren Weichmachung auf; Glastemperatur der Copolyme- 10 risate, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit nehmen mit zunehmenden Anteilen der Acrylestergrundbausteine im Copolymeren ab.

Im Gegensatz hierzu führt die Copolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mit den ungesättigten Estern is der Formel I mit n = 1 sogar zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und auch der chemischen Beständigkeit der Copolymerisate, während Glastemperatur und die mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. So liegt die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat eines Copolymeren des 20 Styrols mit ca. 6 Mol% Pentabrombenzylacrylat-Grundbau-steinen um 8-10°C und die eines Copolymeren des Styrols mit ca. 6 Mol% Pentabrombenzylmethacrylat um 12-15°C über dem entsprechenden Wert eines Homopolystyrol. Entsprechendes gilt für die Copolymerisate mit Methylmeth- 25 acrylat.

Ein weiterer Vorteil der neuen Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit oder Unbrennbarkeit.

Es ist allgemein üblich, Thermoplaste dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, dass man ihnen wäh- 30 rend ihrer Herstellung oder Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt. In der Regel werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die die Thermoplaste darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen, wie z.B. Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff 35 enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets 40 noch Nebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind,

weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Thermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Thermoplast in Pulverform zugesetzt 45 werden und im Thermoplast als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen und Vermischen bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüberhinaus als Füllstoffe, die die mecha- so nischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und die Reissdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.

Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Thermoplasten aufschmelzen, geben darüberhinaus weiteren Anlass zu ss Nachteilen: oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen entweder zu hohe Dampfdrucke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen. In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren; durch 60 dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgehoben, sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise für den Bau elektrischer Aggregate. 65

Der Vorteil der Verwendung der neuen Polymerisate und Copolymerisate als Flammschutzmittel liegt darin, dass sie infolge ihrer polymeren Natur dem Auskreiden nicht unterworfen sind. Weiterhin tritt, da die Polymerisate und Copolymerisate keinen Füllstoffcharakter besitzen, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf; es werden im Gegensatz hierzu Verbesserungen, insbesondere der thermomechanischen Werte, erzielt.

Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Formel I mit n = 1 mit Styrol oder Acryl- oder Methacrylestern und/ oder weiteren Comonomeren läuft nach radikalischem Mechanismus ab. Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Azoverbin-dungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidi-sulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden. Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150°C, kommen in Frage.

Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension vorgenommen werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass, obwohl die bromhaltigen ungesättigten Ester der Formel I kristallisierte Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten darstellen (Pentabrombenzylacrylat, Schmelzpunkt: 106 bis 108°C und Pentabrombenzylmethacrylat, Schmelzpunkt: 147 bis 149°C), auch eine Copolymerisation mit Styrol oder mit Methylmethacrylat in Emulsion möglich ist. Hierbei ist das Copolymerisationsverhalten der Monomerenpaare im wesentlichen das gleiche wie bei der Substanzpolymerisation. In Emulsion können in praktisch quantitativen Umsätzen Copolymere mit Molgewichten bis zu einigen 106 erzeugt werden.

Vernetzte, unschmelzbare polymere Produkte können durch Polymerisation oder Copolymerisation von bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylestern der Formel I mit n = 0 erhalten werden. Die bevorzugten Polymerisationsbedingungen hinsichtlich der radikalischen Katalysatoren, der Temperatur, usw. entsprechen hierbei dem bereits gesagten, wobei diese Bedingungen im allgemeinen bei Copolymerisa-tionen mit Gehalten der Stoffe der Formel I bei etwa 20 Gewichtsprozent, denen der Polymerisation des jeweiligen Comonomeren entsprechen. Sollen durch Auspolymerisation vernetzte Tetrabromxylylenbisacrylate oder -bismeth-acrylate hergestellt werden, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Formel I mit n = 0 aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und Tetrabromxylylendichlorid von der anschliessenden vernetzenden radikalischen Polymerisation apparativ zu trennen; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation können in einer «Eintopfreaktion» ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes der Formel I durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches unlöslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Sowohl die unvernetzten thermoplastischen Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Acryl- oder Meth-acrylester der Formel I mitn = 1 als auch die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylester der Formel I mit n = 0 weisen eine für bromierte organische Verbindungen ungewöhnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen Einsatz der neuen Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen bis 300°C bzw. 200°C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.

Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Formel I mit n = 0 stellen auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare) Harze.

Hierbei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch anderen Acrylaten oder

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Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumi-schen.

Besonders interessant sind Giessharze aus Tetrachlorxyly-lenbisacrylat oder -bismethacrylat, Styrol, sowie Tetrabrom-xylylenbisacrylat oder -bismethacrylat als fiammhemmende Komponenten. Es handelt sich hierbei um Giessharze, welche im ausgehärteten Zustand in ihren mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften denjenigen von wärmeformbeständigen UP-Harzen entsprechen. Durch die vernetzende Copolymerisation der bromierten ungesättigten Ester der Formel I mit n = 0 mit den anderen Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel optimal verteilt und durch homöopolare Bindung im Giessharz verankert, was optimale Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreiden verhindert. Als «Comonomere» fürTetrabromxylylendiester der Formel I mit n = 0 können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von UP-Harzen dienen.

Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) auf der Basis von ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbon-säuren, wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Phthalsäureanhyrid, Iso- und Terephthalsäure, sowie von zweiwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol und Neopentylglykol können in einem reaktiven Monomeren, wie Styrol, zu Giessharzen gelöst werden. Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen des UP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalischer Copolymerisation. Werden die Tetrabromxylylendiester der Formel I mit n = 0 den Lösungen von UP-Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so werden sie bei der Härtung in den Vernetzungsvorgang miteinbezogen, was zu wertvollen Eigenschaftsverbesserungen der Giesslinge führt. Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nach Martens eines UP-Harzes auf der Grundlage von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure zu 50 bis 60 Gewichtsteilen in 50 bis 40 Gewichtsteilen Styrol gelöst und ausgehärtet, durch Zusatz von 15 Gewichtsprozent des Tetrabromxylylenbisacrylates zur styrolischen Lösung um 10 bis 15°C und durch Zusatz in Mengen von 20 Gewichtsprozent um >20°C, wobei überraschenderweise die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärmeformbeständigkeit steigt durch den Bisacrylatzusatz auch die Kugeldruckhärte an.

Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 Gewichtsprozent bzw. 20 Gewichtsprozent Tetrabromxylylenbis-acrylat werden 8,5 bzw. 11,3% Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt, so dass durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gewichtsprozent SbiCh selbstverlöschende Giesslinge mit der Charakterisierung nach UL-Test 94/VO erhalten werden können. Von besonderem Wert sind die Polymere aus den Tetrabromxylylenacrylaten, sowie die aus den einzelnen Isomeren, wie auch die aus den Gemischen der Isomeren.

