CH638231A5 - Verfahren zur herstellung von oligourethanen. - Google Patents

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CH638231A5
CH638231A5 CH705477A CH705477A CH638231A5 CH 638231 A5 CH638231 A5 CH 638231A5 CH 705477 A CH705477 A CH 705477A CH 705477 A CH705477 A CH 705477A CH 638231 A5 CH638231 A5 CH 638231A5
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oligourethanes
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CH705477A
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Willi Dr Duenwald
Juergen Dr Lewalter
Rudolf Dr Merten
Hans-Juergen Dr Mueller
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Bayer Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen, am Sauerstoff aliphatisch, araliphatisch und/oder cyclophatisch substituierten Urethangruppen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyaddi-tionsverfahren.
Die Herstellung von Polyisocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Kombination mit Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere bei der Herstellung von Einbrennlacken, ist bekannt (vgl. z.B. KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Polyurethane, 1966, Carl Hanser Verlag München, Seiten 17 bzw. 24). In der Praxis werden als Blockierungsmittel neben Phenolen in erster Linie Oxime oder e-Caprolactam verwendet. Diese Blockierungsmittel gewährleisten neben einer ausreichenden Lagerstabilität der Kombinationen aus blockiertem Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung bei Raumtemperatur ebenfalls eine ausreichende Reaktionsbereitschaft der Kombinationen bei erhöhten Temperaturen.
Die genannten Kombinationen des Standes der Technik werden in der Praxis in Form von relativ verdünnten Lösungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 20-50 Gew.-% eingesetzt. Versuche, entsprechende Lösungsmittel-freie bzw. Lösungsmittelarme Einbrennlacke in die Praxis einzuführen, scheiterten an Verarbeitungsschwierigkeiten, weil üblicherweise eine enge Korrelation zwischen Feststoffgehalt, Viskosität und Verlauf existiert. Andererseits sind der Möglichkeit der Viskositätserniedrigung durch Temperaturerhöhung bei der Verarbeitung der Systeme enge Grenzen gesetzt, weil üblicherweise mit steigender
Temperatur die latente Blockierung der Isocyanatgruppen zunehmend aufgehoben wird, was wiederum zu unerwünschtem Viskositätsanstieg und letztlich auch zum Gelieren der Lacke führt. Ein weiterer erheblicher Nachteil der genannten Kombinationen des Standes der Technik, insbesondere der Kombinationen auf Basis von Phenol-blockierten Polyisocyanaten, ist in der Toxizität des während des Einbrennens abgespaltenen Phenols zu sehen.
Es mangelte daher auch nicht an Versuchen die genannten Blockierungsmittel, insbesondere die Phenole, durch solche Blockierungsmittel zu ersetzen, die nicht nur toxikologisch unbedenklich sind, sondern die vielmehr auch ein problemloses Arbeiten mit Lösungsmittel-freien bzw. -armen Systemen ermöglichen.
Eine partielle Lösung des geschilderten Problems kann im Verfahren der DT-OS 2 404 740 gesehen werden. Die gemäss dieser Literaturstelle einzusetzenden Alkanol- bzw. Cycloalka-nol-blockierten Isocyanate ergeben in Kombination mit den üblichen Polyhydroxylverbindungen selbst bei Temperaturen oberhalb 150°C noch lagerstabile dünnviskose Lösungsmittelfreie Systeme. Die in der genannten Vorveröffentlichung beschriebenen blockierten Polyisocyanate stellen im wesentlichen definierte, relativ niedermolkulare organische Verbindungen dar, die unter den Verarbeitungsbedingungen der Drahtlackie-rung möglicherweise teilweise verdampfen, was zu beträchtlichen Einbrennverlusten während des Lackiervorganges führen kann. Ausserdem konnten die Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanate der genannten Vorveröffentlichung nicht in zufriedenstellender Weise in Lösungsmittel-haltigen Systemen eingesetzt werden, da aufgrund der erforderlichen Verdunstung der Lösungsmittel einerseits und der hohen Abspalttemperatur der blockierten Polyisocyanate andererseits eine zu lange Einbrenndauer erforderlich ist, was im Falle der geschilderten Systeme auf Basis von Kombinationen von Polyhydroxylverbindungen und niedermolekularen, Alkanol- bzw. Cyclo-alkanol-blockierten Polyisocyanate zu unbefriedigenden Filmeigenschaften führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu blockierten Polyisocyanaten zu weisen, die nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet sind, sondern universell, d.h. sowohl in Lösungsmittel-freien als auch in Lösungsmittel-haltigen Systemen einsetzbar sind und die Herstellung von einwandfreien Einbrennlacken insbesondere Drahtlacken gestatten, ohne gleichzeitig die Umwelt durch toxische Blockierungsmittel zu belasten.
