CH637685A5

CH637685A5 - Process for preparing curable adhesives and sealants

Info

Publication number: CH637685A5
Application number: CH300776A
Authority: CH
Inventors: Louis J Baccei
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1983-08-15
Also published as: ES446032A1; IT1057983B; JPS61365B2; FR2303835B1; CA1091384A; FR2303835A1; AU508482B2; BR7601482A; DE2610423A1; NL7602600A; JPS51114436A; DE2610423C2; AU1182676A; GB1545061A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kleb- und Abdichtungsmitteln sowie deren Verwendung zum Verkleben von Oberflächen oder Abdichten von Spalten zwischen Oberflächen.

Anaerob härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften lassen sich bekanntlich als Reaktionsprodukte von Polyisocy-anaten und Acrylsäureestern herstellen, die im Nicht-Acrylat-teil des Estermoleküls ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. Solche Harze sind in der US-PS 3 425 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf ein monofunktionelles Ausgangsgut mit endständigen Acrylatgruppen, das mit einem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt wird, dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgrup-pen übergeführt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die in dem Nicht-Acry-latteil ihres Moleküls funktionelle Hydroxy- oder Aminogrup-pen aufweisen.

Ferner ist bekannt, dass Polyalkylenätherglykole mit Isocy-anaten zu Urethan-Prepolymeren umgesetzt werden können, die anschliessend mit aktiven Wasserstoff aufweisenden Molekülen, z.B. mit Alkoholen, Aminen, Wasser oder anderen Vernetzungsmitteln, gehärtet werden. Diese Mittel sind zweiteilige Mittel, d.h. der Alkohol oder das Amin müssen von dem Prepo-lymeren bis zum Zeitpunkt der Verwendung getrennt gehalten werden, da das Gemisch aus beiden Teilen nur eine sehr begrenzte Haltbarkeit hat. Wie zu erwarten, führt das Mischen dieser zähen Flüssigkeiten zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Ungleichmässigkeit und unvollständigen Aushärtung. Auch sind ähnliche Polyurethanüberzüge bekannt, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit aushärten; diese leiden jedoch unter dem Nachteil, dass die Härtung schon beginnt, sobald der Uberzug auf dem Träger ausgebreitet ist, wodurch die Steuerung des Beschichtungsvorganges beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung war, Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kleb- und Abdichtungsmitteln zur Verfügung zu stellen, die auch als einteilige Kleb- und Abdichtungsmittel lange Haltbarkeit und besser steuerbare Aushärtbarkeit aufweisen, wobei diese Kunstharze unter anderem auch verbesserte physikalische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeit, gute Biegsamkeit selbst bei tiefen Temperaturen und ausgezeichnete Durchhärtevermögen über grosse Zwischenräume, z.B. 1 bis 1,25 mm, hinweg, aufweisen sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die in den un637 685

abhängigen Patentansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kleb- und Abdichtungs-mitteln und durch deren in den unabhängigen Ansprüchen 23 und 31 gekennzeichnete Verwendung gelöst.

5 Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Das gemäss der Erfindung hergestellte Monomer kann als m aus einer Komponente bestehendes polymerisierbares Blockco-polymeres (Prepolymeres) mit gut definierten starren und biegsamen Segmenten aufgefasst werden. Dies erzielt man durch chemisches Binden zweier als Vorläufer dienender «Prepolyme-rer», die anschliessend mit funktionellen Acrylatgruppen oder 15 Methacrylatgruppen, «verkappt» werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein «biegsames» polymeres Me-thylenätherdiolsegment von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einem bezüglich seinem Hydroxyläquivalent überschüssigen Isocyanatäquivalent eines «starren» Diisocya-20 nats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (Di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat), unter Bildung von Urethan-bindungen umgesetzt. Vorzugsweise wird vor der Umsetzung mit dem Polyalkylenätherdiol das Diisocyanat im Uberschuss mit einem anderen starren Rest umgesetzt, der in Hydroxyl-25 oder nichttertiären Aminogruppen, mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, wodurch der andere starre Rest mit 0 = C=N-Gruppen verkappt wird. Als «starre» Segmente werden hier solche bezeichnet, die aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten. Wenn mehrere Segmente be-30 teiligt sind, sollen sie aneinander entweder in Form von kondensierten Ringen oder durch eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. im Falle von linearen Bindegliedern 1 bis 2, im Falle von verzweigten Bindegliedern 1 bis 8 Kohlen-stoffatomen) oder Heteroatomen gebunden sein, so dass keine 35 oder nur eine geringe Biegung der Segmente stattfinden kann. Als «biegsame» Segmente werden Segmente bezeichnet, die vorwiegend lineare aliphatische Ätherreste enthalten. Auch funktionelle Seitengruppen einschliesslich aromatischer, hetero-cyclischer und cycloaliphatischer Gruppen sowie Kettenver-4o zweigungen können eingeführt werden, sofern dies die erforderliche biegsame Natur des linearen Teils nicht wesentlich beeinträchtigt und nicht zur Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Harze führt.

Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der neuen 45 Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocy-anat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-düsocyanat, p-Phenylendiisocy anat, Dicyclohexylmethan-4,4 ' -diisocyanat, so l,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocy-anat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylen-diisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan. Andere verwendbare Polyisocyanate sind die starren Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die durch Umsetzung 55 von endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Alkan-, Cycloalkan-, Alken- oder Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A, durch 4,4'-Dihydroxy-phenyldimethylmethan substituiertem Bisphenol-A und der-60 gleichen, mit einem Überschuss eines oder mehrerer der oben beschriebenen Isocyanate erhalten werden. Diese Urethan-oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht entsprechen der allgemeinen Formel

H °

I II

[0=C=N-RI-N-C—X]nB in der R1 einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, AI-

637 685

kenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alka-rylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X die R2 I

Bedeutung -O- oder -N- hat, wobei R2 Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und heterocyclischen Reste bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

Das Diisocyanat wird vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form einer aromatischen oder cycloaliphati-schen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, vorzugsweise mit Diaminen und insbesondere mit Diolen, umgesetzt. Geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A), 4,4'-Iso-propylidendicyclohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äth-oxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pen-tan, et, a'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cy-clohexandiol-(l,3), Cyclohexandiol-(l,4), Cyclohexandimetha-nol-(l,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hy-droxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.02'6]-decan, 2,2,4,4-Tetramethyl-cyclobutandioI-(l,3), Hydrochinon, Resorcin, 2,2-(4,4'-Dihy-droxydiphenyl)-sulfon und 4,4'-Oxydiphenol sowie halogenier-te Derivate derselben, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann je nach den Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 180 °C, vorzugsweise von 40 bis 120 °C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen empfiehlt sich die Anwendung herkömmlicher Katalysatoren. Gegebenenfalls kann man auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zusetzen.

Das organische, gegebenenfalls wie oben beschrieben umgesetzte Polyisocyanat wird mit einer polymeren Alkylenätherver-bindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe trägt, die in einer Hydroxylgruppe, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyalkylenätherverbin-dungen oder Copolyalkylenätherverbindungen haben die allgemeine Formel

HQ-

-fCH,

>x°>

)

Rr —(CK-

y r4

-CH-O-)-

"xl n

in der x eine ganze Zahl von 1 bis 8, y eine ganze Zahl von 0 bis 20, z eine ganze Zahl von 0 bis 10 und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten. Vorzugsweise hat x einen Wert von 2 bis 6, y einen Wert von 1 bis 5, z einen Wert von 0 bis 2 und n einen Wert von 3 bis 60. Insbesondere hat x einen Wert von 4 bis 6, y den Wert 1 oder 2, z den Wert 0 oder 1 und n einen Wert von 5 bis 40. R3 und R4 können Wasserstoffatome, niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, Cyclo-alkenylreste oder aromatische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit bis zu 8 Kohlenstoff -und/oder Heteroatomen sein. Ferner ist es sehr vorteilhaft, wenn das Glykol eine lineare Struktur hat, um dem Segment eine hochgradige Biegsamkeit zu verleihen. Geeignete lineare Polyole sind Polytetramethylenätherglykole und Polyäthylen-ätherglykol. Repräsentative verzweigtkettige Polyole sind Poly-1,2-propylen-ätherpolyol und Poly-1,2- oder -1,3-butylen-

ätherglykol. Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieser Art sind im Schrifttum, z.B. in dem Werk «Polyurethanes -Chemistry and Technology» von J.H. Saunders und K.C. Frisch, Verlag Interscience, New York, 1963, beschrieben.

5 Der biegsame Polyalkylenäther, der aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen aufweist, wird mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, dass das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im Überschuss vorliegt. Auf io diese Weise erhält man ein Produkt, das an beiden Enden des Polyalkylen-äthersegments je eine O=C=N-Gruppe aufweist. Der molare Überschuss an Polyisocyanat kann im Bereich von etwa 0,05 bis 6 variieren.

Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtempe-i5 ratur bis 150 °C, vorzugsweise von 40 bis 120 °C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich noch 0,1 bis 30 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch katalysiert werden, und zur Viscositätssteuerung 2o kann man reaktionsunfähige Lösungsmittel verwenden.

Das Produkt der obigen Umsetzung wird mit Acrylsäure-oder Methacrylsäureester, der im Molekül eine Hydroxy- bzw. eine nichttertiäre Amingruppe aufweist, im Mengenverhältnis von mindestens einem Mol Ester auf ein Isocyanatäquivalent 25 (bezogen auf den 0=C=N-Gruppengehalt) umgesetzt. Dies führt zur Bildung eines Monomeren oder, genauer gesagt, Pre-polymeren für ein Kleb- bzw. Versiegelungs-Kunstharz, das an beiden Kettenenden mit funktionellen Acrylat- oder Methacry-Iatgruppen verkappt ist. Für die Zwecke der Erfindung eignen 30 sich Ester entsprechend der allgemeinen Formel

RsO I II

h2c=c-c-o-r6-x-h,

35

in der x die obige Bedeutung hat, R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet und R6 einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthy-lenrest bedeutet.