Die Copolymeren mit Anteilen von Stoffen der Formel I unter etwa 40 Gewichtsprozent können direkt zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden, wobei in ähnlicher Weise die genannten besonderen Vorteile gegeben sind.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoffe schwer ent-flambar auszurüsten, und es werden im Handel eine ganze Reihe von Substanzen angeboten, die den Kunststoffen zugesetzt werden sollen, um ihre Entflammbarkeit zu verzögern oder auch die so ausgerüsteten Kunststoffe schwer brennbar zu machen. Solche Substanzen sind z.B. Metallverbindungen von Zn, Pb, Fe, Sb und AI, wie Oxide, Borate, Phosphate und andere Salze schwacher Säuren, daneben aber auch Chemikalien der organischen Chemie, die in ihren Molekülen Bestandteile enthalten, die den Brandschutz bewirken, wie z.B. N, P, S, die Halogene Chlor und Brom oder Kombinationen davon. Oft werden auch Gemische verschiedener Substanzen verwendet, die sich gegenseitig in der Brandschutzwirkung verstärken.

Die flammhemmende Wirkung dieser Substanzen ist jedoch gering, so dass dem Kunststoff beträchtliche Mengen davon zugesetzt werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Meist ist ein Zusatz von 12 und mehr Prozent erforderlich. Da diese Zusätze in der Regel Stoffe sind, die den Kunststoffen chemisch fremd sind, wie z.B.Metallsalze oder monomolekulare chemische Verbindungen, hat ihr Zusatz nachteilige Auswirkungen auf die Werkstoffeigenschaften der mit ihnen ausgerüsteten Kunststoffe. Oft wirken diese Zusätze nämlich wie Füllstoffe und somit versprödend; häufig auch sind sie mit den Kunststoffen so wenig verträglich, dass sie allmählich wieder aus dem fertigen Produkt herausdiffundieren, was an einem kreidigen Belag auf der Oberfläche des Kunststoffgemisches erkennbar ist. Wenn dieses Herausdiffundieren schon bei Zimmertemperatur bemerkbar wird, so wird dieser Nachteil bei Artikeln, die einer erhöhten Gebrauchstemperatur ausgesetzt sind, noch viel deutlicher. Bei sublimierenden Flammschutzmitteln lässt der Brandschutz der Kunststoffe selbstverständlich in dem Masse nach, in dem sich das Flammschutzmittel verflüchtigt, so dass in solchen Fällen nicht ein dauerhafter Brandschutz gewährleistet ist. Für die Elektroindustrie sind ausserdem Artikel aus solchen Kunststoffen, die in der beschriebenen Weise auskreiden, völlig unbrauchbar, da sie erhebliche Störungen in den elektrischen Apparaturen oder Anlagen hervorrufen können.

Ein weiterer, häufig zu beobachtender Mangel solcher Flammschutzmittel ist eine zu niedrig liegende Zersetzungstemperatur, so dass zu ihrer Einarbeitung in den jeweiligen Kunststoff Stabilisatoren hinzugefügt werden müssen, die wiederum die Eigenschaften der Mischung in unübersichtlicher Weise verändern.

Es stellte sich demnach die Aufgabe, Kunststoffe so flammfest auszurüsten, dass die beschriebenen Nachteile vermieden werden und ihr Gebrauchswert demjenigen der nicht flammfest ausgerüsteten Kunststoffe möglichst gleichzusetzen ist.

Diese Aufgabe wurde überraschend durch die Verwendung der neuen Polymerisate gelöst.

Bevorzugt sollen die Flammschutzmittel Brom und gegebenenfalls Chlor in Mengen von insgesamt 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, enthalten.

Die Flammschutzmittel können den Thermoplasten in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 12 Gew.-%, zugesetzt werden.

Bevorzugt sollen die Flammschutzmittel einen hohen Poylmerisationsgrad und einen Schmelzpunkt über 150°C, bevorzugt über 200°C besitzen.

Die neuen Polymerisate und Copolymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Formmassen aus Polyestern, besonders Alkylenterephthalaten, mit Gehalten von 5 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung auf Basis der Formel I. Derartige Formmassen sind besonders schwer entflammbar und eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, aus denen das Flammschutzmittel auf lange Zeit und auch bei Erwärmung nicht auswandert.

Beisiel 1

(Polymerisation von Pentabrombenzylacrylat)

In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 200 g Pentabrombenzylacrylat (Fp = 106 bis 108°C)in 1 Liter Methyl-glykol bei 80°C gelöst. Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 4 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Nach einigen Minuten Induktionszeit beginnt das farblose pulverförmige

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Polypentabrombenzylacrylat auszufallen. Nach 2 h Polymerisationszeit liegt bereits eine Polymerisatsuspension vor. Es werden 2 g Dibenzoylperoxid-Paste zugesetzt und die Temperatur für 3 h auf 90°C und anschliessend, zur Vervollständigung der Polymerisation, für 4 h auf 110°C und für 1 h auf 120°C gesteigert.

Die erhaltene Polymerisatsuspension wird heiss abgesaugt, lmal mit Methylglykol und anschliessend mit Wasser ausgewaschen und bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es werden 186 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten, was einer Ausbeute von 93% entspricht.

Der Schmelzbereich (Kofler-Heizbank) des Polymeren ist 205-215°C. Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt liegt bei 70,8%.

Auf der Thermowaage (Heizrate 8°C/min; Luftatmosphäre) zeigt das Polymere nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 315°C; 5% bei 326°C und 10% bei 332°C.

Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 200°C beträgt innerhalb von 72 h 2,2 Gew.-%.

Polypentabrombenzylacrylat ist bei Raumtemperatur sowie bei 100°C unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ringäthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Estern, Ketonen sowie in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Beispiel 2

(Herstellung von Polypentabrombenzylacrylat aus Penta-brombenzylchlorid und Acrylsäure)

In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden 75,7 g (1,05 Mol) Acrylsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 53,26 g wasserfreie Soda (0,5025 Mol) zur Salzbildung hinzugefügt. Anschliessend werden 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 3,5 h auf 110°C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylacrylat von 97,2%.

