DK144918B - Polymerisater og copolymerisater paa basis af acrylestere eller methacrylestere af benzyl- eller xylylenalkoholer til anvendelse som formstoffer eller i formstoffer med flammebeskyttelsesegenskaber - Google Patents

Description

(19) DANMARK

É| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 1 Uh918 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1^32/76 (51) |nt.Cl.a C 08 F 20/22 (22) Indleveringsdag 30. mar. 1976 C 08 L 101/04 (24) Løbedag 30. mar. 1976 (41) Aim. tilgængelig 22. dec. 1976 (44) Fremlagt 5· jul. 1982 (86) International ansøgning nr. “ (86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. “

(30) Prioritet 21. jun. 1975, 2527802, DE 21 . Jun. 1975, 2527805, DE 1. okt. 1975, 25437^6, DE

(71) Ansøger DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT, 521 Trolsdorf, DE.

(72) Opfinder Norbert Vollkommer, DE: Egon Norbert Petersen, DE:

Herbert Klinkenberg, DE: Werner Schmidt, DE.

(74) Fuldmægtig Dansk Patent Kontor ApS.

(54) Polymerisater og copolymerisater på basis af acrylestere eller methacrylestere af benzyl- el* ler xylylenalkoholer til anven= delse som formstoffer eller I formstoffer med flammebeskyt* telsesegenskaber.

Den foreliggende opfindelsen angår polymerisater og copolymerisater på basis af acrylestere eller methacrylestere af benzyl- eller xylylenalkoholer til anvendelse som formstof-g fer eller i formstoffer med flammebeskyttelsesegen- jq skaber. Polymerisaterne og copolymerisaterne er ejendommelige "* ved, at de er fremstillet ved radikalpolymerisation af acry- -j. later eller methacrylater med formlen * 0 ( “ \ t Lch?-o-g-o=.ch_ 3 E Λ-η (I)

T

x4 144918 2 hvori n er 0 eller 1, og X er Br eller Cl, idet Cl-indholdet højst udgør 25 molprocent af det samlede indhold af Cl og Br, og R er H eller en methylgruppe, eventuelt med andre ethylenisk umættede monomere.

Fra NL-patentbeskrivelse nr. 102.209 og FR-patentbeskrivelse nr. 1.345.744 kendes polymerisater af acrylsyreestere af chlorerede phenoler med flammebeskyttelsesegenskaber. Fra DE-offentlig-gørelsesskrift nr. 2.428.908 og USA-patentbeskrivelse nr.

3.225.002 kendes endvidere aerylater af phenylethere, hvor den mellemstillede gruppe er en triol- eller glycolgruppe, med flammebeskyttelsesegenskaber .

I forhold til disse kendte polymerisater tilhører polymerisaterne ifølge opfindelsen en ny stofgruppe med hensyn til opbygningen af de monomere aerylater. Med hensyn til bestandigheden mod sønderdeling, varmebestandighed, forarbejdelighed med formstoffer og især bestandigheden mod sønderdeling og migrering ved brug er polymerisaterne ifølge opfindelsen de kendte polymerisater langt overlegne. Endvidere har polymerisaterne ifølge opfindelsen udover flammebeskyttelsesegenskaber i sig selv gode egenskaber som termoplastiske formstoffer.

Som monomere kan anvendes de umættede diestere med formlen i, hvori n er 0, fortrinsvis de isomere tetrabromxylylendiacrylater såvel som de isomere tetrabromxylylendimethacrylater eller en blanding deraf svarende til de følgende formler

RO f f 0 R

111 J—l " 1 H2C=C-C-0-H2C-<^ ^>-CH2-0-C-C=CH2

X X

X X

Il OR

J—L ii i X-<^ X>-CH2-0-C-C=CH2 fP >“<

H2C=C-C-0-CH2 X

3 HA918

X X

X-J Lx ?? /Λ ff H2C=C-C-0-CH2 CH2-0-C-C=CH2 hvori R er H eller en methylgruppe, og X er brom eller chlor. Yderligere isomere er pentabrombenzylacrylat, pentachlorbenzylacrylat og de tilsvarende -methacrylater.

De som monomere anvendte pentabrombenzylacrylater eller -methacrylater og tetrabromxylylenbisacrylater eller -bismethacrylater er sædvanligvis de rene bromsubstitutionsprodukter, dog forekommer der her ligeledes brugbare monomere, ved hvis fremstilling en del af det ved den aromatiske kerne bundne brom er erstattet af chlor, hvilket forhold der er taget hensyn til ved anvendelse af substituent en X. Mængden af chlor andrager ikke mere end 1 cl pr. molekyle af de monomere, således at de foretrukne monomerenheder skal skrives som

0 I

II I

C6Br5,0 til 4,0C10 til 1,θ(σΗ2~0-σ~¥-Ε) eller 0Ho i 2 . Si C6Br4,0 til 2,0C10 til ι?0^σΗ2“°“σ"^Ε^2 0Ho I 2

De umættede estere med formlen (I), de tilsvarende chlorholdige estere samt fremgangsmåder til deres fremstilling ud fra alkalisalte af acrylsyre eller methacrylsyre og i kernen bromerede eller chlore-rede benzylchlorider eller xylylenchlorider er beskrevet i beskrivelserne til de tyske patentansøgninger P 24 30 629.4, P 25 08 468.8 og P 25 43 722.3.

Fortrinsvis anvendes monomere, som er dannet umiddelbart før polymerisationen ud fra alkalimetalsalte af acryl- eller methacrylsyre og pentabrombenzylchlorid eller tetrabromxylylendichlorid.

1ΛΛ918 4

Som comonomere til fremstilling af copolymerisaterne ifølge opfindelsen egner sig med de nævnte acrylater og methacrylater radikalisk copolymeriserbare ethylenisk umættede monomere, især styren, acrylonitril, acrylsyreestere og methacrylsyreestere med fortrinsvis 1 til 6 C-atomer i alkoholresten, usubstitue-rede xylylenacrylater og -methacrylater samt deres chlorsubsti-tutionsprodukter anført i beskrivelsen til tysk patentansøgning P 24 30 629.4, butadien og isopren, fumar- og maleinsyre eller deres anhydrid og polyestere, eventuelt også vinylchlorid eller vinylidenchlorid.

Copolymerisaterne ifølge opfindelsen omfatter terpolymere fremstillet ved polymerisation af flere comonomere til terpolymere, såsom af flere comonomere fra gruppen acrylater og methacrylater, -acrylonitril og de nævnte chlorerede (meth)acrylater, såvel som den fælles copolymerisation af flere comonomere på en podebasis, f.eks. til modificeret ABS, MBS såvel som slagfast polystyren ved polymerisation af egnede mængder acrylonitril, methacrylater og/eller styren med tilsætninger af stoffer med formlen I på en podebasis af polybutadien eller polyisopren og ligeledes tværbinding af UP-harpikser, der fremstilles af en diol-komponentv såsom ethylenglycol eller neopentylglycol, en umættet syrekomponent, såsom fumar- eller maleinsyre, eventuelt en ekstra dicarboxylsyre, og derpå underkastes copolymerisation af det umættede reaktive opløsningsmiddel, f.eks. styren og den umættede harpiks med stoffer med formlen I. Foretrukne er bl.a. styren, methylmethacrylat.

Termoplastiske, utværbundne homop olymeri såter fås, når acrylestere eller methacrylestere med strukturformlen (I) med n = 1, f.eks. pentabrombenzylacrylat eller pentabrombenzylmethacrylat underkastes polymerisation. Polymerisationsmekanismen er radikalisk. Som radi-kaldannere kan anvendes de til polymerisationsprocesser anvendte peroxider eller azoforbindelser. Polymerisationen foretages fortrinsvis i opløsning og har karakter af en fældningspolymerisation, da polypentabrombenzylacrylat og polypentabrombenzylmethacrylat er uopløselige i de sædvanlige organiske opløsningsmidler op til temperaturer omkring 150°C. Termoplastiske utværbundne copolymere fås ligeledes, når umættede estere med strukturformlen (I) med n = 1, f.eks. pentabrombenzylacrylat eller pentabrombenzylmethacrylat co- 1ΛΛ918 5 polymeriseres med comonomere, der har en polymerisationsaktiv C=C-dobbeltbinding, såsom styren eller methylmethacrylat eller andre monomere.

Hvis styren eller methylmethacrylat på sædvanlig måde copolymerise-res med gængse acrylestere, så optræder der en effekt med indre blødgøring; glastemperaturen for copolymerisaterne, stivheden og varmeformbestandigheden aftager med stigende mængder af acrylester-enheder i den copolymere.

I modsætning hertil fører copolymerisation af styren eller methylmethacrylat med de umættede estere med formlen (i ) med n = 1 endog til en forhøjelse af varmeformbestandigheden og også af den kemiske bestandighed af copolymerisaterne, medens glastemperatur og de mekaniske egenskaber forbliver bevaret. Således ligger varmeformbestandigheden efter Vicat for en copolymer af styren med ca. 6 mol-% pentabrombenzylacrylatenheder 8-10°C og varmeformbestandigheden for en copolymer af styren med ca. 6 mol-% pentabrombenzylmeth-acrylat 12-15°C over den tilsvarende værdi for en homopolystyren. Tilsvarende gælder for copolymerisaterne med methylmethacrylat.