40 Beispiele für solche Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäure-hydroxyäthylester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacryl-säure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tert.butyiami-45 noäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester. Ferner sind auch die Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A und Bisphenol-B und von deren vollständig hydrierten Derivaten, von Cyclohexyldiol und dergleichen geeignet.

so Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergl.; 55 man kann aber auch mit Vorteil andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutyllceton, Diamylketon, Methacrylsäuremethyl-ester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäureisobornylester oder Methacrylsäurecyclohexylester, verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verso träglichkeit mit dem Versiegelungsmittel ankommt. Auch Gemische von Verdünnungsmitteln können verwendet werden.

Auch diese Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Wenn die Bestandteile in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, 65 kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter, z.B. 10 bis 15 °C, bis einschliesslich zu Temperaturen von 100 bis 180 °C arbeiten. Wenn die einfacheren Isocyanatadduk-te umgesetzt werden, werden die Bestandteile vorzugsweise bei

oder nahe der Raumtemperatur, z.B. bei Temperaturen von 20 bis 30 °C, reagieren gelassen. Bei den niedrigeren Temperaturen empfiehlt sich die Verwendung eines Katalysators. Wenn Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden höhere Temperaturen, z.B. von etwa 40 bis 150 °C, bevorzugt.

Die fertigen gemäss der Erfindung hergestellten monomeren Prepolymeren entsprechen der allgemeinen Formel

RsO

I II

I CH2=C-C-0-R6*I*Dd*Ij*lz Z,

in der R5 und R6 die obigen Bedeutungen haben, I einen Poly-isocyanatrest, D einen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise ein Diol und insbesondere ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung, Z einen po-lymeren oder copolymeren Alkylenätherpolyolrest gemäss der obigen Definition, z eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von Z entspricht, d den Wert 1 oder 0 hat und i, wenn d = 0 ist, ebenfalls den Wert 0 hat, andernfalls aber eine um 1 geringere Zahl bedeutet als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D. Der Stern (*) zeigt eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (-NH-CO-NH-) an.

Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Ein-fluss freier Radikale zu einem harten, zähen Harz aus, wofür man sich bekannter Peroxyinitiatoren bedienen kann. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Ditert.butylperoxid, Ketonperoxide, wie' Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, wie tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Ditert.butyldi-perphthalat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhy-droperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydro-peroxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, eingesetzt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen Verbindungen, die unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung freie Radikale bilden, wie Acetophe-non, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initia-toren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 679 vom 2. Mai 1973 beschrieben. Man kann auch Gemische verschiedener Initiatoren verwenden.

Die gemäss der Erfindung hergestellten härtbaren Kunstharze können auch als zweikomponentige Kleb- und Abdichtungsmittel verwendet werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren die zweite Komponente bilden, die erst am Ort der Verwendung mit der ersten Komponente, dem Monomeren, gemischt wird. So kann man das Monomere auf eine der miteinander zu verbindenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche auftragen und die beiden Oberflächen dann zusammenfügen. Ebenso kann man einen der nachstehend genannten Beschleuniger gesondert als zweiten Teil auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen auftragen.

Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation durch mässige Wärmezufuhr, z.B. Temperaturen von 50 bis 150 °C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125 °C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren können zu bei Raumtemperatur anaerob aushärtenden Kleb- und Abdichtungsmitteln verarbeitet werden. Zusammensetzungen dieser Art, bei denen Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden, sind in der US-PS 3 043 820 beschrieben. Solche anaeroben Mittel können vorteilhaft Polymerisationsbeschleuni5 637 685

ger, wie organische Imide (z.B. Benzoesulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Olinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentra-5 tionen von weniger als 10 Gewichtsprozent, die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm angewandt. Als anaerobe Kleb- und Abdichtungsmittel haben diese Mittel den Vorteil einer langen Haltbarkeit und der Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach Ausschluss von Sauerstoff, z.B. zwischen den io Gewindegängen von Muttern und Schraubenbolzen oder zwischen den aneinander angrenzenden Oberflächen von Lager und Welle, auszuhärten. Die anaerobe Härtung kann durch mässige Wärmezufuhr, z.B. bei Temperaturen bis etwa 150 °C, beschleunigt werden.

15 Die Kleb- und Abdichtungsmittel können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die imstande sind, mit den Prepolymeren zu copolymerisieren. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäure- und Diacrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthyl-20 ester, Acrylsäurehydroxypropylester und die entsprechenden Methacrylsäureester einschliesslich Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobornyl-ester, Methacrylsäurelaurylester, Triäthylenglykoldimethacry-lat, Methacrylsäureisobutylester und Methacrylsäuretetrahy-25 drofurfurylester. Man kann auch andere ungesättigte, reaktionsfreudige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

30 Einer der bedeutenden Vorteile der gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren ist ihr aussergewöhnliches Härtungsvermögen über grosse Zwischenräume, z.B. bis etwa 2,15 mm, hinweg. Dieses Verhalten kann durch mässige Wärmezufuhr begünstigt werden. Vorzugsweise wird es jedoch 35 durch Zusatz von bekannten Beschleunigern für anaerobe Klebstoffe begünstigt, wie sie in der US-PS 3 625 930 beschrieben sind; insbesondere kann man als Beschleuniger die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 498 904 vom 20. August 1974 beschriebenen Thioharnstoffverbindungen verwenden. Solche Be-40 schleuniger werden vorteilhaft aus verdünnter Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.