Diese Aufgabe konnte überraschend durch das nachstehend erfindungsgemässe Verfahren gelöst werden, bei welchem Oligourethane mit endständigen, am Sauerstoff aliphatisch, araliphatisch und/oder cyclophatisch substituierten Urethangruppen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen, am Sauerstoff aliphatisch, araliphatisch und/oder cycloaliphatisch substituierten Urethangruppen durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch- und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aromatische Polyisocyanate mit einer im Sinne der NCO/OH-Re-aktion 0,7 bis l,5fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, wobei das Mengenverhältnis der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole so bemessen ist, dass die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30-70% aus Hydroxylgruppen einer oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70-30% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und wobei die Umsetzung entweder einstufig dergestalt erfolgt, dass die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch s
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vorgelegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gegeben wird, oder dergestalt, dass im Sinne der NCO/OH-Reaktion mindestens 70 Äquivalent-% der Alkoholkomponente vorgelegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umgesetzt wird, worauf sich die Zugabe der restlichen Alkohol-Menge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren anschliesst und wobei sich im letztge-nannen Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Oligourethane.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schliesslich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Oligourethane als Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen in Kombination mit Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Oligourethane weisen insbesondere folgende Vorteile auf:
1. Der Gehalt an niedermolekularen blockierten Polyisocyanaten ist im Vergleich zu den blockierten Polyisocanaten der DT-OS 2 404 740 wesentlich herabgesetzt, so dass beim Einbrennen der entsprechenden Einbrennlacke keine nennenswerten Einbrennverluste mehr beobachtet werden müssen;
2. Die erfindungsgemäss hergestellten Verfahrensprodukte stellen als Oligourethane bereits eine Vorstufe zu dem im ausgehärteten Lack vorliegenden Polyurethan dar, so dass ihre Verwendung anstelle der niedermolekularen blockierten Polyisocyanate des Standes der Technik eine wesentlich raschere und gleichmässigere Filmbildung zur Folge hat;
3. Da es sich bei den erfindungsgemäss hergestellten Verfahrensprodukten nicht um definierte chemische Verbindungen, sondern vielmehr um Gemische handelt, weisen sie im Vergleich zu den blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik einen wesentlich günstigeren Schmelz- bzw. Erweichungsbereich auf.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich, dass entweder die Gesamtmenge der Alkoholkomponente, oder aber mindestens 70% derselben vorgelegt und das Ausgangspolyisocyanat in das vorgelegte Alkoholgemisch gegeben wird, wobei die Zugabe sowohl kontinuierlich als auch portionsweise unter intensivem Rühren erfolgen kann. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass ein umgekehrtes Arbeiten, d.h. eine Zugabe der Alkoholkomponente zur Poly-isocyanatkomponente nicht zu dem erfindungsgemässen, vorteilhaften Ergebnis führt (vgl. Beispiel 2).