Es wurde mit 11 Methylglykol verdünnt, 10 g Dicumylper-oxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Nach 15 h Polymerisation wird die entstandene Suspension wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 437 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 86%, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid.

s Beispiel 3

(Herstellung von Polypentabrombenzylmethacrylat aus Pentabrombenzylchlorid und Methacrylsäure)

In einem Reaktionsgefäss wie im Beispiel 1 unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes werden 9,04 g (0,105 io Mol) Methacrylsäure und 0,2 g Hydrochinon in 100 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 5,3 g (0,0502 Mol) wasserfreies Natriumcarbonatzur Salzbildung hinzugefügt. Anschliessend werden 52,1 g (0,1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 2 h auf 110°C erhitzt. Die Chlorid-ls bestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylmethacrylat von 98,4%. Es wurde mit 100 ml Methylglykol verdünnt, 1,2 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugestzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes die Temperatur auf 125°C erhöht. Nach 7 h 20 Polymerisation wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 51 g Polypentabrombenzylmethacrylat erhalten entsprechend 89% Ausbeute, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid. Das Polymerisat besitzt einen elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt von 69,2%. Der Schmelzbereich 25 (Kofler-Bank) liegt bei 210-225°C. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft Heizrate: 8°C/min.) beträgt 1 % bei 319°C; 5% bei 332°C und 10% bei 337°C.

Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des Polypenta-brombenzylacrylats.

30

Beispiele 4-11 (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens 35 des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolyme-risationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-%

Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Polymerisations-40 bedingungen und Ergebnisse.

Styrol wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat etwas bevorzugt.

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Beispiel 12

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Emulsion)

In einem Reaktionsgefäss, versehen mit Flügelrührer und s Stickstoffeinleitungsrohr, werden 550 g Wasser und 21g Natriumstearat auf 50°C erwärmt. 101g Pentabrombenzylacrylat werden in 300 g Styrol bei 50°C (Molverhältnis 6/94) gelöst und in die Seifenlösung eingerührt.

Es werden 0,92 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisa-io tionsinitiator zur Emulsion hinzugefügt und 24 h (Stickstoffstrom) bei 50°C gerührt.

Das Copolymerisat wird durch Eingiessen des Latex in wässrige Aluminiumsulfatlösung ausgeflockt, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 15 398 g = 99 Gew.-%. Bromgehalt 17,6 Gew.-% (elementaranalytisch).

Anteil der Pentabrombenzylacrylatgrundbausteine im Copolymerisat 6,2± 1,5 Mol% (NMR-Spektroskopie).

Reduz. spezifische Viskosität r| sp/c = 15,6 dl/g (Chloro-20 form 25°C, l%ige Lösung).

Molgewicht Mgpc = 2 • 106 (Tetrahydrofuran gelchromato-graphisch).

Die Gewichtsverluste (Thermowaage: Luft, Heizrate 8°C/min.) 1% bei 308°C; 5% bei 320°C und 10% bei 334°C. 2s An gepressten Platten bzw. daraus gesägten Normkleinstäben wurden nachstehende Eigenschaften im Vergleich zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Homo-polystyrol (Molgewicht Mgpc *«1,3 • 106) ermittelt.

30

35

40

Copolymeres

Polystyrol

Kugeldruckhärte

N/mm2

138

145

Reissfestigkeit

N/mm2

46 .

38

Biegefestigkeit

N/mm2

76

84

Schlagzähigkeit

KJ/m2

10,2

8,1

Kerbschlagzähigkeit

KJ/m2

3,1

2,0

Vicat-T emperatur

°C

111

89

Martens-T emperatur

°C

78

66

Brennbarkeit nach

94/VO

nicht

UL-Test

bestanden o

22

45

Beispiele 13-15 (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Emulsion)

In Reaktionsgefässen wie in Beispiel 12 werden 550 ml 50 Wasser vorgelegt und 21 g Na-Stearat darin gelöst.

Es werden 33,3 g Pentabrombenzylacrylat bei 50°C in 30,57 g Styrol (Molverhältnis der Monomeren = 2/98) gelöst (Beispiel 13) bzw. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat in 302,4 g Styrol (Molverhältnis = 3/97) (Beispiel 14) bzw. 58,5 g Penta-55 brombenzylacrylat in 300,9 g Styrol (Molverhältnis = 3,5/96,5) (Beispiel 15) und die Monomergemische in die auf 50°C erwärmten Seifenlösungen eingerührt.

Es werden 1,0 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen 60 Stickstoffstromes 24 h lang bei 50°C gerührt.

Die Copolymerisate der Beispiele 13-15 werden wie in Beispiel 12 ausgeflockt und aufgearbeitet.

Die Polymerisatausbeuten sind mit mehr als 99 Gew.-% praktisch quantitativ.

65 Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt beträgt 7,1 bzw. 9,7% bzw. 11,2% für die Copolymerisate der Beispiele 13,14 und 15. Hieraus errechnet sich ein Anteil von 2 Mol% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen für das Copo-

637 660

10

lymerisat aus Beispiel 13. Für die Copolymeren der Beispiele 14 und 15 errechnen sich 2,8 Mol% bzw. 3,45 Mol% Penta-brombenzylacrylat-Grundbausteine. Diese stehen in guter Übereinstimmung mit den durch quantitative kernmagnetische Resonanzspektroskopie ermittelten Werten: 1,8; 3,2 und 3,8 Mol%. Die in l%iger Chloroformlösung bestimmten reduz. spezifischen Viskositäten betragen 20,0,34,2 und 33,0 f für die Copolymerisate der Beispiele 13 bis 15.

Die Copolymerisate werden mit 5 Gew.-% Sb2C>3 gemischt, zu einem Walzfell verarbeitet und zu 1 mm und 4 mm dicken Platten verpresst. Das Brennverhalten sowie einige mechanische Eigenschaften werden bestimmt.

Copolymerisat mit

2 Mol % 2,8 Mol % 3,4 Mol % Pentabrombenzylacrylat-Grund-

bausteinen

Biegefestigkeit N/mm2 82 96 68

Schlagzähigkeit KJ/m2 8,6 9,2 10,0 Kerbschlagzähigkeit KJ/m2 2,2 2,8 2,4

Vicat-Temperatur °C 106 104 105

Martens-Temperatur °C 78 77 82

Brennbarkeit nach UL-Test 94/V2 94/V2 94/V0

Beispiel 16

(Copolymerisation von Pentabrombenzylmethacrylat mit Styrol in Emulsion)

In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 360 ml Wasser vorgelegt,

14 g Natriumstearat zugefügt und die Seifenlösung auf 60°C erwärmt. In 195,2 g Styrol werden bei 60°C 68,4 g Pentabrombenzylmethacrylat (Molverhältnis 6/94) gelöst und das Monomerengemisch in die Seifenlösung eingerührt, s Es werden 0,6 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang gerührt.

Nach Ausflocken des Latex, Auswaschen und Trocknen werden 257 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von io 16,8% und einer in Chloroform (1%) ermittelten reduz. spezifischen Viskosität von 28 g1 erhalten.