Beispiel 1

Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungs-45 rohr, Thermometer, Kühler und Einlassöffnung ausgestatteter Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf etwa 65 °C erhitzt und mit 76,5 g Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) sowie einer Lösung von 43,0 g Triäthylenglykoldimeth-acrylat (TRIEGMA) und 200 ppm eines Chinons als Stabilisier-50 mittel beschickt. Das Gemisch wird auf 60 bis 65 °C erhitzt und im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden mit 95,5 g Polytetramethylen-ätherglykol vom Molekulargewicht 625 (PTME) («Polymeg 650» der Quaker Oats Company, Chicago, Illinois; Hydroxyl-zahl 179,9) versetzt. Die Temperatur wird im Bereich von 60 bis 55 70 °C gehalten.

Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, setzt man allmählich eine Verdünnungslösung von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 11/2 Stunden nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die 60 NCO-Analyse entnommen. Der theoretische NCO-Gehalt des in der angegebenen Menge von Verdünnungsmittel gelösten, durch MDI verkappten Polytetramethylenätherglykols (abgekürzt MDI*[Polymeg 650]*MDI) beträgt 5,39% (Stufe «A»), (Durch den Stern werden in diesen Beispielen Urethanbindun-65 gen gekennzeichnet). Die Titration mit Dibutylamin ergibt einen Titer von 5,23 %. Nach der Entnahme der Probe für die NCO-Analyse setzt man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 10 Minuten 61,5 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxy-

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propylester (HPMA) zu. Man erhitzt weitere 2 Stunden und hält Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 1 '/z Stunden mit die Temperatur auf 60 bis 70 °C. Die so erhaltene Lösung ent- 62,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polytetramethylen-

hält in einer Konzentration von 72% Urethandimethacrylat- ätherglykols («Polymeg 650») versetzt. Die Reaktionslösung strukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI)2*[PTME- wird auf 60 bis 65 °C gehalten und das Erhitzen und Rühren

650]. 5 noch eine Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch besteht aus mit TDI*HBPA*TDI

Beispiel2 verkappten «Polymeg 650»-Prepolymeren (abgekürzt

Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird (TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-650]), gelöst in TRIEGMA. Man mit Stickstoff gespült, auf 75 °C erhitzt, mit 50,0 g MDI und setzt eine Lösung von 43,3 g 96-prozentigem Methacrylsäure-

sodann mit einer Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 200 ppm io hydroxypropylester, 1,8 g TRIEGMA und 100 ppm eines Chi-

eines Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Das Gemisch wird nons als Stabilisiermittel zu und hält die Reaktionslösung noch auf 70 bis 75 °C erhitzt und im Verlaufe von 3 bis 3V2 Stunden IV2 Stunden auf 65 bis 70 °C. Die so erhaltene Lösung enthält mit 96,2 g eines auf 60 °C vorerhitzten Polytétramethylenâther- in einer Konzentration von 72 % Urethan-dimethacrylatstruktu-

glykols vom Molekulargewicht 960 («Polymeg 1000» der Qua- ren der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2

ker Oats Company; Hydroxylzahl 116,6) versetzt. Man hält die 15 [PTME-650],

Temperatur auf 65 bis 75 °C und erhitzt nach Beendigung des

Glykolzusatzes noch eine Stunde. Um das Reaktionsmedium Beispiel 5

flüssig zu halten, wird allmählich eine Verdünnungslösung von Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird

15,8 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisier- mit Stickstoff gespült und mit 69,6 g TDI beschickt. Das TDI

mittel zugesetzt. Eine halbe Stunde nach Beendigung des Gly- 20 wird auf 95 °C erhitzt. Man setzt langsam im Verlaufe von 1 'A

kolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen, Stunden 36 g HBPA zu. 15 Minuten nach dem Zusatz des an der festgestellt wird, dass es sich um das gewünschte HBPA wird im Verlaufe von 10 Minuten eine auf 50 °C vorer-

MDI*[PTME-1000]*MDI-Prepolymere handelt. Der theoreti- hitzte Lösung von 45,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chi-

sche Prozentsatz von NCO-Gruppen für das Prepolymere (ein- nons als Stabilisiermittel zugesetzt. Sobald die Reaktionstempe-

schliesslich Lösungsmittel) beträgt 4,19%; die Titration ergibt 25 ratur 95 °C erreicht, setzt man 12,0 g HBPA in 4 bis 6 Portio-

einen Titer von 4,21 %. Man setzt im Verlaufe von 10 Minuten nen zu. 15 Minuten nach Beendigung der HBPA-Zusätze wird

42,6 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu die Badtemperatur herabgesetzt, so dass die Reaktionstempera-

und erhitzt dann noch IV2 Stunden auf 65 bis 75 °C. Die so tur auf 60 bis 65 °C sinkt. Die Reaktionslösung wird im Verlau-

erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Ure- fe von 2 Stunden mit 96,2 g Polytetramethylenätherglykol than-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel 30 («Polymeg 1000») versetzt. Hierauf erhitzt man weiter unter