En yderligere fordel ved copolymerisaterne består i deres vanskelige antændelighed eller ubrændbarhed.

Det er sædvanligt at gøre termoplaster svært antændelige eller ubrændbare ved, at man til dem under deres fremstilling eller forarbejdning sætter flammehæmmende stoffer. I reglen anvendes hertil stoffer, der intet som helst kemisk slægtsskab har med de organiske polymere, der udgør termoplasterne, såsom halogen- eller også phosphor- og nitrogenholdige organiske eller uorganiske lavmolekylære stoffer eller blandinger af sådanne forbindelser med metaloxider, der undertiden gensidigt forstærkes i deres flammehæmmende virkning. Sådanne tilsætninger til termoplaster har ved siden af deres flammehæmmende virkning stedse bivirkninger, der i reglen er uønsket, fordi de forandrer termoplasternes karakteristiske egenskaber i uheldig retning og begrænser deres anvendelighed. Således virker nødvendigvis alle de flammehæmmende stoffer, der tilsættes termoplasten i pulverform og forbliver bevaret i termoplasten 144918 6 som pulvere eller efter smeltning og blanding ved forarbejdningen ved afkøling atter udskilles som egen fase, ikke blot på den ønskede flammehæmmende måde, men desuden som fyldstoffer, der forandrer de mekaniske egenskaber, i reglen giver større sprødhed og forringer overrivningsforlængelsen og slagsejheden.

Tilsætningsstoffer, der smelter ved indarbejdningen i termoplasterne, giver derudover yderligere anledning til ulemper: ofte bar de ved forarbejdsningstemperaturerne enten for bøje damptryk eller for lave sønderdelingstemperaturer. I næsten alle tilfælde bar de tilblandede flammebeskyttelsesmidler mere eller mindre stærk tilbøje-' ligbed til atter at diffundere ud af formstoffet; ved denne udskillelse ophæves ikke blot formstoffernes ubrændbarbed efterhånden igen, men sådanne flammebestandigt imprægnerede formstoffer er ikke anvendelige til mange anvendelsesformål, f.eks. til bygning af elektriske aggregater.

Fordelen ved polymerisaterne og copolymerisaterne ifølge opfindelsen til flammebestandig imprægnering ligger i, at de er forbundet med termoplasterne ved copolymerisation (og derved homøo-polær binding), hvad der gør en udskillelse umulig.

Da de flammebeskyttende polymerisater og copolymerisater ikke har nogen fyIdstofkarakter, optræder der desuden ikke nogen forringelse af de mekaniske egenskaber; der opnås tværtimod forbedringer, især af de termomekaniske egenskaber.

Copolymerisationen af de umættede estere med strukturformlen (i) med n = 1 med styren eller acryl- eller methacrylestere og/eller yderligere comonomere forløber efter en radikalisk mekanisme. Som radikaldannere kan der anvendes organiske eller uorganiske peroxider eller alipbatiske azoforbindelser. Fortrinsvis anvendes dibenzo-ylperoxid, dicumylperoxid eller kaliumperoxiddisulfat samt azo-diisosmørsyrenitril. Eadikaldannerne kan herved tilskyndes til sønderdeling termisk, ved energirig stråling eller ved en redoxreaktion. De sædvanlige polymerisationstemperaturer, i almindelighed i området på 0 til 150°C anvendes.

1U918 7

Copolymerisationen kan foretages i masse, i opløsninger eller i suspension. Selv om de bromholdige umættede estere med strukturen (i) er krystalliserede forbindelser med bøje smeltepunkter (penta-brombenzylacrylat smp. = 106-108°C og pentabrombenzylmethacrylat smp. = 14-7-149°C), bar det overraskende vist sig, at også en copo-lymerisation med styren eller med metbylmetbacrylat i emulsion er mulig. Herved er monomerparrenes copolymerisationsforhold i det væsentlige det samme som ved massepolymerisationen. I emulsionen kan der ved praktisk taget kvantitative omsætninger frembringes g copolymere med molvægte op til 10 .

Tværbundne, usmeltelige polymere produkter fås ved polymerisation eller copolymerisation af bromholdige bisacryl- eller bismeth-acrylestere med strukturformlen (I) med n = 0. Polymerisationsbetingelserne med hensyn til de radikaliske katalysatorer, temperaturen osv. svarer til det ovenfor anførte, hvorved disse betingelser i almindelighed ved copolymerisationer med indhold af stofferne med formlen (I) indtil ca. 20 vægt-% svarer til betingelserne ved polymerisation af den pågældende comonomere.

Hvis der ved polymerisation skal fremstilles tværbundne tetra-bromxylylenbisacrylater eller -bismethacrylater, er det ikke nødvendigt apparativt at skille syntesen af de monomere med strukturformlen (I) med n = 0 ud fra acryl- eller methacrylsyre og tetrabromxylylendichlorid fra den påfølgende tværbindende radikaliske polymerisation. Såvel kondensationsreaktionen til esterdannelsen som polymerisationen kan gennemføres i samme reaktionsbeholder uden isolering eller rensning af acrylaterne eller methacrylaterne med formlen (I). Det tværbundne polymeri-sat, der udfældes i uopløselig form, suges fra, vaskes efter med organisk opløsningsmiddel, vaskes chloridfrit med vand og tørres.

Såvel de utværbundne termoplastiske polymerisater eller copo-lymerisater af de bromholdige acryl- eller methacrylestere med strukturen (I) med n = 1 som de tværbundne polymerisater eller copolymerisater af de bromholdige bisacryl- eller bismethacryl-estere med strukturen (I) med n = 0 udviser en for bromerede organiske forbindelser usædvanlig termisk stabilitet, der til- 8 U6918 lader en problemfri forarbejdning eller en anvendelse af de omhandlede polymerisater og copolymerisater ved temperaturer indtil 300°C henholdsvis 200~C uden fare for sønderdeling eller termisk beskadigelse.

Bisacrylaterne og bismethacrylaterne med strukturen (i) med n = 0, er også interessante komponenter til varmehærdelige (radikalisk tværbindelige) harpikser.

Herved er det muligt at hærde bisesterne efter formgivning i substans eller også at blande dem i andre acrylater eller bisacrylater som reaktive tværbindingskomponenter.

Særligt interessante er støbeharpikser af tetrachlorxylylenbisacrylat eller -bismethacrylat, styren samt tetrabromxylylenbisacrylat eller -bismethacrylat som flammehæmmende komponenter. Det drejer sig herved om støbeharpikser, der i hærdet tilstand med hensyn til deres mekaniske og termomekaniske egenskaber svarer til støbeharpikser af varmeformbestandige UP-harpikser. Ved den tværbindende copolymeri-s at ion af de bromerede umættede estere med strukturen (I.) med n = 0 med de andre harpikskomponenter fordeles flammebeskyttelsesmidlet optimalt og forankres ved homøopolær binding i støbeharpiksen, hvad der garanterer optimal flammebeskyttelsesvirkning og forhindrer en udskillelse. Som "comonomere" til tetrabromxylylendiestere med strukturen (i) med n = 0 kan der også med fordel anvendes styrenopløsnin-ger af UP-harpikser.

Umættede polyesterharpikser (UP-harpikser) på basis af umættede samt eventuelt mættede dicarboxylsyrer, såsom maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og fumarsyre, phthalsyreanhydrid, iso- og tere-phthalsyre samt af divalente alkoholer, såsom ethylenglycol og neopentylglycol,kan opløses til støbeharpikser i en reaktiv monomer, såsom styren. Ved hærdningen reagerer maleinat- eller fumarat-dobbeltbindingerne i UP-harpiksen med styrenets dobbeltbindinger under tværbindende radikalisk copolymerisation. Hvis tetrabrom-xylylendiesterne med strukturen (i) med n = 0 sættes til opløsningerne af UP-harpikser i styren som tredie komponent, medinddrages de ved hærdningen i tværbindingsprocessen, hvad der fører til 9 U4918 værdifulde egenskabsforbedringer af støbelegemerne. F.eks. forhøjes varmeformbestandigheden efter Mårtens af en UP-harpiks på grundlag af 0,5 mol neopentylglycol, 0,5 mol ethylenglycol, 0,4 mol phthalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre, opløst og hærdet i en mængde på 50-60 vægtdele i 50-40 vægtdele styren, ved tilsætning af 15 vægt-% af tetrabromxylylenbisacrylat til styrenopløsningen med 10°-15°0 og ved tilsætning i mængder på 20 vægt-% med >20°C, hvorved slag- og kærvslagsejheden overraskende forbliver bevaret.

Med varmeformbestandigheden stiger også kugietrykshårdheden ved bisacrylattilsætningen.

Ved den tværbindende copolymerisation med 15 vægt-% eller 20 vægt-% tetrabromxylylenbisacrylat indføres 8,5 henholdsvis 11,3% brom i den hærdede UP-harpiks, således at der ved tilsætning af 5 henholdsvis 7 vægt-% Sb20^ kan fås selvslukkende støbelegemer med karakterisering ifølge UL-test 94/VO. Særligt gode flammebeskyttelsesegenskaber har de polymere af tetrabromxylylenacrylaterne samt de polymere af de enkelte isomere såvel som af blandingerne af de isomere.