Zu einer 4 mm dicken Platte verpresst, besitzt-das Copolymerisat eine Biegefestigkeit von 89 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 11 KJ/m2, eine Vicat-Temperatur von 117°C und ls eine Martens-Temperatur von 86°C.

Ohne flammhemmende Zusatzstoffe ergibt das Copolymerisat im UL-Test den Wert 94/V1.

Beispiele 17-25

20 (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolyme-risationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im 25 Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-%

Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Polymeristions-bedingungen und Ergebnisse. Methylmethacrylat wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat nur leicht 30 bevorzugt einpolymerisiert.

Tabelle 2

Copolymerisation von Methylmethacrylat (Mi) - Pentabrombenzylacrylat (M2) in Lösung, Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, l-Gew.-% Temperatur: 60°C; 50 %ige Lösung in Benzol

Beispiel

MMA(Mi)

M2

M1/M2"

M.

Zeit

Copolymerisat Umsatz

Bromgehalt mi/mi2'

mi

Mi + M2

rrn + rrn

[gl

[gl

[min.]

[g]

[Gew.-%]

[%]

17

9,0

5,56

90/10

0,9

75

4,55

31,4

_

_

0,95

18

8,0

11,12

80/20

0,8

75

7,55

39,5

-

-

0,89

19

3,5

8,34

70/30

0,7

75

4,2

35,4

-

-

0,79

20

3,0

11,17

60/40

0,6

75

6,6

46,5

-

-

0,71

21

1,25

6,7

50/50

0,5

60

2,4

30,0

-

-

0,62

22

1,0

8,34

40/60

0,4

60

4,7

50,2

59,9

1,11

0,52

23

1,5

19,46

30/70

0,3

40

8,7

41,2

67,9

0,33

0,24

24

0,5

11,12

20/80

0,2

40

5,0

43,3

67,6

0,35

0,25

25

0,25

12,48

10/90

0,1

30

5,3

41,5

70,3

0,12

0,10

1 > Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch

21 Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat; in den Beispielen 17 bis 20 durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelt; in den restlichen Beispielen aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren nach der Beziehung:

= 1/

100 7990.5

%Br

-556

Beispiel 26

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion)

In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 19 g Natriumstearat in 500 ml Wasser gelöst. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat werden bei 50°C in 291 g Methylmethacrylat gelöst und die Monomermischung in die auf 50°C erwärmte wässrige Seifenlösung eingerührt. Nach Zusatz von 1,2 g Kaliumperoxidisulfat wird 24 h (Stickstoffstrom) bei 50°C polymerisiert.

Das Polymerisat wird wie vorher gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 331 g (Bromgehalt 8,7 Gew.-%). Eine verpresste 4-mm-Platte zeigt 60 eine Biegefestigkeit von 90 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 9 KJ/m2, eine Kerbschlagzähigkeit von 1,8 KJ/m2, eine Vicat-Temperatur von 117°C und eine Martenstemperatur von 96°C.

Zum Vergleich zeigt ein in Emulsion analog Beispiel 26 «s hergestelltes Homopolymerisat des Methylmethacrylat nachstehende Werte: Biegefestigkeit 102 N/mm2; Schlagzähigkeit 7,5 KJ/m2; Kerbschlagzähigkeit 1,4 KJ/m2; Vicat-Temperatur 98°C und Martenstemperatur 89°C.

11

637 660

Beispiel 27

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 26 wird ein Monomerengemisch, bestehend aus 66,6 g Pentabrombenzyl- s acrylat und 288 g Methylmethacrylat der Copolymerisation unterworfen. Es werden 343 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 13,1% erhalten.

Beispiel 28 io

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Substanz)

In ein Polymerisationsgefäss werden 9,4 g Methylmethacrylat und 3,34 g Pentabrombenzylacrylat sowie 0,13 g Azodiisobuttersäurenitril eingewogen und der Ansatz unter is Stickstoffatmosphäre 15 h lang bei 50°C polymerisiert.

Nach dem Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 11,4 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 15,8%, einem durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelten Anteil von 5,3 20 Mol% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen und einer in Chloroform (l%ig) bestimmten reduz. spez. Viskosität von 1,75 g1 erhalten. Das gelchromatographisch in THF bestimmte Molgewicht beträgt Mgpc = 210 000 und die Erweichungstemperatur auf der Kofler-Bank beträgt 180° bis 200°C. Die 2s Gewichtsverluste auf der Thermowaage (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min.) betragen 1% bei 273°C; 5% bei 286°C und 10% bei 294°C.

Die Vicat-Temperatur eines gepressten Probekörpers beträgt 119°C. 30

Beispiel 29

(Vernetzende Polymerisation von Tetrabromxylylenbis-acrylat)

In einem Reaktionsgefäss wie vorstehend werden 210 g 35 Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat (Fp = 151-154) in 760 ml Methylglykol bei 80°C gelöst, 8 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Mischung 4 h bei 80°C, 3 h bei 90°C und 2 h bei 110°C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Bei Abbruch der Reaktion ist eine 40 Polymerisatsuspension entstanden. Es wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 198 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56,6% und mit nachstehender Korngrössen- 45 Verteilung.

>500 p. 3,4 Gew.-%; 200-5001123,68 Gew.-%; 150-200 jj. 15,04 Gew.-%; 100-150 p.42,8 Gew!-%; 71-100 \i 13,04 Gew.-%; <71 ji 1,48 Gew.-%. so

Auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 8°C/min.) zeigt das vernetzte Bisacrylat nachstehende Gewichtsverluste: 1% bei 296°C; 5% bei 324°C und 10% bei 332°C.

55

Beispiel 30

(Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-p-xylylenbis methacrylat)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 29 werden aus 200gTetrabrom-p-xylylenbismethacrylat(Fp = 148-149°C) 60 nach der vernetzenden Polymerisation 192 g eines unlöslichen und unschmelzbaren Polymerisats mit einem Bromgehalt von 54,1 % erhalten.

(0,53 Mol) Acrylsäure und 0,075 g Hydrochinon in 300 ml Methylglykol gelöst und 28,25 g wasserfreie Soda innerhalb 1 h portionsweise unter Rühren eingetragen. Es werden 123 g (0,25 Mol) Tetrabromxylylendichlorid (Isomerengemisch, bestehend aus 50% m- und je 25% o- und p-Isomeres) zugesetzt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Nach 2,5 h bei 120°C werden 150 ml Methylglykol und 2,5 g Dicumylpe-roxid als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und 2 h bei 120°C sowie 3 h bei 130°C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Das vernetzte Tetrabromxylylenbisacrylat wird durch Absaugen abgetrennt, lmal mit Methylglykol, dann mit Wasser chloridfrei gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 120°C werden 139 g eines unschmelzbaren, vernetzten, pulverförmigen Polymerisat erhalten mit einem Bromgehalt von 56,7% und einem Na-Gehalt von <0,001%.