(HPMA*MDI)2*[PTME-1000], Rühren auf 64 bis 69 °C. Eine halbe Stunde nach Beendigung des Glykolzusatzes wird eine Probe für die NCO-Analyse ent-

Beispiel 3 nommen. Hierbei erhält man für die Reaktionslösung einen Ti-

Ein nach Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit ter von 3,35% NCO (theoretischer Wert 3,22%). Hieraus folgt,

Stickstoff gespült, auf 60 °C erhitzt, mit 39,2 g MDI und sodann 35 dass sich die gewünschten, durch TDI*HBPA*TDI verkappten mit einer Lösung von 44,5 g TRIEGMA und 200 ppm eines Ätherprepolymeren (abgekürzt (TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-

Chinons als Stabilisiermittel beschickt. Bei 60 °C setzt man im 1000]) gebildet haben. Um das Reaktionsmedium flüssig zu hal-

Verlaufe von 3 Stunden 154,1 g eines auf 60 °C vorerhitzten ten, setzt man eine Verdünnungslösung von 36,4 gTRIEGMA

Polytetramethylenätherglykols vom Molekulargewicht 1960 und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. Schliesslich

(«Polymeg 2000» der Quaker Oats Company; Hydroxylzahl 40 werden 48,0 g 96-prozentiger Methacrylsäurehydroxypropyl-

57,1) zu der erhitzten MDI-Lösung zu. Die Temperatur des ester zugesetzt, um die Kettenenden des Prepolymeren mit

Reaktionsgemisches wird auf 65 bis 75 °C gehalten. Nach Be- funktionellen Methacrylatgruppen zu verkappen.

endigung des Glykolzusatzes erhitzt man noch eine Stunde.

Dann setzt man allmählich eine Lösung von 20,3 g TRIEGMA Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu, um das Re- 45 70% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel aktionsmedium flüssig zu halten. Schliesslich setzt man 39,1 g (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-1000].

96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu und erhitzt noch weitere 2 Stunden auf 60 bis 65 °C. Die so erhaltene Beispiel 6

Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan- Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel 50 Stickstoff gespült und mit 34,8 g TDI beschickt. Das TDI wird

(HPMA*MDI2*[PTME-2000]. auf 100 °C erhitzt. Dann setzt man langsam im Verlaufe von

VU Stunden 18 g HBPA zu. 15 Minuten nach beendetem Zu-Beispiel 4 satz des HBPA wird im Verlaufe von 5 Minuten eine auf 50 °C Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit vorerhitzte Lösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Stickstoff gespült und mit 69,6 g Toluylendiisocyanat (TDI) 55 Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. 15 Minuten später wer-(80 % 2,4-Isomeres und 20 % 2,6-Isomeres) beschickt. Das TDI den 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Portionen zugesetzt. Nach Beendi-wird auf 95 bis 100 °C erhitzt. Dann setzt man langsam im Ver- gung des HBPA-Zusatzes wird die Badtemperatur so weit herlaufe von 2 Stunden 36 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) zu. abgesetzt, dass die Reaktionstemperatur sich auf 60 bis 65 °C 15 Minuten nach Beendigung des HBPA-Zusatzes setzt man einstellt. Dann setzt man im Verlaufe von IV* Stunden zu der langsam im Verlaufe von 10 Minuten eine Lösung von 60 g fio Reaktionslösung 98,2 g Polytetramethylenätherglykol vom Mo-TRIEGMA und 300 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. lekulargewicht 2000 («Polymeg 2000») zu. Man erhitzt dann 15 Minuten später werden 12,0 g HBPA in 4—6 Portionen zuge- noch eine Stunde unter Rühren auf 60 bis 70 °C. Um das Reak-setzt. 15 Minuten nachdem alles HBPA (insgesamt 48,0 g) zu- tionsmedium flüssig zu halten, wird eine Verdünnungslösung gesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so weit herabge- von 15,2 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabili-setzt, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 65 °C beträgt. Das « siermittel zugesetzt. Dann setzt man im Verlaufe von 5 Minuten Reaktionsgemisch besteht aus mit Toluylendiisocyanat ver- 27,4 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester zu kappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), und erhitzt eine weitere Stunde auf 60 bis 65 °C. Die so erhaltegelöst in TRIEGMA. ne Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethan-

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dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-2000].