De copolymere med indhold af stoffer med formlen (I)på under ca. 40 vægt-% kan forarbejdes direkte til flammemodstandsdygtige formlegemer, hvorved på lignende måde de nævnte særlige fordele er til stede.

Det har ikke manglet på forsøg på at gøre sådanne formstoffer vanskeligt antændelige, og i handelen tilbydes en hel række af stoffer, der skal tilsættes til formstofferne for at forsinke deres antændelse eller også for at gøre de således udstyrede formstoffer vanskeligt brændbare. Sådanne stoffer er f.eks, metalforbindelser af Zn,

Fb, Fe, Sb og Al, såsom oxider, borater, phosphater og andre salte af svage syrer, desuden også kemikalier fra den organiske kemi, der i deres molekyler indeholder bestanddele, der giver brandbeskyttelse, såsom N, P, S, halogenerne chlor og brom eller kombinationer deraf. Ofte anvendes også blandinger af forskellige stoffer, der forstærker hinandens brandbeskyttende virkning.

144918 10

Den flammehæmmende virkning af disse stoffer er dog ringe, således at der til formstoffet må sættes betydelige mængder deraf for at opnå den ønskede effekt. Oftest er en tilsætning på 12 og flere procent nødvendig. Da disse tilsætninger i reglen er stoffer, der er kemisk fremmede for formstofferne, såsom metalsalte eller monomolekylære kemiske forbindelser, bar tilsætningen deraf skadelige virkninger på materialeegenskaberne af de med dem udstyrede formstoffer. Ofte virker disse tilsætninger nemlig som fyldstoffer og giver således større sprødhed; hyppigt er de også så lidt forenelige med formstofferne, at de efterhånden atter diffunderer ud af det færdige produkt, hvad der kan erkendes på en kridtagtig belægning på formstofblandingens overflade. Får denne uddiffundering kan ses allerede ved stuetemperatur, bliver denne ulempe endnu langt tydeligere ved artikler, der er udsat for en forhøjet brugstemperatur. Ved sublimerende flammebeskyttelsesmidler svinder formstoffernes brandbeskyttelse naturligvis i den udstrækning, i hvilken flammebeskyttelsesmidlet forflygtiges, således at der i sådanne tilfælde ikke er sikret en varig brandbeskyttelse. Til elektroindustrien er desuden artikler af formstoffer, på hvilke der dannes belægninger på den beskrevne måde, fuldstændigt ubrugelige, de kan fremkalde betydelige ødelæggelser i de elektriske apparaturer eller anlæg.

En yderligere, hyppigt iagttagelig mangel ved sådanne flammebeskyt-telsesmidler er en for lav sønderdelingstemperatur, således at der til deres indarbejdning i det pågældende formstof må tilsættes stabilisatorer, der atter forandrer blandingens egenskaber på uoverskuelig måde. Dette undgås ved anvendelse af polymerisaterne og copolymerisaterne ifølge opfindelsen.

Formmasser af polyestere, især alkylenterephthalater, såsom poly-butylenterephthaiat, kan indeholde 5-20 vægt-S af de omhandlede polymerisater, fortrinsvis et tetra-(brom,chlor)-xylylenbisacry-lat, hvor methylenacrylatgrupperne befinder sig i ortho-, meta-eller parastilling til hinanden. Som nævnt findes der pr. enhed af tetra-(brom,chlor)-xylylenbisacrylatet eller methacrylatet 3-4 bromatomer og 0-1 chloratomer. Disse formmasser er særlig vanskeligt antændelige og særligt egnede til fremstilling af formlegemer. Flammebeskyttelsesmidlet udvandrer ikke selv efter lang tids forløb eller ved opvarmning.

144918 11

Fortrinsvis bør polymerisaterne og copolymerisaterne ifølge opfindelsen indeholde chlor og/eller brom i mængder på 35 til 85 vægt-%, især 45 til 75 vægt-%. De kan sættes til termoplasterne i mængder på 5 til 20 vægt-%, fortrinsvis 7 til 12 vægt-%.

Fortrinsvis bør polymerisaterne og copolymerisaterne med flammebeskyttelsesegenskaber have en høj polymerisationsgrad og et smeltepunkt på over 150°C, især over 200°C.

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Polymerisation af pentabrombenzylacrylat I en med vingeomrører, gastilledningsrør og tilbagesvaler forsynet trehalset kolbe opløses 200 g pentabrombenzylacrylat (smp. 106-108°C) i 1 liter methylglycol ved 80°C. Under gennemledning af en svag nitrogenstrøm tilsættes 4 g dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) som polymerisationsinitiator. Efter nogle minutters induktionstid begynder det farveløse pulverformige polypentabrombenzylacrylat at udfældes. Efter 2 h polymerisationstid foreligger der allerede en polymerisatsuspension. Der tilsættes 2 g dibenzoylperoxid-pasta, og temperaturen forøges 3 h til 90°C og derpå til fuldstændiggørelse af polymerisationen i 4 h til 110°C og i 1 h til 120°C.

Den opnåede polymerisatsuspension suges varmt fra, udvaskes 1 gang med methylglycol og derpå med vand og tørres ved 120°C indtil vægtkonstans.

Der fås 186 g polypentabrombenzylacrylat, hvad der svarer til et udbytte på 93%.

Smelteområdet (Kofler-varmebænk) for den polymere ligger ved 205-215°C. Det elementaranalytisk bestemte bromindhold ligger ved 70,8%.

På termobægt (opvarmningsrate 8°C/min; luftatmosfære) viser den polymere følgende vægttab: 1% ved 315°C; 5% ved 326°C og 10% ved 332°C.

Vægttabet ved temperaturlagring under luftatmosfære ved 200°C andrager i løbet af 72 h 2,2 vægt-%.

12 146918

Polypentabrombenzylacrylat er ved stuetemperatur samt ved 100°C uopløseligt i de sædvanlige organiske opløsningsmidler, såsom aliphatiske og aromatiske carbonhydrider, chlorerede carbonhydr-ider, ethere, ringethere, såsom dioxan eller tetrahydrofuran, estere, ketoner samt i dimethylformamid og dimethylsulfoxid.

Eksempel 2

Fremstilling af polypentabrombenzylacrylat ud fra pentabrom-benzylchlorid og acrylsyre_ A. Fremstilling af pentabrombenzylacrylat I en med vingeomrører, gastilledningsrør og tilbagesvaler forsynet trehalset kolbe opløses 75,7 g (1,05 mol) acrylsyre og 2 g hydroquinon i 800 ml methylglycol, og portionsvis tilsættes 53,26 g vandfrit natriumcarbonat (0,5025 mol) til saltdannelse.

Derpå tilsættes 521 g (1 mol) pentabrombenzylchlorid, og der opvarmes i 3,5 h til 110°C. En chloridbestemmelse ifølge Mohr viste en omsætning til pentabrombenzylacrylat på 97,2%.

B. Polymerisation

Den ovenfor fremkomne blanding fortyndes med 1 liter methylglycol, tilsættes 10 g dicumylperoxid som polymerisationsinitiator, og temperaturen forhøjes til 120°C. Efter 15 h polymerisation oparbejdes den dannede suspension som i eksempel 1. Der fås 437 g polypentabrombenzylacrylat; dette svarer til et udbytte på ca.

86%, regnet på pentabrombenzylchlorid.

Eksempel 5

Fremstilling af polypentabrombenzylmethacrylat ud fra pentabrom-benzylchlorid og methacrylsyre_ I en reaktionsbeholder som i eksempel 1 opløses under gennemledning af en svag nitrogenstrøm 9,04 g (0,105 mol) methacrylsyre og 0,2 g hydroquinon i 100 ml methylglycol, og portionsvis tilsættes 5,5 S (0,0502 mol) vandfrit natriumcarbonat til saltdannelse. Derpå tilsættes 52,1 g (0,1 mol) pentabrombenzylchlorid, og der opvarmes i 2 h til 110°C. En chloridbestemmelse efter Mohr viste en omsætning til pentabrombenzylmethacrylat på 98,4%. Der fortyndes med 100 ml methylglycol, tilsættes 1,2 g dicumylperoxid som polymeri- 144918 13 sationsinitiator, og under gennemledning af en svag nitrogenstrøm forhøjes temperaturen til 125°C. Efter 7 h polymerisation oparbejdes som i eksempel 1. Der fås 51 g polypentabrombenzylmethacrylat svarende til 89%'s udbytte, regnet på pentabrombenzylchlorid. Poly-merisatet har et elementaranalytisk bestemt bromindhold på 69,2%. Smelteområdet (Kofler-bænk) ligger ved 210-225°C. Vægttabet på termovægt (luft, opvarmningsrate: 8°C/min.) andrager 1% ved 319°C; 5% ved 332°C og 10% ved 337°C.

Opløselighedsforholdene svarer til forholdene for polypentabrom-benzylacrylat.

Eksempel 4-11

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med styren i opløsning

Til karakterisering af copolymerisationsforholdet for det nævnte monomerpar blev der polymeriseret nogle copolymerisationscharger med forskelligt monomerforhold i udgangsmonomerblandingen til maksimalt 50 vægt-%'s omsætning, og de opnåede copolymerisater blev analyseret. Nedenstående tabel 1 viser polymerisationsbetingelserne og resultaterne.

