CH638545A5 - Moulding composition based on PVC and PVC copolymers - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von PVC und PVC-Copolymeren bereitzustellen, bei denen die als Plate-out bekannten Abscheidungen während der Verarbeitung entlang der metallischen Berührungsflächen der Verarbeitungsvorrichtungen verhindert werden können. Diese Verhinderung ermöglicht es, dass man diesen Formmassen Zusatzstoffe, die ein Plate-out hervorrufen, in erhöhter Menge zusetzen kann. Zu diesen Zusatzstoffen gehören hauptsächlich Bleistabilisatoren oder Barium/Cadmium-Stabilisatoren oder Pigmente oder Füllstoffe.

Nun ist die Anwendung organofunktioneller Siliciumverbin-dungen als Haftvermittler bei der Verarbeitung von Kunststoffen bekannt, siehe beispielsweise die Zeitschrift «Plaste und Kautschuk», 15. Jahrgang, Heft 7,1968, Seiten 501 bis 504 oder «Defazet», 28. Jahrgang, Nr. 5,1974, Seiten 207 bis 211. In diesen Veröffentlichungen ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gestellt und auch nicht gelöst. Die hier zur Haftvermittlung im Zusammenhang mit PVC zur Anwendung kommenden Silane sind nicht geeignet, das beschriebene Plate-out zu verhindern.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einer Formmasse gemäss Patentanspruch 1. Durch den Zusatz ausgewählter Silanverbindungen gelingt es überraschend, eine Formmasse zu erhalten, bei der das Abscheiden von Zusatzstoffen aus der PVC-Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgiessens verringert bzw. verhindert wird. Dieerfindungs-gemässe PVC-Formmasse ermöglicht eine verbesserte und wirtschaftliche Verarbeitbarkeit bei in der Formmasse enthaltenen Zusatzstoffen, die für sich allein oder in Kombination mit weiteren Zusatzstoffen ohne Anwendung der Erfindung ein Plate-out bei der Verarbeitung besitzen.

Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass die in der Literatur zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen PVC und Füllstoff genannten Silane nicht gleichzeitig auch eine gute Wirkung einer im Sinne der Erfindung verbesserten PVC-Formmasse besitzen. So trittz. B. bei der Verwendung von Isobutyltrimethoxysilan in gefüllten, bleibstabilisierten Formmassen eine deutliche Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit ein, während das Plate-out nicht behoben wird. Tauscht man jedoch das Isobutyltrimethoxysilan gegen Vinyltrimethoxysilan aus, so zeigt diese Mischung kein Plate-out mehr, jedoch tritt auch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mehr auf.

Das mit der Formmasse nach der Erfindung beseitigbare Plate-out ist nicht nur abhängig von dem Anteil des Füllstoffes,

sondern hängt auch von der Gesamtrezeptur der thermoplastischen Formmasse ab. Die allfälligen Zusatzstoffe zu den Ther638 545

moplasten, nämlich Stabilisatoren, Gleitmittel, UV-Absorber und Pigmente sind mit den einzelnen Füllstoffen ganz unterschiedlich verträglich. Es ist also möglich, dass ein bestimmter Stabilisator mit einem bestimmten Füllstoff gut verträglich ist und von diesem Füllstoff relativ hohe Anteile in die den Stabilisator enthaltende Formmasse eingearbeitet werden können. Dagegen kann der gleiche Stabilisator mit einem anderen Füllstoff unverträglich sein, so dass bereits geringe Mengen dieses Füllstoffes eingearbeitet in die denselben Stabilisator enthaltende Formmasse zu den Plate-out-Erscheinungen führen. Darüber hinaus gibt es Stabilisatoren, die an sich sehr schnell zum Plate-out führen, hierzu gehören insbesondere die preiswerten Bleistabilisatoren und die Barium/Cadmium-Stabilisatoren, die bereits ohne Füllstoffe schon in der Formmasse zu Plate-out-Erscheinungen führen können. Auf der anderen Seite gibt es hochwertige teure Stabilisatoren, beispielsweise Zinnstabilisatoren, bei denen der Füllstoffanteil auch über 5 Gew.-% betragen kann, ohne dass ein Plate-out auftritt. Aber auch in diesem Fall kann der Füllstoffanteil mit Erfolg weiter gesteigert werden. Bei Anwendung der preiswerten Bleistabilisatoren kann der Füllstoffanteil ebenfalls auf 10 % und mehr, d. h. gegebenenfalls sogar bis über 30 % gesteigert werden. Hieraus ist zu ersehen, dass die Gesamtrezeptur von entscheidender Bedeutung für die Steigerung des Füllstoffanteiles bzw. für die absoluten Füllstoffanteile ist.