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Gesamtmenge der Reaktionspartner so bemessen, dass pro Isocyanatgruppe des Ausgangspolyisocyanats 0,7 bis 1,5, bevorzugt 0,95 -1,1 Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente vorliegen. Nach Beendigung der erfindungsgemässen Umsetzung ist selbstverständlich die Zugabe von weiterem (einwertigen) Alkohol möglich, der dann lediglich die Rolle eines Lösungsmittels übernehmen würde, da im allgemeinen davon ausgegangen werden kann, dass auch bei Verwendung eines Iso-cyanat-Überschusses innerhalb des angegebenen Bereichs dieser geringe Isocyanat-Überschuss durch Nebenreaktionen wie z.B. Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- oder Alophanatbildung abreagiert.
Die Mengen der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole in der Alkoholkomponente wird so bemessen, dass die Gesamtmenge der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente sich zu 30-70 vorzugsweise 40-60% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und zu 70-30 vorzugsweise 60-40% aus Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole zusammensetzen.
Falls bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht die Gesamtmenge der Alkoholkomponente vorgelegt wird, ist darauf zu achten, dass mindestens 50 Äquivalent-% des mehrwertigen Alkohols im vorgelegten Teil der Alkoholkomponente vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0-250°C vorzugsweise 20-180°C, durchgeführt. Die Vereinigung der Reaktionspartner kann hierbei beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen, worauf sich die exotherme Reaktion gegebenenfalls unter gleichzeitiger äusserer Erhitzung bei bis zu 250°C, vorzugsweise bis zu 180°C, insbesondere 70-150°C liegenden Temperaturen anschliesst. Das Ende der erfindungsgemässen Umsetzung kann am Abklingen der Wärmetönung erkannt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden der vorgelegten Mischung der Alkoholkomponente zunächst bei Raumtemperatur bis 80°C, vorzugsweise 30-50°C, ca. 40-60 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente und nach Beendigung der exothermen Reaktion bei 70-150°C, vorzugsweise 90-120°C, die restlichen 60-40 Gew.-% der Polyisocyanatkomponente zugesetzt, und die Umsetzung innerhalb der oben angeführten Temperaturbereiche zu Ende geführt.
Beispiele von Ausgangspolyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten sind 1,3- und 1,4-PhenyIdiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4,,4"-triiso-cyanat oder Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden.
Besonders bevorzugt einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische und 4,4'-Diiso-cyanato-diphenylmethan.
Für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzende einwertige Alkohole sind aliphatische, araliphatische oder cycloalipha-tische mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten einwertigen Alkohole weisen ein Molekulargewicht von 32-250 auf. Beispiele sind Alkanole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Octanol, Aralkanole wie z.B. Benzylalkohol oder 2-Phenyl-äthanol und Cycloalkanole wie z.B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Äthergruppen aufweisende Alkanole wie z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-ÄthoxyäthanoI, Diäthylenglykol-monomethyläther oder Diäthylenglykol-monoäthyläther sind ebenfalls gut geeignet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzende mehrwertige Alkohole sind beliebige mehrwertige Alkohole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Bevorzugt werden Diole und/oder Triole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 60-250 eingesetzt.
Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylengly-kol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit bis zu 50 Äthylenoxideinheiten. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetra-propylenglykol, Glyzerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Tri-methyloläthan, Pentaerythrit, 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-diphe-nylpropan-2,2, Chinit, Maleinsäure-bis-äthylenglykolester, Adipinsäure-bis-äthylenglykolester, Benzoldicarbonsäure-bis--äthylenglykolester.