Styren er den foretrukne monomer ved copolymerisationen med pentabrombenzylacrylat .

14 U4918

/-s OOAOOAOA

A I I ifllflÆOiAOO'it- I CO PH i—I i—li—li—li—li—I rH r* ø p (U/^i ·Η d

-p cd h g i iii -PH

Η ft H ri 1—1 .... d o ø g p o & o orodddAOA -p λ g ø ri g A o aoooocaooa H d

CQ p> -p w I—1 Η Η -P H

ri *h ro a OJ > o g g ri D-4-AcOI>AOOCO d H + C?.COINdir\KNKNrt d ti r'f'r'Crr«'·' f-{ d)

H OOOOOOOO H -P

g s

d CD

/ ^ C\J ri -P

OJ S A H CM OJ to

I i fd \ A A CO OJ IN (O

H ri H I I I I ~ ~ rd . OOO Η Η O O O H ·

bO gHg £ -H^iO

H +3 0 0

Hl -H LOv ri g i d d oj σ' d--p ri-

0 odrl '—1 - - - - Pa H

s ri ri o ι ι i i o- a ri- co hh i

H pq H g i—I A cO CO CO ød A

ft ft ri A

O S ® H

I 1 -P 0 ri

H O ø d i—i A A Ød H

ftg 0 bD ri-AOJAOOCOIA g -P H

/-s O R>H i i ri 0 ri · -P

CM o H ri Ari-AAri-IAAAØ 0 CQ

g bO H g A -P

O ri ø A S

d i—i H ·« Η O

p> H Pi d -P ø I -P

d EH 1—1 A^f-^-AAri'LOsri" riø CQ

H d -p -P A 0 pa ri H d 0 p p ø A A A A A gød· H o ø i—i - - •'ØH rip d ri M AOMilOOlDLfl p| ri Oi^Ori 0

i—i i—i ø i—i t—i i—i o ø ri O O' i I

ø pa pq Ή S

A N -P pa , „ tN

cO ri id H d \ ri

Eh ø d o p ø

o . 0 ft H S

a ri O H h>

o I CM 0 O Η II H

ri -P S b0 O

obo Offlc0A4-fb(\lri ri Η Η H OJ ft ΐ ίΒ H+ - ro -h g |g o

+3 p g OOOOOOOO bD -P S

ri t—i d ø — o øh g ricoorig ft ri 0 ri - h ø ø ri ø ih /'-n ojoooooooo drio ri •Η H g HWJ-ALDMBO ØØriH pa ri Ild \\\\\\\\\ ri g 0 H +3 H -P H ri H øCHdØ

g H OOO H OOOOOOOO gØftH

w ri gpri g ACOOAri-ACMH Oridø ri ø ^ riøøriø ri ri o s 0 ø Pa S 0 g 0 ri pø IH ri ø bO o

pa ri IH d'-s 0 0 HH

+3 s di Ρ,Η OJ d S H s øg -P S ø Pag i—> CO O CO ri" A CO ri" H ri ø ri o ri ri'-' bQ AAAft-AD-AOJ SS ** -ri 0 H o ø ri 0 o i_i ........ øø H ri dø ripp (d AAAcD CO O A Ifl HHftØ ri

H ♦ i—i i—i o ri -P

ri H O øø gød odo S S ø Ej ri H O O ri o pa 0 +3 N cO ø/^\ d d ri H ft d <i ri H r—i CO CO CD ri" CO CD A HH-PO s ø .. Pag bØ AHAAOIACMH O O g ft 0 • H ·· ri +3W I-1 - -- -- -- - g g 0 O +3 ri ri ri CQ (Ari-HHHOOO ri ri Pi O 0 0 0 +3 0 0 0 +3

g +3 ø Η Η I ø H

Pa d ri I Η H ffi d 0 Η H 0 S O O g g

O-PftØ gggHCQ

ft H S 0 —i *

OriØ gøri ri-AcOIACO(AOH o

O H EH g ftri Η Η H OJ A

I5 1A A 918

Eksempel 12

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med styren i emulsion I en reaktionsbeholder, forsynet med vingeomrører og nitrogentilledningsrør, opvarmes 550 g vand og 21 g natriumstearat til 50°C, 101 g pentabrombenzylacrylat opløses i 500 g styren ved 50°C (molforhold 6/94·) og indrøres i sæbeopløsningen.

Der sættes 0,92 g kaliumperoxydisulfat som polymerisationsinitia-tor til emulsionen, og der omrøres i 24· h (nitrogenstrøm) ved 50°C,

Copolymerisatet udfnugges ved ihældning af lateksen i vandig aluminiumsulfat opløsning, vaskes med vand og tørres indtil vægtkonstans. Udbytte 398 g = 99 vægt-%, Bromindhold 17,6 vægt-% (elementar-analytisk).

Indhold af pentabrombenzylacrylatenheder i copolymerisatet 6,2 ir 1,5 mol-% (NMR-spektroskopi).

Reduc.specifik viskositet η sp/c=15,6 dl/g (chloroform 25°C, 1%'s opløsning).

Molvægt Mqpq=2 · io^ (tetrahydrofuran gelkromatografisk).

Vægttabene (termovægt: Luft, opvarmningsrate 8°C/min.): 1% ved 308°C; % ved 320°C og 10% ved 334°C.

På pressede plader eller deraf savede normstave blev der bestemt følgende egenskaber i sammenligning med en ved emulsionspolymerisation fremstillet homopolystyren (molvægt 1,3·106).

Copolymer Polystyren p

Kugletryksliardlied N/mm 1J8 145 p

Overrivningsstyrke N/mm 46 38 Bøjestyrke N/mm2 76 84

Slagsejhed KJ/m2 10,2 8,1 p Kærvslagsejhed KJ/m 3,1 2,0

Vicat-temperatur °C 111 89

Martens-temperatur °C 78 66

Brændbarhed efter UL-test 94/VO ikke bestået !6 144918

Eksempel 13-15

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med styren i emulsion I. reaktionsbeholdere som i eksempel 12 anbringes 550 ml vand, og 21 g Fa-stearat opløses deri.

Der opløses 53,5 g pentabrombenzylacrylat ved 50°C i 30,57 g styren (molforhold mellem de monomere = 2/98) (eksempel 13) eller 50,1 g pentabrombenzylacrylat i 302,4 g styren (molforhold = 3/97) (eksempel 14) eller 58,5 S pentabrombenzylacrylat i 300,9 g styren (molforhold = 3,5/96,5) (eksempel 15), og monomerblandingerne indrøres i de til 50°0 opvarmede sæbeopløsninger.

Der tilsættes 1,0 g kaliumperoxiddisulfat som polymerisationsinitia-tor, og under gennemledning af en svag nitrogenstrøm omrøres der i 24 h ved 50°C.

Copolymerisaterne fra eksempel 13-15 udfnugges og oparbejdes som i eksempel 12.

Polymerisatudbytterne er med mere end 99 vægt-% praktisk taget kvantitative.

Det elementaranalytisk bestemte bromindhold andrager henholdsvis 7,1, 9,7% og 11,2% for copolymerisaterne fra eksempel 13, 14 og 15· Heraf beregnes et indhold på 2 mol-% pentabrombenzylacrylaten-heder for copolymerisatet fra eksempel 13. For de copolymere fra eksempel 14 og 15 beregnes henholdsvis 2,8 mol-% og 3,4 mol-% pentabrombenzylacrylatanheder. Dette er i god overensstemmelse med de ved kvantitativ kernemagnetisk resonansspektroskopi bestemte værdier: 1,8, 3,2 og 3,8 mol-%. De i 1%’s chloroformop-løsning bestemte reduc. specifikke viskositeter andrager 20,0, 34,2 η η °g 33,0 ΤΓ1 for copolymerisaterne fra eksempel 13 til 15.

O

Copolymerisaterne blandes med 5 vægt-% SbgO^, forarbejdes til et valseskind og presses til 1 mm og 4 mm tykke plader. Brændforhol-det samt nogle mekaniske egenskaber bestemmes.

17 144918

Copolymer is at med 2 mol% 2,8 mol% 3 »4 mol%

Pentabrombenzylacrylatenheder Bøjestyrke N/mm^ 82 96 68

Slagsejhed KJ/m^ 8,6 9,2 10,0 Kærvslagsejhed KJ/m^ 2,2 2,8 2,4

Vicat-temperatur °C 106 104 105

Martens-temperatur °C 78 77 82

Brændbarhed efter UL-test 94A2 94A2 94A0

Eksempel 16

Copolymerisation af pentabrombenzylmethacrylat med styren i emulsion_ I en med vingeomrører og gastilledningsrør udstyret reaktionsbeholder anbringes 360 ml vand, der tilsættes 14 g natriumstearat, og sæbeopløsningen opvarmes til 60°C. I 195,2 g styren opløses ved 60°C 68,4 g pentabrombenzylmethacrylat (molforhold 6/94), og monomerblandingen indrøres i sæbeopløsningen.