Beispiel 7

Ein nach Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 52,4 g flüssigem, hydriertem MDI («H12-MDI», «Hylene W» der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware) beschickt. Das Hu-MDI wird auf 100 °C erhitzt. Das Diisocyanat wird im Verlaufe von 20 Minuten mit 10,8 g Cyclohexandimethanol (CHDM) versetzt. Hierauf setzt man im Verlaufe von 10 Minuten eine Verdünnungslösung von 35,0 g TRIEGMA und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. Sobald die Temperatur 100 °C erreicht, setzt man langsam 3,6 g Cyclohexandimethanol zu. Eine halbe Stunde später wird eine Probe für die NCO-Analyse entnommen. Die Titration ergibt einen Titer von 8,40%, während der theoretische NCO-Wert (einschliesslich Lösungsmittel) 8,10% beträgt. Hieraus ergibt sich, dass sich das gewünschte H12-MDI*CHDM*H12-MDI-Prepolymere gebildet hat. Die Badtemperatur wird nun so weit herabgesetzt, dass sich die Temperatur der Lösung auf 60 bis 70 °C einstellt. Die Reaktionslösung wird im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden mit 98,3 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 versetzt. Eine Stunde später setzt man weitere Verdünnungslösung (29,1 g TRIEGMA und 150 ppm Stabilisiermittel) zu. Dann entnimmt man eine weitere Probe für die NCO-Analyse. Die Titration ergibt einen Titer von 3,55 % NCO, während der theoretische NCO-Gehalt 3,62% beträgt. Es hat sich wiederum das gewünschte Prepolymere gebildet: (H12-MDI*CHDM* H12-MDI)2*[PTME-2000]. Hierauf werden im Verlaufe von 10 Minuten 44,4 g 96-prozentiger Methacrylsäurehydroxypro-pylester zugesetzt, worauf man weiter auf 60 bis 65 °C erhitzt. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 70% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*H12-MDI*CHDM*H12-MDI)2*[PTME-2000],

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert typische anaerobe Klebstoffe aus den oben beschriebenen Prepolymeren oder Gemischen derselben. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehy-droxypropylester zu 79 g Prepolymerlösung (70 bis 75% Feststoffe) zu. Dann rührt man eine Aufschlämmung von 0,38 g Saccharin in 3,8 -g Triäthylenglykoldimethacrylat ein. Hierauf setzt man 5,6 g Acrylsäure (als Haftverstärker) und 2,8 g Cu-molhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine Stunde. Nach Wunsch kann man in an sich bekannter Weise noch Stabilisatoren, Beschleuniger, Verdicker, Weichmacher und dergleichen zusetzen.

Beispiel 9

Anaerobe Klebstoffe werden gemäss Beispiel 8 unter Verwendung der Prepolymeren gemäss Beispiel 1 bis 7 hergestellt.

Tabelle I

Prepolymeres Allgemeine Strukturformel

A (HPMA*MDI)2*[PTME-650]

B (HPMA*MDI)2*[PTME-1000]

io C (HPMA*MDI)2*[PTME-2000]

D (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-650]

E (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-1000]

F (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[PTME-2000]

G (HPMA*H12-MDI*CHDM*H12-MDI)2*

15 [PTME-2000]

Die Festigkeitswerte dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm 2o D-2095-72 bestimmt, indem zwei Stahlstäbe mit ihren aneinan-derstossenden Enden zusammengeklebt werden. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einer Messvorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Überlappungsscher-25 Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt, indem die einander überlappenden Oberflächen zweier Stahlbleche aneinandergeklebt werden. Die Enden der so zusammengefügten Proben werden mit einer Messvorrichtung, wie einem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die 30 Scherzugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach der USA-Heeresnormvor-schrift MIL-R-46082A(MR), ist ein Mass für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylinderförmiger «Stift» in 35 der Bohrung einer dazu passenden Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Schlagfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt, indem zwei aneinander passende 40 Stahlblöcke zusammengeklebt werden und der eine Block dann von dem Schlag einer schwingenden Pendelvorrichtung, wie dem Baldwin-Schlagprüfgerät, getroffen wird. Die Schlagkraft, die erforderlich ist, um die Blöcke voneinander zu trennen, wird bestimmt. Bei allen Prüfungen wird eine Temperatur von 93 °C 45 angewandt, um die Härtung zu beschleunigen, und zwar bei den Zugfestigkeits- und Kompressionsscherfestigkeitsprüfungen für eine Stunde und bei der Schlagfestigkeitsprüfung für 1 lh Stunden.

Tabelle II Prepolymeres

Zugfestig- Überlappungsscherzug- Kompressions- Schlagfestig-

des Klebstoffs keit,

festigkeit, kg/cm2 (mit

Scherfestig keit,

kg/cm2

Sandstrahlgebläse gerei keit, kg/cm2

mkg/cm:

nigte. sich überlappende

Stahlbleche)

A

523

308,6

239

0,28

B

382

248,5

187

0,11

C

253

188

188,4

0,15

D

520

288

376

0,283

E

648

292

297

0,279

F

327

236,5

234

0,219

Beispiel 10

Der Klebstoff auf der Basis des Prepolymeren A wird auf seine Fähigkeit untersucht, nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit beizubehalten. Die

65 ausgezeichnete bleibende Festigkeit dieses Klebstoffs ergibt sich aus Tabelle III. Die Festigkeitsprüfungen werden nach dem oben beschriebenen Kompressionsscherfestigkeitstest durchgeführt. Die Proben werden für die angegebene Anzahl von Wo

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chen bei 204 °C gealtert und dann in zwei Gruppen eingeteilt, die bei Raumtemperatur bzw. bei 204 °C untersucht werden.