Siebanalyse: >750 u 250-750 u. 150-200.ii 71-100 ,u <71 u

3,04 Gew.-% 29,28 Gew.-% 19,76 Gew.-% 19,04 Gew.-% 28,24 Gew.-%

Beispiel 31

(Herstellung von vernetzten Tetrabromxylylenbisacrylat aus Tetrabromxylylendichlorid und Acrylsäure)

In einem Dreihalskolben, wie vorstehend, werden 38 g

65

Gewichtsverlust (Thermowaage: Luft; Heizrate 8°C/min.) 1 % bei 287°C; 5% bei 319°C und 10% bei 337°C.

Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 20°C beträgt nach 3 h 2,26% und nach 48 h 3,82%.

Beispiel 32

Tetrabromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse)

Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat (Fp. 720-75°C), 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat (Fp. 83°C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dicumylperoxid als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 115°C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 135°C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9,7% und einem Bromgehalt von 8%.

Die 4-mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 4,8 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 99°C (Martens), bzw. UTC (ISO/R 75; A).

Die 2-mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend. Charakterisierung: 94/VO.

Zum Vergleich zeigt eine aus einer Giessharzmischung, bestehend aus 125 p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacryiat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4-mm-Patte eine Schlagzähigkeit von 5,2 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 87°C (Martens), bzw. 96°C (ISO/R 75; A).

Ein 2 mm dicker Giessling ergab im UL/94-Test den Wert nicht bestanden.

Beispiel 33

(Tetrabromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse)

Eine Harzmischung, bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat (Fp. 65-67°C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) versetzt und in einer Form 3 h bei 85°C sowie anschliessend 4 h bei 130°C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.

Biegefestigkeit Kugeldruckhärte, 30 sec.

110 N/mm2 126 N/mm2

637 660

12

Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit nach "Martens nach ISO/R 75; A

4,6 KJ/m2 1,6 KJ/m2

104°C 119°C

Beispiel 34

(Tetrabromxylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer styrolischen Bisacrylatharzlösung)

300 g Tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (Fp. 116-117°C) und 100 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat (Fp = 151-154°C) werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80-85°C sowie anschliessend 4 h bei 135°C ausgehärtet.

Eine 4-mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 123 N/mm2, eine Kugeldruckhärte (30 sec.) von 134 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 6,7 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 126°C (Martens), bzw. 138°C (ISO/R 75; A).

Eine 2-mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend, Charakterisierung: 94/VO.

Beispiele 35-37 (Tetrabromxylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente s in ungesättigten Polyesterharzlösungen)

Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Mgpc io = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Harzlösung Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat in Mengen von 15 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt (Beispiele 36 bzw. 37). Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylpe-15 roxid-Paste) (50%ig) und 0,2 Mol% Dimethylanilinlösung (10%ig in Styrol) bei 50°C und Nachhärten bei 135°C für 4 h, werden transparente 4-mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz 20 mit aufgeführt (Beispiel 3 5).

Beispiel

UP-Harzlösung ohne Zusatz 35

UP-Harzlösung 85/15 36

Bisacrylat Gew.-% 80/20 37

Kugeldruckhärte, 30 sec. N/mm2 1480

Schlagzähigkeit KJ/m2 5,1

Wärmeformbeständigkeit nach Martens °C 95

nach ISO/R 75; A °C 114

1530

6,2 112 127

1690

5,9 117 139

Durch den Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylenbisacrylat erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes um ca. 15°C und durch den Zusatz von 20 Gew.-% um ca. 20°C, ohne dass die Schlagzähigkeit abnimmt. Auch eine Verbesserung der Kugeldruckhärte ist zu beobachten.

Werden in die mit Tetrabromxylylenbisacrylat versetzten UP-Harzlösungen (nach Beispiel 36 bzw. 37) vor der Aushärtung noch 5% bzw. 7 Gew.-% Antimontrioxid eingeführt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Giesslinge erhalten; Charakterisierung: 94/VO.

Beispiel 38

(Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-xylylenbis-acrylat)

In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler, werden 200 g Tetrabrom-m-xylylendiacrylatmitdem Schmelzpunkt 105°-108°C in 800 ml Methylglykol unter Erwärmen gelöst. Es werden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 2 g, entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 125°C aufgeheizt. Der Ansatz beginnt sich infolge ausfallenden vernetzten Polymerisats einzutrüben und bereits nach 1 h ist eine breiige Polymerisatsuspension entstanden. Es wird insgesamt 6 h bei 125°C polymerisiert, abgesaugt, mit Methanol und dann mit Wasser ausgewaschen und getrocknet bis 150°C.

Es werden 189 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, pulverförmigen, farblosen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 54,8%, Chlor 0,9%.

Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbin-dungen mehr nachweisbar.

Auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 8°C/min.) zeigt das vernetzte Produkt nachstehende Gewichtsverluste: 1% bei 302°C; 5% bei 318°C; 10% bei 326°C.

Das vernetzte Bisacrylat zeigt folgende Siebanalyse:

>500 jj. 35 200-500 u. 150-200 il 100-150u 70-100u <70 u

40

2.8 Gew.-%

6.9 Gew.-% 16,0 Gew.-% 48,2 Gew.-% 21,5 Gew.-%

4,6 Gew.-%

Beispiel 39

(Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-m-xylylen-bismethacrylat)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 38 werden 200 g 45 Tetrabrom-m-xylylenbismethacrylat mit dem Schmelzpunkt 97°-99°C in 600 ml Methylglykol unter Verwendung von 1,4 g Dicumylperoxid vernetztend polymerisiert.

Es werden 193 g eines unlöslichen, unschmelzbaren farblosen Polymerisatpulvers mit einem Bromgehalt 53,8% so erhalten. Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 200°C beträgt in 24 h 2,4% und in 48 h 2,9%

Beispiel 40

ss (Vernetzende Polymerisation von Tetrabrom-o-xylylenbis-acrylat)

In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Flügelrührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr, werden unter Erwärmen 100 g Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat mit dem 60 Schmelzpunkt 100-102°C in 400 ml Methylglykol gelöst und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 3 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig), entsprechend 1,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, als Initiator zugesetzt und auf die Polymerisationstemperatur 80°C eingestellt. Es wird 3 h bei «s 80°C, 3 h bei 90°C sowie 2 h bei 110°C polymerisiert. Die entstandene Polymerisatsuspension wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bis 150°C getrocknet.