Der tilsættes 0,6 g kaliumperoxidisulfat som polymerisationsinitia-tor, og der omrøres under gennemledning af en svag nitrogenstrøm i 24 h.

Efter udfnugning af lateksen, udvaskning og tørring fås 257 g af en copolymer med et bromindhold på 16,8% og en i chloroform (1%) be-

λ “I

stemt reduc, specifik viskositet på 28 ——.

O

Presset til en 4 mm tyk plade har copolymerisatet en bøj estyrke på P 2 o

89 N/mm , en slagsejhed på 11 KJ/m , en Vicat-temperatur på 117 C

og en Martens-temperatur på 86°C.

Uden flammehæmmende tilsætningsstoffer giver copolymerisatet ved Ul-testen -værdien 94/V1·

Eksempel 17-25

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med methylmethacrylat i opløsning__________

Til karakterisering af copolymerisationsforholdet for det nævnte 18 UA918 monomer par polymeriseres nogle copolymerisationseliarger med forskelligt monomerforbold i udgangsmonomerblandingen til maksimalt 50 vægt-%'s omsætning, og de opnåede copolymerisater analyseres. Nedenstående tabel 2 viser polymerisationsbetingelserne og resultaterne. Methylmetbacrylat er den foretrukne monomer ved copolymerisationen med pentabrombenzylacrylat.

19 144918

OJ II

g cd d H ONtDNIN^lAOJOJH P d

c|_j_ *H *H

OOOOOOOOO PS

p g ? a co d

b l> P

M

/—\ CD

OJ H ΙΛ (\1 d P

OJ p ΓΆ ΚΛ P <D fi

a 11111---- > CD

. \ r-l o o o -p

60 H -PM

ςΐ a s <d

P <0 P

d +3 oj I m Λ1 es g i d Φ w Η ΟΐΙΗ 1—1 (Τ' (Τ' c£) Pi P p

d d d o 'SR i i i i I " " ' ' _ -P

o MPPi —i £? O >?

A \D UD CN OJ H

.. cd 11 2} s ^ -P -P *h ro OJ iBhO 6D^-A4*AOOJOJIAA -p p 2 rød ÉB1—1 - -- -- -- -- ro O gp PCdlAOOOHKAH C"~ p O d 1_1 ΡΡΡ^·ΡΡ4^4 P d

_p <D

CD H S

H CD CD

b-. d P O

PIP g (D LA

O hi CCS . CD ΙΙΛ co P m i—i ιΑ ΙΛ drap

H OP M LALACMO^-d-d-OKA Φ ,Μ Φ I

sL pj p i_i — — — — — — — — — 60 Φ d N O CD d-INd-cDOJ^CXDliALA d d OS p p CO ia <D d d - r> d - P O d ri i—i co -P OCdpq

0 . P 0) DOt^S

CM p d LAlAlAlAOOOOO P P d P IN

n Ti -H C^INC^-tNO'XId-d-l^i røcO

i—i cO PS drnd\

Φ P pi—I

p d P d P P

cd CD p ω Pc ^ a I Φ "

1 CM CD P rø P| CM

sS . s d o MS |S

i d p cjncoinvOla^-kacmp m d <d P-PCD 2+ -------- - M O ·· g Μ N OOOOOOOOO dOCDd o d d p co ό o > φ 2 bo p d d

p £t d CD O

CD p d d;p

P P p d P

h — P fl) P CD

d P 60 /-N P ω H

0 P d p ω CD CD

cd d P CM OOOOOOOOO d 2 d d ri rj 2 PCMK'N^J-LdOd-COCT' Φ d p -H rø ^ \\\\\\\\\ Smdd Φ d S> P OOOOOOOOO o 2 D ®

a CD i—I 2 OPEdlfllAilAWP d aj P

p d (x 2 s ,rH V

h h O So „ ^

p d CQ O CM d" !> d- o CM CO CD o P CD

CD S - CM I—I Ι-ΓνΡΚΛΡΙΝ-ΚΛ^Ρ^· d g d d SS^.2 ω - -- -- -- -- 92

CO O I—I LAPCOPOCOCAPCM Bg^iS

Cm O lA 1—I rH i—Ir—li—I CD O CO K5

cd CO I—I I—! O rH

«Η *€> i—li—I H O

1 s o ^ o d o p S S o P0O2 Cd d D) o p (I CO w I—I OOlAOCMOLAlACM d d d

Cd <t{ <3^ c»··»··»«·»»'*·**-··*«' rH 1—( CO Φ CQ »· 5r! i_i (A CO ΙΑ IA i—li—li—IOO O O I ^

•H ·· Ph s ^F* ^ S

d d d d d 2 p (DOP 00¾ g p 05 Ch P d h cd d I h p ί> p P p CD S O O p o

o P dl Φ 2 £1 P

Pi p S rap·

OdΦ rSrød 1NCX)0'0P(MKM^-LA r~v^-N

ΟΗΕΗ Wdd PPPCMCMCMCMCMCM PCM

20 144918

Eksempel 26

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med methylmethacrylat i emulsion __________ I en med vingeomrører og gastilledningsrør udstyret reaktionsbeholder opløses 19 g natriumstearat i 500 ml vand. 50,1 g pentabrombenzylacrylat opløses ved 50°C i 291 g methylmethacrylat, og monomerblandingen indrøres i den til 50°C opvarmede vandige sæbeopløsning. Efter tilsætning af 1,2 g kaliumperoxidisulfat polymeri-seres i 24 h (nitrogenstrøm) ved 50°0.

Folymerisatet vindes som tidligere, vaskes med vand og methanol og tørres. Udbytte 531 g (bromindhold 8,7 vægt-#). En presset 4 mm plade viser en bøjestyrke på 90 U/mm , en slagsejhed på 9 KJ/m , en kærvslagsejhed på 1,8 KJ/m^, en Vicat-temperatur på 117°0 og en Martens-temperatur på 96°0.

Til sammenligning viser et i emulsion analogt med eksempel 26 fremstillet homopolymerisat af methylmethacrylat følgende værdier: 2 2 2 Bøjestyrke 102 U/mrn ; slagsejhed 7»5 KJ/m ; kærvslagsejhed 1,4 KJ/m ,

Vicat-temperatur 98°C og Martens-temperatur 89°0.

Eksempel 27

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med methylmethacrylat i emulsion___.___._-

Efter fremgangsmåden i eksempel 26 underkastes en monomerblanding bestående af 66,6 g pentabrombenzylacrylat og 288 g methylmethacrylat en copolymerisation. Der fås 545 g af en copolymer med et bromindhold på 13,1%.

Eksempel 28

Copolymerisation af pentabrombenzylacrylat med methylmethacrylat i masse _____________ I en polymerisationsbeholder indvej es 9,4 g methylmethacrylat og 3,34 g pentabrombenzylacrylat samt 0,15 S azodiisosmørsyrenitril, og chargen polymeriseres under nitrogenatmosfære i 15 h ved 50°C.

Efter opløsning i chloroform og udfældning i methanol, udvaskning 21 U4918 og tørring fås 11,4 g af en copolymer med et bromindhold på 15,8%, et ved kvantitativ Ml-spektroskopi bestemt indhold på 5,5 mol-% pentabrombenzylacrylatanheder og en i chloroform (1%'s) j η bestemt reduc. specifik viskositet på 1,75 —. Den gelkromatografisk i THF bestemte molvægt andrager MGpC = 210.000, og blødgø-ringstemperaturen på Kofler-bænk andrager 180° til 200°C. Vægttabene på termovægt (luftatmosfære5 opvarmningsrate 8°0/min.) andrager 1% ved 273°c,5% ved 286°C og 10% ved 294°C.

Vicat-temperaturen for et presset prøvelegeme andrager 119°C.

Eksempel 29

Tværbindende polymerisation af tetrabrom-p-xylylenbisacrylat I en reaktionsbeholder som ovenfor opløses 210 g tetrabrom-p-xylylenbisacrylat (smp. = 151-154°C) i 760 ml methylglycol ved 80°C, 8 g dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) tilsættes som polymerisations-initiator, og blandingen polymeriseres i 4 h ved 80°C, 5 h ved 90°0 og 2 h ved 110°C (nitrogenstrøm). Ved reaktionens afbrydelse er der opstået en polymerisatsrspension. Der suges fra, vaskes med methanol, derpå med vand og tørres. Der fås 198 g af et tværbundet, uopløseligt og usmelteligt pulverformigt polymerisat med et bromindhold på 56,6% og med følgende kornstørrelsesfordeling: > 500 μ 3,4 vægt-%; 200-500 μ 23,68 vægt-%; 150-200 μ 15,04 vægt-%; 100-150 μ 42,8 vægt-%;, 71-100 μ 13,04 vægt-%; < 71 μ 1,48 vægt-%.

På termovægt (luft; opvarmningsrate 8°C/min.) viser dette tvær-bundne bisacrylat følgende vægttab: 1% ved 296°C; 5% ved 324°C og 10% ved 332°C.

Eksempel 30

Tværbindende polymerisation af tetrabrom-p-xylylen-bismethacrylat

Efter fremgangsmåden i eksempel 29 fås ud fra 200 g tetrabrom-p-xylylenbismethacrylat (smp. = 148-149°C) ved tværbindende polymerisation 192 g af et uopløseligt og usmelteligt polymerisat med et bromindhold på 54,1%.