Tabelle III Wärmealterungsdauer, Wochen

0

3,0 9,5

Kompressionsscherfestigkeit, kg/cm2 Raumtemperatur 204 °C

222 121 124

19,3 19,7

Beispiel 11

Ein anderer bedeutender Vorteil der gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren, wenn sie für Klebstoffe verwendet werden, ist ihre Fähigkeit, über verhältnismässig grosse Zwi-s schenräume, z.B. 0,5 mm oder mehr, hinweg zu strukturmässig festen Bindungen mit sehr hohen Schlagfestigkeiten auszuhärten. Tabelle IV erläutert typische Zugfestigkeiten (bestimmt an bei Raumtemperatur gehärteten Bindungen zwischen mit dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit Tetra-u methylthioharnstoff als Aktivierungsmittel versehen worden waren) und Schlagfestigkeiten (bestimmt an Werkstücken, die entweder mit Hilfe des genannten Aktivators bei Raumtemperatur oder Wz Stunden bei 93 °C gehärtet worden sind).

Tabelle IV

Prepolymeres A C E F G Zugfestigkeit, kg/cm2;

Zwischenraum 0,5 mm 115,7 84 169 84 Schlagfestigkeit, mkg/cm2 Zwischenraum 0,5 mm

(mit Beschleuniger) 0,287 0,23 0,285 0,336 0,208 Zwischenraum 0,5 mm

(wärmegehärtet) 0,287 0,26 0,268 0,216 Zwischenraum 1,4 mm

(wärmegehärtet) 0,137* 0,24 0,077 *Mit 6% anorganischem Verdicker zur Erzielung thixotropen Verhaltens.

Beispiel 12

Ein weiterer entscheidender Vorteil der gemäss der Erfindung hergestellten Prepolymeren ist ihre ausgezeichnete Festigkeit bei tiefen Temperaturen. Dies wird durch Tabelle V erläutert, aus der sich ergibt, dass Klebstoffe, wie sie in Beispiel 9 beschrieben sind, selbst über grosse Zwischenräume hinweg eine aussergewöhnlich hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Prüftemperaturen aufweisen. Bei allen Proben wurde Wärme zugeführt (93 °C; 1 % Stunden), um die Härtung zu beschleunigen. Dann wurden die Blöcke auf die geeignete Temperatur gekühlt und sofort untersucht; im übrigen wurde die Schlagfestigkeitsprüfung, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Tabelle V

Schlagfestigkeit, mkg/cm2

Raum

Prepolymeres temperatur

0°C

-40 °C — 80 °C

A 0 mm

0,358

0,429

0,431 0,392

- 0,5 mm

0,287

0,300

0,124* 0,174

E 0 mm

0,287

0,553

0,508

0,5 mm

0,259

0,246

0,058

F 0 mm

0,219

0,285

0,396 0,401

0,5 mm

0,313

0,324

0,249 0,171

*Wärmehärtung innerhalb 45 Minuten statt 90 Minuten.

Beispiel 13

Ein härtbares Mittel wird aus dem Prepolymeren A (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 5% (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Mittels) Benzophenon anstelle des CHP und des Saccharins verwendet werden. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film dieses Mittels wird auf einer Glasscheibe ausgebreitet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Quelle dient eine 400-Watt-Quecksil-berdampflampe, die in einer «Porta-Cure 400»-Leuchte unter-35 gebracht ist (Leuchte und Lampe hergestellt von der American Ultraviolet Co.). Die Ultraviolett-Strahlungsquelle wird so eingestellt, dass die Strahlungsintensität auf dem Film 6000 |iW beträgt. Nach 11 bis 13 Minuten langer Bestrahlung ist der Überzug zu einem harten, trockenen Film ausgehärtet. 40 Das gleiche Mittel wird verwendet, um eine Probe für den Überlappungsscherfestigkeitstest zusammenzusetzen, wobei jedoch anstelle der Stahlbleche Glasstreifen verwendet werden. Die Probe wird an der Bindungslinie mit 6000 [xW ultravioletter Strahlen bestrahlt. In 35 Sekunden sind die Glasstreifen fest-45 gelegt (sie lassen sich von Hand nicht mehr gegeneinander bewegen).

Beispiel 14

Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren E (Tabelle I) 50 nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt, dass das CHP und das Saccharin durch 3 bis 5 % (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs) Benzoylperoxid ersetzt werden. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film aus diesem Klebstoff wird auf eine Stahlplatte aufgetragen, IV2 Stun-55 den im Ofen bei 93 °C gehärtet und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Masse härtet zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.

Wie oben beschrieben, wird eine Überlappungsscherzugfe-stigkeitsprüfung durchgeführt. Nach einstündiger Aushärtung 60 bei 93 °C beträgt die Bindefestigkeit 239 kg/cm2.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kleb- und Ab-dichtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen an aromatische C-Atome gebunden sind, oder organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen an cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, zunächst mit

(b) Polyalkylenätherpolyol im Mengenverhältnis von mehr als ein Isocyanatäquivalent Polyisocyanat pro Hydroxyläquiva-lent Polyalkylenätherpolyol und danach mit

(c) eine alkoholische Hydroxylgruppe im Molekül aufweisendem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester im Mengenverhältnis von mindestens einem Mol Ester auf ein Isocyanatäquivalent des Adduktes von (a) und (b) umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kleb- und Ab-dichtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen an aromatische C-Atome gebunden sind, oder organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen an cycloaliphatische C-Atome gebunden sind, zunächst mit