13

637660

Es werden 96 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren, farblosen, pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56,1%.

Durch IR-Analyse sind keine Acrylester-Doppelbin-dungen mehr nachweisbar.

Der Gewichtsverlust während der thermischen Lagerung unter Luftatmosphäre bei 200°C beträgt 2,9% in 24 h und 3,2% in 48 h.

sich im UL-Test als selbstverlöschend. Charakterisierung: 94/VO.

Zum Vergleich zeigt eine aus einer Giessharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-s m-xylylenbismethacrylat nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4-mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5,2 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 87°C (Martens), bzw. 96°C (ISO/R 75; A).

Ein 2 mm dicker Giessling ergab im UL/94-Test den Wert io «nicht bestanden».

Beispiel 41

(Herstellung von vernetztem Tetrabrom-m-xylylenbis-acrylat aus Tetrabrom-m-xylylendichlorid und Acrylsäure)

Zur Lösung von 165,6 g (2,3 Mol) Acrylsäure und 0,3 g Hydrochinon in 1,81 Methylglykol werden unter Rühren 84 g (2,1 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 84 ml Wasser, zugesetzt. Es werden 492 g (1 Mol) Tetrabrom-m-xylylendichlorid zugegeben und auf die Reaktionstemperatur 110°C erhitzt. Nach 1,5 h Reaktionszeit werden 8 g Dicumylperoxid zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 6 h lang bei 125°C polymerisiert. Nach dem Isoleren, Auswaschen (Methylglykol, anschliessend Wasser) und Trocknen (bis 150°C) werden 537 g vernetztes, unlösliches und unschmelzbares Polymerisat erhalten. Die Ausbeute entspricht ca. 96% d.Th. bezogen auf das eingesetzte Tetrabromxylylendichlorid.

Der Bromgehalt beträgt 53,0% der Chlorgehalt 1,6%. Der Chlorgehalt resultiert aus einem geringen Brom-Chlor-Austausch im Kern bei der Herstellung des Tetrabrom-m-xyly-lendichlorids aus dem Tetrabromxylol. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 8°C/min.) beträgt 1% bei 304°C, 5% bei 312°C und 10% bei 322°C.

Beispiel 42

(Herstellung von vernetztem Tetrabrom-o-xylylenbis-acrylat aus Tetrabrom-o-xylylendichlorid und Acrylsäure)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 41, jedoch unter Verwendung von wasserfreier Soda als Salzbildner, werden aus den Reaktionskomponenten 61,8 g Acrylsäure, 0,11 g Hydrochinon, 45,7 g Na2C03,184,5 g Tetrabrom-o-xylylendichlorid und 3,75 g Dicumylperoxid in 675 ml Methyl-glylkol 195 g vernetztes Polymerisat erhalten, was ca. 93% Ausbeute, bezogen auf das Tetrabromxylylendichlorid, entspricht.

Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 8°C/min.) beträgt 1% bei 297°C; 5% bei 320°C und 10% bei 338°C. Im IR-Spektrum sind keine Acrylester-Doppelbin-dungen mehr nachweisbar.

Beispiel 43

(Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse)

Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat (Fp. 72°-75°C), 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat (Fp. 83°C und 25 g Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat (Fp. 105°-108°C) wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dicumylperoxid als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 115°C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 135°C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm, bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9,7% und einem Bromgehalt von 8%.

Die 4-mm Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 5,7 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 92°C (Martens), bzw. 107°C (ISO/R 75; A). Die 2-mm-Platte erweist

Beispiel 44

(Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Reaktionskompo-15 nente einer Bisacrylatharzmasse)

Eine Harzmischung, bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat (Fp. 65-67°C) und 25 g Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat (Fp. 105-107°C) wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) 20 versetzt und in einer Form 3 h bei 85°C sowie anschliessend 4 h bei 130°C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigenschaftsbild ausgehärtet.

Biegefestigkeit 25 Kugeldruckhärte, 30 sec. Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Wärmeformbeständigkeit nach Martens so nach ISO/R 75; A

123 N/mm2 118 N/mm2 6,7 KJ/m2 1,9 KJ/m2

102°C 111°C

Beispiel 45

(Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat als Reaktionskomponente einer styrolischen Bisacrylatharzlösung)

35 300 g Tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (Fp. 116-117°C) und 100 g Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat (Fp. 100-102°C) werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-% Dibenzo-xylperoxid-Paste (50%ig) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80-85°C sowie anschliessend 4 h bei 40 135°C ausgehärtet.

Eine 4-mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 112 N/mm2, eine Schlagzähigkeit von 9,3 KJ/m2 und eine Wärmeformbeständigkeit von 115°C (Martens) bzw. 129°C (ISO/R 75; A).

45 Eine 2-mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend, Charakterisierung: 94/VO.

Beispiele 46-48

so (Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättigten Polyesterharzlösungen)

Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Pthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit 55 einem gelchromatographischen bestimmten Molgewicht Mopc = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Harzlösung Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat in Mengen von 15 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt (Beispiele 10 bzw. 11). 60 Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylpe-roxid-Paste (50%ig) und 0,2 Mol% Dimethylanilinlösung (10%ig in Styrol) bei 50°C und Nachhärten bei 135°C für 4 h, werden transparente 4-mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausge-65 härteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt (Beispiel 9).

637 660

14

Beispiel

UP-Harzlösung ohne Zusatz 9

UP-Harzlösung 85/15 10

Bisacrylat 80/20 11

Biegefestigkeit

N/mm2

93,5

107,0

116,5

Kugeldruckhärte, 30 sec.

N/mm2

1480

1475

1510

Schlagzähigkeit

KJ/m2

5,8

7,2

6,4

Wärmeformbeständigkeit nach Martens

°C

95

106

112

nach ISO/R 75; A

°C

114

124

127

Durch den Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylenbis- wendet werden, so ist zwar der gleiche Flammschutz gegeben, acrylat erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit des ausge- jedoch wird bereits nach 7 Tagen bei 70°C deutliches Aushärteten UP-Harzes um ca. 10°C und durch den Zusatz von kreiden, nach 7 Tagen bei 150°C schon ein kräftiges Aus-20 Gew.-% um ca. 15°C, ohne dass die Schlagzähigkeit 15 kreiden beobachtet.

abnimmt. Auch eine Verbesserung der Biegefestigkeit ist zu beobachten. Beispiel 50