22 144918

Eksempel 31

Fremstilling af tværbundet polytetrabromxylylenbisacrylat ud fra te-trabromxylylendichlorid og acrylsyre_ A. Fremstilling af tetrabromxylylenbisacrylat I en trehalset kolbe, som ovenfor, opløses 38 g (0,53 mol) acrylsyre og 0,075 g hydroquinon i 300 ml methylglycol, og 28,25 g vandfrit natriumcarbonat tilsættes portionsvis under omrøring i løbet af 1 h. Der tilsættes 123 g (0,25 mol) tetrabromxylylendichlorid (isomerblanding, bestående af 50% m- og 25% af hver af de o- og p-isomer^, og temperaturen forhøjes til 120°C.i 2,5 h.

B· Polymerisation

Til den ovenfor fremstillede blanding sættes ved 120°C 150 ml methylglycol og 2,5 g dicumylperoxid som polymerisationsinitiator, og der polymeriseres. i 2 h ved 120°C samt 3 h ved 130°C (nitrogenstrøm) . Det tværbundne polytetrabromxylylenbisacrylat fraskilles ved sugning, vaskes 1 gang med methylglycol og derpå chloridfrit med vand.

Efter tørring ved 120° fås 139 g af et usmelteligt, tværbundet, pulverformigt polymerisat med et bromindhold på 56,7% og et Na-indhold på < 0,001%.

Sigteanalyse: > 750 μ 3»04 vægt-% 250 - 750 μ 29,28 vægt-% 150 - 200 μ 19,76 vægt-% 71 - 100 μ 19,04 vægt-% > 71 μ 28,24 vægt-% Vægttab (termovægt:luft; opvarmningsrate 8°C/min.): 1% ved 287°C, 5% ved 319°C og 10% ved 337°0.

Vægttabet ved temperaturlagring under luftatmosfære ved 200°C andrager efter 3 h 2,26% og efter 48 h 3,82%.

144918 23

Eksempel 32

Tetrabromxylylenbisacrylat som reaktionskomponent i en bisacrylat-harpiksmasse ______

En blanding af 100 g p-xylylenbisacrylat (snip. 72-75°C), 50 g tetra-chlor-m-xylylenbismethacrylat (smp. 83°0) og 25 g tetrabrom-p-xylylenbisacrylat smeltes, der tilsættes 1 vægt-% dicumylperoxid som hærdningskatalysator, og blandingen hældes i forme. Der hærdes ved 115°C i 3 h og efterhærdes i 4 h ved 135°C. Der fremstilles transparente, næsten farveløse 4- mm eller 2 mm tykke plader med et chlorindhold på 9,7%> og et bromindhold på &%.

Den 4- mm tykke plade har en slagsejhed på 4-,8 KJ/m og en varmeform-bestandighed på 99°C (Martens) henholdsvis 111°C (ISO/R 75; A).

Den 2 mm tykke plade viser sig ved UL-testen at være selvslukkende. Karakterisering: 94-/V0.

Til sammenligning viser en af en støbeharpiksblånding og bestående af 125 g p-xylylenbisacrylat og 50 g tetrachlor-m-xylylenbis-methacrylat efter den samme fremgangsmåde fremstillet 4- mm-plade en slagsejhed på 552 KJ/m^ og en varmeformbestandighed på 87°C (Martens) henholdsvis 96°C (ISO/R 75; A),

Et 2 mm tykt støbelegeme gav ved UL/94--testen værdien "ikke bestået".

Eksempel 33

Tetrabromxylylenbisacrylat som reaktionskomponent i en bisacrylat-harpiksmasse_____

En harpiksblanding bestående af 150 g tetrachlor-m-xylylenbis-acrylat (smp. 65-67°C) og 25 g tetrabrom-p-xylylenbisacrylat smeltes sammen, tilsættes 1 vægt-% dibenzoyl-peroxid-pasta (50%'s) og hærdes i en form i 3 B ved 85°C samt derpå i 4- h ved 130°C til en 4- mm tyk plade med følgende egenskaber:

O

Bøjestyrke 110 N/mm

Kugietrykshårdhed, o 30 sek. 126 N/mnr

Slagsejhed 4-,6 KJ/m^ 2 Kærvslagsejhed 1,6 KJ/m 24 1449 18

Varmeformbestandighed . efter Martens 104°C

efter ISOA 75; A 119°C

Eksempel 34

Tetrabromxylylenbisacrylat som reaktionskomponent i en styrenisk bisacrylatharpiksopløsning____ 300 g tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (smp. 116-117°C) og 100 g tetrabrom-p-xylylenbisaerylat (smp. 151-154°C) opløses i 400 g styren. Efter tilsætning af 2 vægt-% dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) hældes harpiks opløsningen i forme og hærdes i 4 h ved 80-85°C og derpå i 4 h ved 135°C· o

En 4 mm-plade har en bøjestyrke på 123 E/mm , en kugletrykshårdhed (30 sek.) på 134 E/mrn , en slagsejhed på 6,7 KJ/m og en varmeform-bestandighed på 126°C (Mårtens) og 138°0 (IS0/R. 75; A).

En 2 mm-plade viser sig ved IJI-testen at være selvslukkende, karakterisering: 94/V0.

Eksempel 35-37

Tetrabromxylylenbisacrylat som tværbindingskomponent i umættede polyesterharpiksopløsninger ________

Der fremstilles en UP-harpiks på grundlag af 0,5 mol ethylenglyeol, 0,5 mol neopentylglycol, 0,4 mol phthalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre. Af harpiksen med en gelkromatografisk bestemt molvægt ^GPC = 2800 opløses 50 vægtdele i 50 vægtdele styren, og til denne styreniske UP-harpiksopløsning sættes tetrabrom-p-xylylenbisacrylat i mængder på 15 og 20 vægt-% regnet på totalmængden (eksempel 36 henholdsvis 37)·

Efter hærdning (koldhærdning med 2% dibenzoylperoxid-pasta (50%'s)) og 0,2 mol-% dimethylanilinopløsning (10%'s i styren) ved 50°0 og efterhærdning ved 135°0 i 4 h, fås transparente 4 mm-plader med nedennævnte egenskaber. Til sammenligning er anført værdierne for den hærdede styreniske UP-harpiksopløsning uden bisacrylattilsæt-ning (eksempel 35)· 25 14Å918 UP-harpiks- UP-harpiks- Bisacry- opløsning opløsning lat uden til- 85/15 vægt-% sætning 80/20

Eksempel 35 56 37

Kugletrykshårdhed, ~ 30 sek. N/nmi 1480 1530 1690

Slagsej'hed KJ/m2 5,8 6,2 5,9

Varmeformbestan- dighed efter Mårtens °C 95 112 117 efter ISOA 75; A °C 114 127 139

Ved tilsætningen af 15 vægt-% af tetrabromxylyleribisacrylatet forhøjes varmeformbestandigheden af den hærdede UP-harpiks med ca.

15°C og ved tilsætningen af 20 vægt-% med ca. 20°C, uden at slag-sejheden aftager. Også en forbedring af kugletrykshårdheden kan iagttages.

Hvis der til de UP-harpiksopløsninger, til hvilke der er sat tetra-bromxylylenbisacrylat (ifølge eksempel 36 henholdsvis 37) for hærdningen, sættes 5% henholdsvis 7 vægt-% antimont ri oxid, fås ved UL-testen selvslukkende støbelegemer; karakterisering: 94/VO.

Eksempel 38

Tværbindende polymerisation af tetrabrom-m-xylylenbisacrylat I en reaktionsbeholder, udstyret med vingeomrører, gastilledningsrør og tilbagesvaler, opløses 200 g tetrabrom-m-xylylendiacrylat med smeltepunkt 105-108°0 i 800 ml methylglycol under opvarmning. Der tilsættes under gennemledning af en svag nitrogenstrøm 2 g, svarende til 1 vægt-%, regnet på den monomere, dicumylperoxid som polyme-risationsinitiator og opvarmes til polymerisationstemperaturen på 125°C. Chargen begynder at blive uklar som følge af udfældet tværbundet polymerisat og allerede efter 1 h er der opstået en grødagtig polymerisatsuspension. Der polymeriseres i ialt 6 h ved 125°C, suges fra, udvaskes med methanol og så med vand og tørres ved 150°C. Der fås 189 S af et tværbundet, uopløseligt og usmelteligt, pulver-formigt, farveløst polymerisat med et bromindhold på 54,8%, chlor 0,9%.

26 1A4918

Ved IE-analyse kan der ikke mere påvises acrylester-dobbeltbindin-ger.

På termovægt (luft; opvarmningsrate 8°C/min.) viser det tværbundne produkt følgende vægttab: 1% ved 302°C, 5% ved 318°C, 10% ved 326°C.