(b) Polyalkylenätherpolyol im Mengenverhältnis von mehr als ein Isocyanatäquivalent Polyisocyanat pro Hydroxyläquiva-lent Polyalkylenätherpolyol und danach mit

(d) eine nichttertiäre Amingruppe im Molekül aufweisendem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester im Mengenverhältnis von mindestens einem Mol Ester auf ein Isocyanatäquivalent des Adduktes von (a) und (b) umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) das Reaktionsprodukt (a-i) aus aromatischem oder cycloaliphatischem Polyol oder aus eine Mehrzahl von nichttertiären Amingruppen aufweisendem, aromatischem oder cycloaliphatischem Polyamin und einer solchen Menge an aromatischem oder cycloaliphatischem Polyisocyanat, dass auf ein Mol Hydroxylgruppen des Polyols bzw. auf ein Mol nichttertiäre Amingruppen des Polyamins mehr als ein Mol Isocyanatgruppen des Polyisocyanats entfallen, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenätherpolyol (b) Polytetramethylenäthergly-kol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Diphenylmethan-4,4'-diisocyan-at oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 3 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Diphenylme-than-4,4'-diisocyanat verwendet wurde, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Toluylendiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 3 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet wurde, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (a-i) ein endständige O = C=N-Gruppen aufweisendes Reaktionsprodukt aus hydriertem Bisphenol A und Toluylendiisocyanat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester Methacrylsäurehydroxyäthylester oder Me-thacrylsäurehydroxypropylester verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei den Umsetzungen ein organisches Lösungsmittel verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Kleb-und Abdichtungsmittel herstellt, das ein beim späteren Härten koreaktionsfähiges Lösungsmittel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das koreaktionsfähige Lösungsmittel Methacrylsäureiso-bornylester oder Methacrylsäurecyclohexylester ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

dass das koreaktionsfähige Lösungsmittel Methacrylsäure-laurylester oder Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester ist.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) das Reaktionsprodukt (a-i) aus

5 aromatischem oder cycloaliphatischem Polyol oder aus eine Mehrzahl von nichttertiären Amingruppen aufweisendem, aromatischem oder cycloaliphatischem Polyamin und einer solchen Menge an aromatischem oder cycloaliphatischem Polyisocyanat, dass auf ein Mol Hydroxylgruppen des Polyols bzw. auf ein Mol io nichttertiäre Amingruppen des Polyamins mehr als ein Mol Isocyanatgruppen des Polyisocyanats entfallen, einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenätherpolyol Polytetramethylenätherglykol ist.

15 15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Diphenylmethan-4,4'-diiso-cyanat oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 13 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Diphe-nylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet wurde, verwendet. 2o 16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (a) Toluylendiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt (a-i) der im Anspruch 13 definierten Art, zu dessen Herstellung als Polyisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet wurde, verwendet.

25 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (a-i) ein endständige 0=C=N-Gruppen aufweisendes Reaktionsprodukt aus hydriertem Bisphenol A und Toluylendiisocyanat ist.
18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 30 dass man bei den Umsetzungen ein organisches Lösungsmittel verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein härtbares Kleb- und Abdichtungsmittel herstellt, das ein beim späteren

35 Härten koreaktionsfähiges Lösungsmittel enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das koreaktionsfähige Lösungsmittel Methacrylsäureiso-bornylester oder Methacrylsäurecyclohexylester ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, 40 dass das koreaktionsfähige Lösungsmittel Methacrylsäure-

laurylester oder Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester ist.
22. Härtbares Kleb- und Abdichtungsmittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
23. Verwendung eines härtbaren Kleb- und Abdichtungs-45 mittels nach Anspruch 22 zum Verkleben von Oberflächen oder

Abdichten von Spalten zwischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mittel zwischen die zu behandelnden Oberflächen bringt und mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators aushärten lässt.

50 24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Peroxyinitiator ist.
25. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine durch ultraviolette Strahlen aktivier-

55 bare Verbindung ist.
26. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebe- und Abdichtungsmittel zum anaeroben Härten mit einem Hydroperoxid zusammengebracht wird.
27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich-6(1 net, dass das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man das Klebe- und Abdichtungsmittel ausserdem mit einem Polymerisationsbeschleuniger zusammenbringt.

65 29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Imid oder ein Amin ist.
30. Härtbares Kleb- und Abdichtungsmittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.
31. Verwendung eines härtbaren Kleb- und Abdichtungs-mittels nach Anspruch 30 zum Verkleben von Oberflächen oder Abdichten von Spalten zwischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mittel zwischen die zu behandelnden Oberflächen bringt und mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators aushärten lässt.
32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Peroxyinitiator ist.
33. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine durch ultraviolette Strahlen aktivierbare Verbindung ist.
34. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebe- und Abdichtungsmittel zum anaeroben Härten mit einem Hydroperoxid zusammengebracht wird.
35. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
36. Verwendung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass man das Klebe- und Abdichtungsmittel ausserdem mit einem Polymerisationsbeschleuniger zusammenbringt.
37. Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Imid oder ein Amin ist.