Die Verwendung bzw. Mitverwendung von höhermolekularen Polyolen, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 250-2000 ist ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die bekannten Polyhydro-xypolyester wie sie aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Iso-, Terephthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Kompo5
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nenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist. Geeignete derartige Verbindungen sind auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen, beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen, oder auch Wasser oder mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können selbstverständlich auch Gemische der genannten einwertigen oder Gemische der genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können gegebenenfalls indifferente, d.h. unter den Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreifende Zusatzmittel als Verdünnungs- bzw. Verlaufmittel mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind Biphenyl, Diphenyläther, Dibenzylketon, Naphthalin, e-Caprolacton, Jf-Butyrolacton oder auch e-Capro-lactam welches gegenüber Isocyanatgruppen eine weit geringere Reaktionsbereitschaft als die eingesetzten Alkohole aufweist und daher als indifferente Komponente bezeichnet werden kann. Die Mitverwendung der üblichen Lacklösungsmittel ist selbstverständlich auch möglich.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Oligourethane können bei Temperaturen von —20°C bis zu 250°C, bevorzugt bei 20°C bis zu 180°C, mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen kombiniert und verarbeitet werden. Geeignete Reaktionspartner sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen. Beispiele hierfür sind:
Höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 250-2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Benzoldicarbonsäuren, Hexahydro-phthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxy-polyurethane des genannten Molekulargewichtsbereichs wie sie z.B. aus den oben genannten Diisocyanaten und überschüssigen Mengen der obengenannten niedermolekularen Polyolen vorzugsweise Diolen und Triolen zugänglich sind, Polyhydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind. Auch die obengenannten niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen sind als Reaktionspartner für die Oligourethane geeignet.
Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxylverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemässen Verfahren letztlich entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu härteren Beschichtungen.
Neben den genannten Polyhydroxylverbindungen kommen bei der erfindungsgemässen Verwendung als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch z.B. noch Hydroxyl-gruppen-aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acryla-te, Hydroxyurethane und dergleichen in Betracht.
Bei der erfindungsgemässen Verwendung der erfindungsgemäss zugänglichen Oligourethane in Kombination mit vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionspartnern zur Herstellung von Einbrennlacken werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeinen so bemessen, dass in dem Reaktionsgemisch auf eine endständige mit einem einwertigen Alkohol blockierte Isocyanatgruppe des Oligourethans 0,1 bis 2 vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Hydroxylgruppen des Reaktionspartners entfallen. Bei Verwendung eines Überschusses an endständigen, mit einwertigen Alkoholen blockierten Isocyanatgruppen entstehen bei der erfindungsgemässen Verwendung der Oligourethane unter den Einbrennbedingungen zusätzliche Isocyanatgruppen, die beispielsweise mit den aktiven Wasserstoffatomen von Urethanbindungen unter Vernetzung des gebildeten Polyurethans abgreagieren können. Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindun-gen führt gewöhnlich zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik wie z.B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrenn-öfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 180 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 500°C. Es entstehen so normalerweise Temperatur-beständige sowie chemisch und physikalisch äusserst widerstandsfähige Flächengebilde.
In der Regel reicht die im Einbrennofen vorliegende Temperatur zur Entstabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion aus. Diese kann jedoch durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion noch gesteigert werden.
Beispiele der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München 1966, auf den Seiten 96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saun-ders und Frisch, Interscience Publishers, New York 1962 auf den Seiten 129 bis 217 beschrieben.
Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinn- und zinkorganischer Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Isocyanatgruppen, so dass die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntempe-ratur bei gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.
Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.
Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:
1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen (vgl. deutsche Patentanmeldung 2 325 927), z.B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylamino-methyl)-4-isononylphenol.
Die aromatischen Hydroxylverbindungen können entweder als solche oder in Form von mit ihnen blockierten Polyisocyanaten eingesetzt werden, wobei sie ebenso wie die unten unter 2.-5. genannten Katalysatoren latente Katalysatoren darstellen, die erst bei eröhten Temperaturen freigesetzt werden.
2. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 2 950 262) 2-(Trimethylammoniummethyl)--cyclohexanonchlorid.
3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Tri-äthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, N,N-Dimethylbenzylammonium-
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4. Cyclische bzw. bicyclische Amidine wie 2,3-N-DimethyI-tetrahydro-'A-pyrimidin.
5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 3 474 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat, Hexaphenyldiblei.
Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 1 272 532 bzw. US-Patent 3 523 103) sind Tetra-n-butyI-l,3-diacetoxy-distannoxan, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die blockierte Isocyanatverbindungen eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.