Det tværbundne bisacrylat viser følgende sigteanalyse: > 500 μ 2,8 vægt-% 200 - 500 μ 6,9 vægt-% 150 - 200 μ 16,0 vægt-% 100 - 150 μ 48,2 vægt-% 70 - 100 μ 21,5 vægt-% < 70 μ 4,6 vægt-%

Eksempel 39

Tværbindende polymerisation af tetrabrom-m-xylylenbismethacrylat

Efter fremgangsmåden i eksempel 38 polymeriseres 200 g tetrabrom-m-xylylenbismeth.acrylat med smeltepunkt 97-99°C tværbindende i 600 ml methylglycol under anvendelse af 1,4 g dicumylperoxid.

Der fås 193 S af et nopløseligt, usmelteligt, farveløst polymeri-satpulver med et bromindheld på 53>8%.

Vægttabet under termisk lagring under luftatmosfære ved 200°C andrager i løbet af 24 h. 2,4% og i løbet af 48 h. 2,9%.

Eksempel 40

Tværbindende polymerisation af tetrabrom-o-xylyienbisacrylat I en reaktionsbebolder, udstyret med vingeomrører, tilbagesvaler og gastilledningsrør, opløses under opvarmning 100 g tetrabrom-o-xylylenbisacrylat med smeltepunkt 100-102°C i 400 ml methylglycol og under gennemledning af en svag nitrogenstrøm tilsættes 3 g dibenzoylperoxid-pasta (50%’s), svarende til 1,5 vægt-% dibenzoyl-peroxid som initiator,og der indstilles på polymerisationstemperaturen 80°0. Der polymeriseres i 3 h. ved 80°G, 3 h. ved 90°0 samt i 2 h. ved 110°C. Den dannede polymerisatsuspension suges fra, vaskes med metbanol og tørres indtil vægtkonstans til 150°C.

144918 27

Der fås 96 g af et tværbundet, uopløseligt og usmelteligt, farveløst, pulverformigt polymerisat med et bromindhold på 56,1%.

Ved IR-analyse kan der ikke mere påvises acrylester-dobbeltbin-dinger.

Vægttabet under termisk lagring under luftatmosfære ved 200°C andrager 2,9% i løbet af 24 h og 3,2% i løbet af 48 h.

Eksempel 41

Fremstilling af tværbundet polytetrabrom-m-xylylenbisacrylat ud fra tetrabrom-m-xylylendichlorid og acrylsyre____ A. Fremstilling af tetrabrom-m-xylylenbisacrylat

Til en opløsning af 165,6 g (2,3 mol) acrylsyre og 0,3 g hydro-quinon i 1,8 liter methylglycol sættes under omrøring 84 g (2,1 mol) natriumhydroxid, opløst i 84 ml vand. Der tilsættes 492 g (1 mol) tetrabrom-m-xylylendichlorid og opvarmes til en reaktionstemperatur på 110°C i 1,5 h.

B. Polymerisation

Til den ovenfor fremstillede blanding sættes 8 g dicumylperoxid, og der polymeriseres under gennemledning af en svag nitrogenstrøm i 6 h ved 125°C. Efter isolering, udvaskning (methylglycol, derpå vand) og tørring (indtil 150°C) fås 537 g tværbundet, uopløseligt og usmelteligt polymerisat. Udbyttet svarer til ca. 96% af det teoretiske, regnet på det anvendte tetrabromxylylendichlorid.

Bromindholdet andrager 53,0%, chlorindholdet 1,6%. Chlorindholdet skyldes en ringe brom-chlorudbytning i kernen ved fremstilling af tetrabrom-m-xylylendichloridet ud fra tetrabromxylen. Vægttabet på termovægt (luft; opvarmningsrate 8°C/min.) andrager 1% ved 304°C, 5% ved 312°C og 10% ved 322°C.

Eksempel 42

Fremstilling af tværbundet polytetrabrom-o-xylylenbisacrylat ud fra tetrabrom-o-xylylendichlorid og acrylsyre A. Fremstilling af tetrabrom-o-xylylenbisacrylat

Efter fremgangsmåden i eksempel 41, dog under anvendelse af vand- 28 164918 frit natriumcarbonat som saltdanner, fås id fra reaktionskomponenterne 61,8 g acrylsyre, 0,11 g hydroquinon, 45,7 g ^200^, 184,5 g tetrabrom-o-xylylendichlorid en reaktionsblanding indeholdende te-trabrom-o-xylylenbisacrylat.

B. Polymerisation

Til den ovenfor fremstillede blanding sættes 3,75 g dicumylper-oxid i 675 ml methylglycol, og der fås 195 g tværbundet polymerisat, hvad der svarer til ca. 93%'s udbytte, regnet på tetrabrom-xylylendichloridet.

Vægttabet på termovægt (luft; opvarmningsrate 8°C/min.) andrager 1% ved 297°C, 5% ved 320°C og 10%ved338°C. I IR-spektrum kan der ikke mere påvises acrylester-dobbeltbindinger.

Eksempel 4-5

Tetrabrom-m-xylvlenbisacrylat som reaktionskomponent i en bis-acrylatharpiksmasse__

En blanding af 100 g p-xylylenbisacrylat (smp. 72-75°C), 50 g tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat (smp. 83°C) og 25 g tetrabrom-m-xylylenbisacrylat (smp. 105-108°C) smeltes, tilsættes 1 vægt-% dicumylperoxid som hærdningskatalysator og hældes i forme. Der hærdes ved 115°C i 3 h og efterhærdes i 4 h ved 135°0. Der fremstilles transparente, næsten farveløse 4 mm eller 2 mm tykke plader med et chl or indbo Id på 9,7% og et bromindhold på 8%. Den

O

4 mm tykke plade har en slagsejhed på 5,7 KJ/m og en varmeform-bestandighed på 92°C (Mårtens), henholdsvis 107°C (IS0/R 75; Δ).

Den 2 mm tykke plade viser sig ved Ul-testen at være selvslukkende. Karakterisering: 94/VO.

Til sammenligning viser en af en støbeharpiksblånding, bestående af 125 g p-xylylenbisacrylat og 50 g tetrachlor-m-xylylenbismeth-acrylat efter den samme fremgangsmåde fremstillet 4 mm-plade en slagsejhed på 5,2 KJ/ώγ og en varmeformbestandighed på 87°G (Martens), henholdsvis 96°C (IS0/R 75j Δ). Et 2 mm tykt støbelegeme gav ved UL/94-testen værdien "ikke bestået".

144918 29

Eksempel 44

Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat som reaktionskomponent i en bis-acrylatharpiksmasse____________

En harpiksblanding, bestående af 150 g tetrachlor-m-xylylenbis-acrylat (smp, 65-67°0) og 25 g tetrabrom-m-xylylenbisacrylat (smp. 105-107°C) smeltes sammenø tilsættes 1 vægt-% dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) og bærdes i en form i 3 h ved 85°C og derpå i 4 h ved 130°C til en 4 mm tyk plade med følgende egenskaber: Bøj estyrke 123 N/mrn^

Kugletryksbårdhed 0 30 sek. 118 N/nmr 2

Slagsejhed 6,7 KJ/m 2 Kærvslagsejhed 1,9 KJ/m

Varmeformbestandig-hed efter Mårtens 102°C efter ISO/H 75; A 1110σ

Eksempel 45

Tetrabrom-o-xylylenbisacrylat som reaktionskomponent i en styrenisk bisacrylatharpiksopløsning_______ 300 g tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (smp, 116-117°C) og 100 g tetrabrom-o-xylylenbisacrylat (smp. 100-102°C) opløses i 400 g styren. Efter tilsætning af 2 vægt-% dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) hældes harpiksopløsningen i forme og hærdes i 4 h ved 80-85°C og derpå i 4 h ved 135°C.

En 4 mm tyk plade har en bøjestyrke på 112 N/mm , en slagsejhed på 9,3 KJ/m^ og en varmeformbestandighed på 115°C (Martens) henholdsvis 129°C (ISO/R 75; A).

En 2 mm-plade viser sig ved UL-testen at være selvslukkende, karakterisering: 9^/VO.

Eksempel 46-48 30 146918

Tetrabrom-m-xylylenbisacrylat som tværbindingskomponent i umættede polyesterharpiksopløsninger____

Der fremstilles en UP-liarpiks på grundlag af 0,5 mol ethylenglycol, 0,5 mol neopentylglycol, 0,4 mol phthalsyreanhydrid og 0,6 mol fumarsyre. Af harpiksen med en gelkromatografisk bestemt molvægt Mg-pc = 2800 opløses 50 vægtdele i 50 vægtdele styren og til denne styreniske UP-harpiksopløsning sættes tetrabrom-m-xylylenbisacrylat i mængder på 15 og 20 vægt-%, regnet på totalmængden (eksempel 47 henholdsvis 48).

Efter hærdning (koldhærdning med 2% dibenzoylperoxid-pasta (50%'s) og 0,2 mol-% dimethylanilinopløsning (10%*s) i styren) ved 50°C og efterhærdning ved 135°C i 4 h, fås transparente 4 mm-plader med nedennævnte egenskaber. Til sammenligning er anført værdien for den hærdede styreniske UP-harpiksopløsning uden bisacrylattilsæt-ning (eksempel 46).