Werden in die mit Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat ver- Entsprechend Beispiel 49, jedoch unter Verwendung von setzten UP-Harzlösungen (nach Beispiel 10 bzw. 11) vor der 10 Gew.-% unschmelzbarem Poly-1,2,4,5-tetrabrom-p-Aushärtung noch 5%, bzw. 7 Gew.-% Antomontrioxid einge- 20 xylylen-1,4-bis-methacrylat anstelle von (a) werden rührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Giesslinge erhalten; Charakterisierung: 94/VO. A) mit einer auf 100 ergänzenden Menge Poly-butylen-

terephthalat,

Beispiel 49 B) mit einer auf 100 ergänzenden Menge Polyäthylen-

10 Gew.-% folgender durch Auspolymerisieren vernetzten 2s terephthalat flammhemmende Polyester mit guten Ergebunschmelzbaren Polymeren: nissen des Brandtests und sehr geringer Neigung zum Auskreiden hergestellt.

a) Poly-1,2,4,5-tetrabrom-p-xylylen-1,4-bis-acrylat b) Poly-tetrabrom-m-xylylen-l,3-bisacrylat Beispiel51

c) Poly-tetrabrom-o-xylylen-1,2-bisacrylat eines Polyme- 30 30% Glasfasern (6 mm) und 58% Poly-butylen-terephthalat risats, hergestellt durch Polymerisation eines werden mit 8% Polypentabrombenzylacrylat (b) (Schmelzbe-

d) Gemisches aus 40-60 Gew.-% der p-Verbindung [nach reich 205-215°C) gemischt und wie in Beispiel 1 an einem a) und etwa gleicher Teile der m- und o-Verbindung nach b) Extruder zu Stranggranulat verarbeitet. Das Granulat wird bzw. c)] werden zusammen mit 5% Sb2Û3 und 30 Gew.-% zu Prüfkörpern für den UL 94 Test und für die Messung der 6 mm langen Glaskurzfasern mit so viel Poly-butylen-tere- 35 mechanischen Eigenschaften verspritzt. Die Verarbeitung ist pthalat vermischt, dass die Summe 100 ergibt, und an einem ohne Schwierigkeiten möglich. Nach UL 94 bestehen die Extruder zu Stranggranulat verarbeitet. Die Verarbeitung Prüfkörper den Test mit VO/VO, ein Auskreiden ist auch bereitet keine Schwierigkeiten, es ist bei den erforderlichen nach 7tägigem Erhitzen auf 150°C nicht zu beobachten. Maschinentemperaturen von 250-260°C keine Dampfbil- Nach gleicher Rezeptur wird zum Vergleich ein Material dung und keine Braunfärbung zu beobachten. Aus dem so 40 hergestellt, das statt 8% (b) dieselbe Menge des als Flammerhaltenen Granulat werden für den Brandtest nach Under- Schutzmittel handelsüblichen Pentabromdiphenyläthers ent-writers Laboratories UL 94 Prüfkörper von 5 x Vi x '/,6 inch hält, welcher für den Einsatz in Polyestern empfohlen ist. gespritzt und geprüft. Die Ergebnisse sind sowohl im Anliefe- Dieses Flammschutzmittel dampft beim Verarbeiten am rungszustand der Proben als auch nach 7tägiger Lagerung bei Extruder und an der Spritzgussmaschine stark. Im Test nach 70°C «VO». Muster der Prüfkörper werden 14 Tage lang bei 45 UL 94 gibt das Vergleichsmuster mit Pentabromdiphenyl-70°C, andere 7 Tage lang bei 150°C aufbewahrt: In keinem äthernur Vl/Vl. Ein Auskreiden tritt bei 7tägigem Erhitzen Falle ist ein Belag auf der Oberfläche zu erkennen. zwar nicht auf; erhitzt man aber die erfindungsgemässe Probe mit dem Vergleichsmuster in getrennten Glaskolben bei 1

Vergleicht man dieses Ergebnis mit einer Mischung, die Torr 7 Std. lang auf 150°C, so zeigt das erfindungsgemässe genau so hergestellt ist wie beschrieben, nur dass statt 10 50 Muster nur einen Gewichtsverlust von 0,2%, die Vergleichs-Gew.-% (a) 10 Gew.-% des handelsüblichen Flammschutzmit- probe einen solchen von 2,1 %.

tels Dekabromdiphenyl oder Oktabromdiphenyläther ver- Folgende mechanische Eigenschaften wurden gemessen:

Erfindungsgemässe Probe

Vergleichsmuster

Kugeldruckhärte

DIN 53456/1/1973

N/mm2

185,0

222

Reissfestigkeit längs

DIN 53455

N/mm2

118,3

111,8

Biegefestigkeit

DIN 53452

N/mm2

162,8

161,5

E-Modul Zugvers.

DIN 53457

N/mm2

98,30

91,50

Schlagzähigkeit +23°C

DIN 53453

KJ/m2

39,0

27,1

Kerbschlagzähigkeit +23°C

DIN 53453

KJ/m2

11,0

8,7

Formbest. i.d. Wärme ISO/R 75

DIN 53461

°C

190

184

Mit dem verbesserten Flammschutz der erfindungsge-mässen Probe ist auch eine erhebliche Verbesserung wesentlicher mechanischer Eigenschaften erzielt worden.

Beispiel 52

8% des erfindungsgemäss verwendeten Flammschutzmittels (c), einem Copolymerisat aus 90 Mol-% Pentabrom-

15

637 660

benzyl-acrylat und 10 Mol-% Butandiol-mono-acrylat, das noch 0,2% freie OH-Gruppen enthält, werden mit 4% Sb2Û3 und 88% Poly-butylen-terephthalat wie im Beispiel 1 zu Prüfkörpern für den UL-94-Test verarbeitet.

Zum Vergleich wird eine Mischung herangezogen, die nach der gleichen Rezeptur hergestellt ist, nur dass als Flammschutzmittel das handelsübliche Oktabromdiphenyl verwendet wird.

Im Brandtest UL 94 gibt der Ansatz (c) die Werte V0/V0, mit Oktabromdiphenyl nur VI/VI. Nach 14tägigem Erhitzen auf 150°C zeigt die erfindungsgemässe Probe keinerlei Belag, das Vergleichsmuster jedoch zeigt schon nach 7 Tagen einen deutlichen weissen Belag von Oktabromdiphenyl. Erhitzt man beide Muster in je einem Langhals-Glaskolben bei 1 Torr 7 h lang auf 180°C, so bleibt die erfindungsgemässe Probe unverändert, während sich in den kälteren Teilen des Glaskolbens mit dem Vergleichsmuster Kristalle von Oktabromdiphenyl abgesetzt haben; der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen beträgt bei der erfindungsgemässen Probe 0,18%, bei dem Vergleichsmuster 1,2%.