Selbstverständlich können die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden. Die erfindungsgemässe Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Oligourethane in Kombination mit Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Einbrennlacken gestattet insbesondere die Herstellung von Temperatur-beständigen Überzügen auf Metallen, Keramik, Glasfasern oder- geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässe Verwendung ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der entstehenden Flächengebilde eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.
Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, dass zwischen dem beschichteten Substrat und dem nach Aushärtung vorliegenden Film keine Haftung besteht.
Nach diesem Prinzip können unter erfindungsgemässer Verwendung der erfindungsgemäss zugänglichen Oligourethane auch Folien hergestelt werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Gehalt an latenten NCO-Gruppen wird in % NCO, d.h. berechnet als NCO angegeben.
Beispiel 1
In einer mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Inertgaseinlass(Nî) sowie Heizmantel ausgerüsteten Apparatur werden unter N2 zur homogenisierten und kurz bei 60°C unter ca. 200 Torr entgasten Vorlage aus
1242 g Benzylalkohol 385 g Tripropylenglykol 268 g Trimethylolpropan unter intensivem Rühren unter kontinuierlichem Erhitzen von 20°C bis 185°C innerhalb von höchstens 1/4 Stunden kontinuierlich 1792 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 : 2,6 wie 80 : 20) zugesetzt.
Anschliessend rührt man ca. 2 Stunden bei 160-175°C nach, entgast die 160°C warme Schmelze kurz im Vakuum unter 200 Torr und trägt sie direkt auf Kühlbänder oder Bleche aus. Der Rest -NCO-Gehalt der erkalteten Schmelze liegt unter 0,1 Gew.-%.
Gehalt an endständigen latenten Gruppen: 12,1 Gew.-% NCO; Viskosität bei 150°C: 1206 cP.
600 g dieses Oligourethans werden mit 200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylenglykol und einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-%,
100 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6, 0,7 Mol Trimethylolpropan, 1,8 Gew.-% E-Caprolactam und 1,3 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 wie 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gew.-% 5 und
100 g eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthalsäureester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gew.-% Hydroxylgruppen sowie 0,1 Gew.-% Zinkoctoat in einem als Lösungsmittel dienenden Gemisch aus gleichen Ge-10 wichtsteilen Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthy-lenglykol-monoäthyläther und Diäthylenglykol-mono-butyläther zu einer 45 Gew.-%igen Lösung verarbeitet.
Mit dieser Lösung wird nach dem Tauchverfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser in einer vertikalen Drahtlak-15 kiermaschine in 5 Durchzügen auf eine Durchmesserzunahme von 50 jum lackiert. Die Filmdicke wird mittels Filzabstreifern eingestellt. Die Lackschicht wird nach jedem einzelnen Überzug eingebrannt. Die Ofenlänge beträgt 4 m, die Ofentemperatur 400°C und die Durchzugsgeschwindigkeit 12 m/Min. 20 Die Isolierung des so erhaltenen isolierten Drahts besitzt eine Erweichungstemperatur von ca. 230°C, eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von ca. 180°C sowie eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit. In einem 350°C heissen Lötbad kann der Draht in ca. 3 Sekunden verzinnt werden.
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Beispiel 2
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angeführten Apparatur, sowie in Analogie zur dort beschriebenen Verfahrenstechnik werden unter gleichen Temperaturbedingungen die folgenden 30 Reaktionspartner miteinander umgesetzt:
821 g Benzylalkohol 600 g Trimethylpropan 2625 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
35 Das so erhaltene Oligourethan weist einen Gehalt an 7,8 Gew.-'Fo endständigen, latenten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO), eine Viskosität bei 200°C von 342 cP, sowie keine freien Isocyanatgruppen auf. Das Produkt eignet sich in Kombination mit den üblichen Reaktionspartnern für die erfin-40 dungsgemässe Verwendung.