UP-harpiks- UP-harpiks- / bisacrylat opløsning opløsning uden tilsætning 85/15 80/20

Eksempel 46 47 48 Bøjestyrke Ή/moP' 93*5 107,0 116,5

Kugi etrykshårdhed α 30 sek. Ή/mnT 1480 1475 1510 .Slagsejhed KJ/rn^ 5,8 7,2 6,4

Varmeformbestan- dighed efter Mårtens °C 95 106 112 efter ISO/R. 75; A °C 114 124 127

Ved tilsætningen af 15 vægt-% af tetrabromxylylenbisacrylatet forhøjes varmeformbestandigheden af den hærdede UP-harpiks med ca.

10°C og ved tilsætningen af 20 vægt-% med ca. 15°0, uden at slagse jheden aftager. Der kan også iagttages en forbedring af bøje-styrken.

144918 31

Hvis der til de UP-harpiksopløsninger, til hvilke der er sat tetra-b rom-m-xylylenb i s acrylat (ifølge eksempel 47 henholdsvis 48), før hærdningen indrøres 5% henholdsvis 7 vægt-% antimontrioxid, fås der ved UL-testen selvslukkende støbelegemer; karakterisering:

Eksempel 49 10 vægt-% af følgende ved polymerisation tværbundne, usmeltelige polymere: a) poly-1,2,4,5-tetrabrom-p-xylylen-l,4-bisacrylat, b) poly-tetrabrom-m-xylylen-1,3-bisacrylat, c) poly-tetrabrom-o-xylylen-l,2-bisacrylat, et polymerisat, fremstillet ved polymerisation af en d) blanding af 40-60 vægt-% af p-forbindelsen (efter a) og omtrent lige dele af m- og o-forbindelsen efter b) henholdsvis c)) sammen med 5% ^^O^ og 30-vægt-% 6 mm lange glasfibre blandes med så meget poly-butylen-terephthalat, at summen giver 100 og forarbejdes på en ekstruder til strenggranulat. Forarbejdningen fremby-der ingen vanskeligheder, der kan ved de nødvendige maskintempe-raturer på 250-260°C ikke iagttages nogen dampdannelse eller brun farvning. Af det således opnåede granulat sprøjtes til brandtesten ifølge Underwriters Laboratories UL 94 prøvelegemer på 5 x 1/2 x 1/16 inch, og de afprøves. Resultaterne er såvel i prøvernes leveringstilstand som efter 7 dages lagring ved 7°0C "VO", Prøver .af prøvelegemerne opbevares i 14 dage ved 70°C, andre i 7 dage ved 150°C.. I intet tilfælde kan der ses en belægning på overfladen. Sammenligner man dette resultat med en blanding, der er fremstillet nøjagtigt som beskrevet, men som blot i stedet for 10 vægt-% (a) indeholder 10 vægt-% af det i handelen gående flammebeskyttelsesmiddel decabromdiphenyl eller octabromdiphenylether, så er der ganske vist den samme flammebeskyttelse, men allerede efter 7 dage ved 70°C iagttages en tydelig belægning og efter 7 dage ved 150°C en kraftig belægning.

UA918

Eksempel $0 32

Svarende til eksempel 4-9, men under anvendelse af 10 vægt-% usmelteligt poly-l,2,4,5-tetrabrom-p-xylylen-l,4-bis-methacrylat i stedet for (a) fremstilles A) med en til 100 supplerende mængde poly-butylen-tereph.th.alat B) med en til 100 supplerende mængde poly-ethylen-terephthalat f1ammebærnmende polyestere med gode resultater ved brandtesten og meget ringe tilbøjelighed til dannelse af belægning.

Eksempel 91 30% glasfibre (6 mm) og 58% poly-butylen-terephthalat blandes med 8% polypentabrombenzylacrylat (b) (smelteområde 205-2l5°C) og forarbejdes som i eksempel 49 på en ekstruder til strenggranulat. Granulatet sprøjtes til prøvelegemer til U1 94 testen og til måling af de mekaniske egenskaber. Forarbejdningen er mulig uden vanskeligheder. Efter TIL· 94 består prøvelegemerne testen med VO/VO, der kan ikke iagttages nogen belægning efter 7 dages opvarmning til 150°C.

Efter samme recept fremstilles til sammenligning et materiale, der i stedet for 8% (b) indeholder den samme mængde af den som flammebeskyttelsesmiddel i handelen gående pentabromdiphenylether, der er anbefalet til anvendelse i polyestere. Dette flammebeskyttelsesmiddel damper stærkt ved forarbejdningen i ekstruderen og sprøjte-støbemaskinen. I testen ifølge TJL 94 giver sammenligningsprøven med pentabromdiphenylether kun Vl/Vl. En belægning optræder ganske vist ikke ved 7 dages opvarmning, men opvarmer man prøven ifølge opfindelsen og sammenligningsprøven i adskilte glaskolber ved 1 mm Hg-tryk i 7 timer til 150°C, så viser prøven, indeholdende polymerisatet ifølge opfindelsen, kun et vægttab på 0,2%, sammen-ligningsprøven et vægttab på 2,1%.

Der blev målt. følgende mekaniske egenskaber: 144918 33

Prøve ifølge Sammenlig-opfindelsen ningsprøve

Kugletryks- o hårdhed DIN 53^56/1/1973 N/mnr 185,0 222

Overrivningsstyrke på p langs DIN 53^55 N/maT 118,3 111,8 Bøjestyrke DIN 53^52 N/mm2 162,8 161,5

E-modul P

trækforsøg DIN 534-57 N/mar 98,30 91,50

Slagsejhed + 23°C DIN 53453 KJ/m2 39,0 27,1 Kærvslagsejhed + 23°0 DIN 534-53 KJ/m2 11,0 8,7

Formbest, i varmen ISOA 75 DIN 53461 °C 190 184

Sammen med den forbedrede flammebeskyttelse af prøven indeholdende polymerisatet ifølge opfindelsen er der også opnået en betydelig forbedring af væsentlige mekaniske egenskaber.

Eksempel 52 8% af polymerisatet ifølge opfindelsen (c), et copolymerisat af 90 mol-% pentabrombenzyl-acrylat og 10 mol-% butandiol- mono-acrylat, der indeholder 0,2% frie OH-grupper, forarbejdes med 4% Sb20^ og 88% poly-butylen-terephthalat som i eksempel 49 til prøvelegemer til UL-94-testen, Til sammenligning anvendes en blanding, der er fremstillet efter den samme recept, men som indeholder som flammebeskyttelsesmiddel det i handelen gående octabrom-diphenyl.

Ved brandtest UL 94 giver chargen (c) værdierne VO/VO, med octa-bromdiphenyl kun Vl/Vl, Efter 14 dages opvarmning til 150°C viser prøven ifølge opfindelsen ingen som helst belægning, medens sammenligningsprøven allerede efter 7 dage viser en tydelig, hvid belægning af octabromdiphenyl. Hvis man opvarmer de to prøver i hver sin langhalsede glaskolbe ved 1 mm Hg-tryk i 7 h til 180°C, så forbliver prøven ifølge opfindelsen uforandret, medens der i de koldere dele af glaskolben med sammenligningsprøven har afsat sig krystaller af octabromdiphenyl; vægttabet efter opvarmningen andrager ved prøven ifølge opfindelsen 0,18% ved sammenligningsprøven 1,2%.

Eksempel 55 34 U4918 83 vægt-# ae ryl onit r il-but adi en- s tyr en- c opolymeri s at blandes på en tovalsestol med 12 vægt-# poly-pentabrom-benzylacrylat (b) og 5 vægt-# Sb^O^, valseskindet findeles og sprøjtes til prøvelegemer til brandtesten ifølge U1 94. Resultaterne af brandtesten er Vl/Vl . Belægning kan ikke iagttages.

Eksempel 54

Et copolymerisat af tetrabrom-p-xylylenglycol-bisacrylat og tetra-chlor-p-xylylenglycol-bisacrylat med et bromindhold på 29 vægt-# og et chlorindhold på 17 vægt-# samt et smeltepunkt på over 250°C blandes i en mængde på 11 vægt-# sammen med 5 vægt-# i et i hinanden gående polybutylenterephthalat, blandingen forarbejdes på en dobbeltsneglsekstruder til strenggranulat og sprøjtes derpå til prøvelegemer til TJL-94-testen. Brandbeskyttelsen får bedømmelsen YO/V1, en belægning ses ikke på prøverne af 7 dages lagring ved 150°C. 7 timers opvarmning ved 180°C og 1 mm Hg-tryk giver kun et vægttab på 0,14#.

Eksempel 35

Det i eksempel' 49 nævnte usmeltelige poly-1etrabromxyly1enbisacrylat (P.T.Å.) sættes i mængder på 12 vægt-# sammen med 5 vægt-# Sb20^ til a) polypropylen (handelsvare) -b) polystyren (handelsvare)

De målte værdier for Oxygen Index (Ox.I) viser i forhold til 0-værdien for de for flammebeskyttelsesmidler frie formstoffer efter den følgende tabel en god, til dels overlegen virkning.

Eksempel 56

Det i eksempel 51 nævnte polypentabrombenzylacrylat (P.P.A) indarbejdes i mængder på 12 vægt-# sammen med 5 vægt-# Sbo0, i a) polypropylen (handelsvare) b) polyethylen (handelsvare) c) ABS (handelsvare) og bestemmes ved hjælp af Oxygen Index overfor O-værdien som godt flammehæmmende.