Beispiel 53

83 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 12 Gew.-% Poly-pen-tabrom-benzylacrylat (b) und 5 Gew.-% Sbz03 gemischt, das Walzfell wird zerkleinert und zu Prüfkörpern für den Brandtest nach UL 94 verspritzt. Die Ergebnisse des Brandtestes sind V1 /V1. Auskreiden ist nicht zu beobachten.

Bewertung V0/V1, ein Auskreiden ist an den Proben auch nach 7tägiger Lagerung bei 150°C nicht erkennbar. 7stün-diges Erhitzen bei 180°C und 1 Torr ergibt nur einen Gew.-Verlust von 0,14%.

5

Beispiel 55

Das in Beispiel 1 genannte unschmelzbare Poly-Tetra-bromxylylenbisacrylat (P.T.A.) wurde in Mengen von 12 Gew.-% zusammen mit 5 Gewichtsprozent SbîOî

io a) handelsüblichem Polypropylen,

b) handelsüblichem Polystyrol,

umgesetzt. Die gemessenen Werte des Oxygen-Indexes ls (Ox.I.) zeigen gegenüber dem O-Wert der von Flammschutzmitteln freien Kunststoffe nach der folgenden Tabelle eine gute zum Teil überlegene Wirksamkeit.

Beispiel 56

20 Das in Beispiel 2 genannte Polypentabrombenzylacrylat (P.P.A.) wurde in Mengen von 12 Gewichtsprozent zusammen mit 5 Gewichtsprozent Sbz03 in a) handelsübliches Polypropylen,

25 b) handelsübliches Polyäthylen,

c) handelsübliches ABS eingearbeitet und anhand des Oxygen-Indexes gegenüber dem O-Wert als gut flammhemmend ermittelt.

Beispiel 54

Ein Copolymerisat aus Tetrabrom-p-xylylenglykol-bis-acrylat und Tetrachlor-p-xylylenglykol-bisacrylat mit einem Bromgehalt von 29 Gew.-% und einem Chlorgehalt von 17 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von über 250°C wird in einer Menge von 11 Gew.-% zusammen mit 5 Gew.-% Sb^Os einem handelsüblichen Polybutylenterephthalat zugemischt, die Mischung wird an einem Doppelschneckenextruder zu Stranggranulat verarbeitet und anschliessend zu Prüfkörpern für den UL-94-Test gespritzt. Der Brandschutz erhält die

30

Beispiel Kunststoff Zusatz OX.I Vergleich OX.I

Art/Menge O = Wert

Polypropylen

PTA

12

21,2

17,3

Polystyrol

PTA

12

22,5

17,3

Polypropylen

PPA

12

23,0

17,3

Polyäthylen

PPA

12

27,0

18,5

ABS

PPA

12

24,0

20,5

7a

35 7b

8a 8b 8c

B

Claims (15)

1. 637 660

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von flammschützende Eigenschaften auf in welcher n 0 oder zur Herstellung von flammgeschützten Kunststofferzeugnissen.
2. 2. Verwendung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat Chlor und/oder bevorzugt Brom in Mengen von 35 bis 85 Gewichtsprozent, bevorzugt 45 bis 75 Gewichtsprozent, enthält.
3. 3. Verwendung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat Thermoplasten in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 7 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Thermoplaste, zugesetzt wird.
4. 4. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat einen hohen Polymerisationsgrad besitzt und sein Schmelzpunkt über 150°C, bevorzugt über 200°C, liegt.
5. 5. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate oder Copolymerisate einem Kunststoff entweder nachträglich oder bereits während der Polymerisation oder Polykondensa-tion zusetzt.
6. 6. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate oder Copolymerisate in Kombination mit 2 bis 12 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den gegen Brand zu schützenden Kunststoff, von synergistisch wirkenden Stoffen, wie Antimon- oder Borverbindungen, einem gegen Brand zu schützenden Kunststoff zusetzt.
7. 7. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate oder Copolymerisate Polyestern, ABS-Harzen, Polycarbonaten, Poly-

   weisenden Polymerisaten oder Copolymerisaten von Monomeren der Formel I

   8 \

   0 C C_ R \

   [I]

   ine der Formel acetalen oder Polyurethanen zugesetzt werden, um diese 40 gegen Brand zu schützen.
8. 8. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate oder Copolymerisate in gefüllten oder verstärkten Kunststoffen einsetzt, wobei die Polymerisate oder Copolymerisate gemeinsam mit den Füllstoffen oder auch getrennt von ihnen zugesetzt werden können.
9. 9. Durch die Verwendung nach Patentanspruch 1 erhaltene flammgeschützte Kunststofferzeugnisse.
10. 10. Erzeugnisse nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie flammgeschützte Formmassen aus Polyestern mit Gehalten von 5 bis 20 Gewichtsprozent an Polymerisaten oder Copolymerisaten von Monomeren der Formel I, bezogen auf die Polyester, sind.
11. 11. Formmassen nach Patentanspruch 10, worin der Polyesterein Polyalkylenterephthalat, insbesondere ein Polybuty-lenterephthalat, ist.
12. 12. Formmassen nach Patentanspruch 10 oder 11, worin das Polymerisat oder Copolymerisat ein solches aus einem tetrahalogenierten o-, m- oder p-Xylylenglykoldiester der Formel I ist.
13. 13. Formmassen nach Patentanspruch 12, worin je Einheit des Tetrahalogenxylylen-bisacrylates bzw. -methacrylates der Formel 13 bis 4 Bromatome und 0 bis 1 Chloratom enthalten sind.
14. 14. Verfahren zur Herstellung von neuen, flammschützende Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylaten oder Methacrylaten der Formel I

    1, X Br oder CI und R H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbauste

    2-n

    50

    SS

    60

    637 660

    0

    CH2—O-C- C—R

    2-n

    [I]

    in welcher n 0 oder 1 X Broder Cl und i5 R H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Formel

    0

    II

    CH2_ O_ C_ C_R

    CHo

    2-n durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel I mit oder ohne Zusatz von weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert bzw. copo-lymerisiert werden.
15. 15. Verfahren zur Herstellung von neuen, flammschützende Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten oder Copolymerisaten von Acrylaten oder Methacrylaten der 35 Formel I

    0

    CH2— O —C.

    2-n

    [I]

    in welcher n 0 oder 1, X Br, das zum Teil durch Cl ersetzt sein kann, und R H oder eine Methylgruppe bedeuten, enthaltend Grundbausteine der Formel

    2-n

    637 660

    dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren der Formel I aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und Ben-zylchlorid, dessen Phenylrest mit 5 Resten X substituiert ist, bzw. Xylylendichlorid, dessen Phenylenrest mit 4 Resten X

    substituiert ist, gebildet und unmittelbar anschliessend nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 14 weiterverarbeitet werden.