In einem zweiten Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das aus Benzylalkohol und Trimethylolpropan bestehende Alkoholgemisch innerhalb einer 1/2 Stunde kontinuierlich unter Rühren hinzuge-45 fügt. Es wurde hierbei beobachtet, dass ein verqualltes, für die erfindungsgemässe Verwendung völlig ungeeignetes, Reaktionsprodukt entsteht.
Beispiel 3
50 In dem aus Beispiel 1 bekannten Reaktionsgefäss werden zu einer homogenisierten und bei 70°C unter 200 Torr entgasten Vorlage aus 702 g Benzylalkohol 650 g 2-Äthyl-n-hexanol-l 55 134 g Dipropylenglykol 216 g l,3-Bishydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin 82 g Glyzerin ab 40 °C unter intensivem Rühren
957 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 60 20) hinzugesetzt. Infolge des exothermen Reaktionseffektes steigt die Gemischtemperatur auf ca. 100 - 120°C.
Anschliessend setzt man ab 120°C mit 1250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan um (exotherm bis ca. 140-160°C), verrührt schliesslich ab 140-175°C mit « 82 g Glyzerin und rührt wiederum ca. 2 Stunden bei 160 bis 175°C nach.
Die etwa 160°C warme Schmelze wird kurz im Vakuum entgast und auf Bändern oder Bleche ausgetragen. Der Rest-NCO-
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Gehalt der Schmelze wie des erkalteten Produktes liegt in jedem Fall unter 0,1 Gew.-°7o. Der Gehalt an latenten NCO-Gruppen beträgt 11,3 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150°C 2050 cP.
Beispiel 4
In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 wird die vorgelegte und entsprechend vorbehandelte Mischung aus 444 g n-Butanol
270 g Äthylenglykol-monoäthyläther
174 g Allylalkohol
429 g Trimethylolpropan
167 g Diphenyläther bei RT direkt unter intensivem Rühren mit der homogenen Mischung von
609 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 wie
80:20) und 1750 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt. Das Gemisch erreicht innerhalb von 10 Min. ca 175 bis 190°C. Anschliessend rührt man ca. 3 Stunden bei 175-190°C nach, entgast die ca. 160°C warme Schmelze bei ca. 300 Torr und trägt sie in der genannten Form aus. Der Rest-NCO-Gehalt liegt unter 0,1 Gew.-'Vo der latente endständige NCO-Gehalt beträgt 13,0 Gew.-% NCO, die Viskosität bei 150°C beträgt 1580 cP.
Beispiel 5
In einer Rührapparatur gemäss Beispiel 1 werden 1320 g Diäthylenglykol-monomethyläther 442 g Trimethylolpropan 27 g Äthylenglykol vorgelegt, wie bereits beschrieben vorbehandelt und zunächst ab ca. 80°C-180°C unter intensivem Rühren mit 2550 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie nach dem Abklingen des exothermen Reaktionseffektes bei ca. 160°C mit 173 g£-Caprolactam versetzt.
Die in der üblichen Form nachgerührte, entgaste und abgekühlte Schmelze besitzt einen Rest-NCO-Gehalt unter 0,1 Gew.-°7o einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 10,2 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 150°C von 2100 cP.
Beispiel 6
Flüssige Isocyanat-Reaktionsprodukte resultieren, wenn in der gemäss Beispiel 1 bekannten Rührapparatur das vorgelegte und wie üblich entgaste Gemisch aus 756 g Benzylalkohol 804 g Diäthylenglykol-monoäthyläther 375 g Trimethylolpropan 1760 g Diäthylenglykoldimethyläther zunächst ab 30°C unter intensivem Rühren mit
1044 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 wie
80 : 20) versetzt und nach dem exothermen Reaktionseffekt ab 90°C unter intensivem Rühren 1125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan hinzugefügt werden.
5 Die ca. 2 Stunden bei 120-140°C nachgerührte Mischung besitzt einen Rest-NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-%, einen latenten endständigen NCO-Gehalt von 12,9 Gew.-% NCO sowie eine Viskosität bei 150°C von 100 cP.
10 Beispiel 7
In einer Variante zu Beispiel 6 wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur die vorgelegte und entgaste Kombination 936 g Diäthylenglykol-monomethyläther 405 g Äthylglykol
15 336 g Trimethylolpropan und 100 g Butandiol-1,3 152 g £-Caprolactam zunächst ab 35-120°C unter intensivem Rühren in ca. 20 Minuten mit
20 1050 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und darauf ab 80-175°C in ca. 15 Minuten mit 1500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan intensiv verrührt. Anschliessend vermischt man die Schmelze bei ca. 170 bis 135°C mit
25 2330 g Benzylalkohol (Lösungsmittel) und rührt ca. 3 Stunden bei 120-140°C nach. Das flüssige Isocyanat-Reaktions-produkt hat beispielsweise bei RT einen Rest-NCO-Ge-halt unter 0,1 Gew.-%, einen latenten NCO-Gehalt von 9,5 Gew.-% sowie eine Viskosität bei 150°C von 107 cP.
30 600 g des flüssigen Polyisocyanates gemäss Beispiel 7 werden bei 50-70° C direkt mit 200 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Äthylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 12 Gew.-% zu einer homo-
35 genen Mischung verarbeitet. Zur Drahtlackierung ver dünnt man diese mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylen-glykoldiäthyläther und Äthylenglykolmonomethyläther auf ca.
40
40 Gew.-% und versetzt mit 0,5 Gew.-% Zinkoctoat.
Bei der Beschichtung eines 0,1 mm dicken Kupferdrahts erzielt man bei einer Ofentemperatur 500/550°C nach dem Tauch-
45 verfahren unter Verwendung eines Filzabstreifers in 6 Durchzügen eine Abzugsgeschwindigkeit von bis zu 300 m/Min. Bei einer Durchmesserzunahme von 12-15 jum. Die so hergestellten lackisolierten Drähte zeigen eine Fehlerzahl unter 1 pro 10 m und lassen sich in einem auf 330°C erhitzten Lötbad innerhalb von 2 Sekun-
50 den verzinnen. Ihre Dehnungselastizität liegt ca. 300% über der vergleichbarer lötbarer Lackdrähte.
v

Claims (3)

638 231
1. Verfahren zur Herstellung von Oligourethanen mit endständigen, am Sauerstoff aliphatisch, araliphatisch und/oder cyclophatisch substituierten Urethangruppen durch Umsetzung von automatischen Polyisocyanaten mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch- und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Polyisocyanate mit einer im Sinne der NCO/OH-Reaktion 0,7-1,5fachen äquivalenten Menge an ein- und mehrwertigen Alkoholen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, wobei das Mengenverhältnis der ein- bzw. mehrwertigen Alkohole so bemessen ist, dass die Gesamtmenge der vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen zu 30-70% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer einwertiger Alkohole und 70-30% aus Hydroxylgruppen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole besteht, und wobei die Umsetzung entweder einstufig dergestalt erfolgt, dass die Gesamtmenge der Alkoholkomponente als Gemisch vorgelegt und das Polyisocyanat in das vorgelegte Gemisch gegeben wird, oder dergestalt, dass im Sinne der NCO/OH-Reaktion mindestens 70 ÄquivaIent-% der Alkoholkomponente vorgelegt und mit der Gesamtmenge des Polyisocyanats umgesetzt wird, worauf sich die Zugabe der restlichen Alkohol-Menge zu dem zunächst erhaltenen freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren anschliesst, und wobei sich im letztgenannten Fall mindestens 50 Äquivalent-% der Gesamtmenge der mehrwertigen Alkoholkomponente bereits in dem vorgelegten Alkoholgemisch befinden.
2. Oligourethane hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verwendung der Oligourethane gemäss Anspruch 2 als Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen in Kombinationen mit Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-verfahren.
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