Die die erfindungsgemäss vorgesehenen Silanverbindungen enthaltenden Formmassen, die damit nicht mehr zu Abscheidungen von Zusatzstoffen aus der Formmasse während des Extrudierens, Kalandrierens bzw. Spritzgiessens führen, zeichnen sich durch die gemeinsame Eigenschaft aus, dass sie eine Erhöhung der zum Verarbeiten der Formmasse pro Kilogramm je Zeiteinheit erforderlichen Energiemenge gegenüber einer Formmasse ohne diesen Zusatz an ausgewählten Silanen bewirken. Dies lässt sich beispielsweise durch Messen der Stromaufnahme der Verarbeitungsmaschinen feststellen. Die Grösse der Erhöhung der spezifischen Stromaufnahme richtet sich natürlich einerseits nach den Verarbeitungsbedingungen grundsätzlich und andererseits der verwendeten Formmasse sowie deren Zusatzstoffen nach Art und Menge ; sie ist deutlich messbar und beträgt bei Verarbeitung der erfindungsgemässen Formmasse z. B. in einem Extruder wenigstens etwa 20 % gegenüber einer Formmasse ohne ausgewählte Silanverbindungen. Die bei der Verarbeitung mit einem Extruder sehr einfach feststellbaren Erzeugnisse bezüglich der Bestimmung geeigneter Silanverbindungen für die erfindungsgemässen Formmassen haben sich in gleicher Weise als geeignet erwiesen bei der Verarbeitung in Kalandern bzw. Spritzgiessma-schinen. Auch hier sind die ausgewählten Silanverbindungen in der Lage, bei Zusatz von Stoffen zu der Formmasse, die nach Art und Menge das eingangs beschriebene Plate-out hervorrufen, dieses zu verhindern. _

Als besonders gut wirksam zur Lösung der gestellten Aufgabe haben sich für die erfindungsgemässe Formmasse die Trialkoxy-silylverbindungen des Vinyls, ß-Chloräthyls, y-Glycidyloxypro-pyls und Chlormethyls erwiesen, eine geringere, jedoch noch ausreichende Wirkung bringen die Trialkoxysilane des ß-Amino-propyls, y-Aminopropyls und y-Methacryloxypropyls. In allen Fällen kann die Alkoxygruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Darüber hinaus können anstelle der Alkoxygruppen auch Alkylätheralkoxy-oder Acetoxygruppen treten.

Beispielsweise wird vorgeschlagen, dass Vinyltrialkoxysilane, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxygruppen der Formmasse zugesetzt sind. Solche Vinyltrialkoxysilane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan. Hierbei ist insbesondere von Interesse, dass die aus der Literatur bekannten, die Haftung zwischen PVC und Füllstoffen verbesserten Silane, wie z. B. v-Aminopropyltriäthoxysilan sich nicht als die wirksamsten Verbindungen im Sinne der Erfindung erwiesen haben. Auch

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überraschend ist festgestellt worden, dass selbst chemisch homologe Silane, welche sich nur durch eine zusätzliche CTL-Gruppe unterscheiden, wie z.B. ß-Chloräthyl-, und 7-Chlorpropyltriä-thoxysilan, sich in ihrer Wirksamkeit im Sinne der Erfindung deutlich unterscheiden, wobei das Erstere im Sinne der Erfindung einsetzbar ist und das Zweite sich als ungeeignet erweist.

Als Füllstoffe für die Formmasse kommen anorganische Füllstoffe in fester Konsistenz in Frage. Der Füllstoff, vorzugsweise fein gemahlen oder pulverig, wird im allgemeinen in die thermoplastische Formmasse eingearbeitet, beispielsweise durch Kneten. Die wichtigsten Füllstoffe sind insbesondere Calciumcarbonat, Bariumsulfat (Schwerspat), Calciumsilikat, Titandioxid, Kaolin u.a. Diese und auch weitere Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Neben den Füllstoffen, die den Formmassen ausser zur Veränderung von Eigenschaften vorzugsweise bei Weich-PVC-Mi-schungen zur Verbilligung zugesetzt werden können, ist es auch üblich, den Formmassen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Modifizierung der Eigenschaften weitere elastifizierende Stoffe zuzusetzen, die man auch als Modifier bezeichnet. Hierfür kommt als Beimischung zum PVC oder PVC-Copolymer chloriertes Polyäthylen, ABS, MBS, MABS, EVA und Acrylester, sowie Co- und Pfropfpolymere von VC und Butadien, Äthylen, Propylen, EPDM, EVA, Acrylsäureester, Fumarsäureester, Essigsäureester alleine oder in Abmischung in Frage.

Für die Verarbeitung von P VC-Formmassen sind im allgemeinen Stabilisatoren notwendig, um Schädigungen durch Oxida-tion und HCl-Abspaltung zu unterbinden, welche sich u. a. durch Verfärben äussern. Auch gegen Wärme- und Lichteinwirkung im Gebrauch ist PVC üblicherweise zu stabilisieren. In der Praxis werden für PVC- bzw. PVC-Copolymer-Formmassen hauptsächlich drei Stabilisatorgruppen, basierend auf Bleisalzen, Zinnverbindungen oder Barium/Cadmiumsalzen verwendet. Jedoch neigen gerade die billigen festen Bleistabilisatoren zum Plate-out aus den Formmassen, ebenso wie die besonders wegen ihrer Licht stabilisierenden Wirkung besonders geschätzten Barium/ Cadmium-Stabilisatoren. Gerade hier ermöglicht die erfindungs-gemäss zusammengesetzte Formmasse mit ausgewählten Silanen die unbedenkliche Verwendung insbesondere von festen Bleistabilisatoren, und zwar sowohl basischen als auch neutralem Bleistearat, mehrbasischem Bleisulfat und dibasischem Blei-sphosphit sowie Calciumstearat und festen Barium/Cadmium-Stabilisatoren, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren erhöhten Mengen an Farbmitteln und Füllstoffen.

Zum Einfärben von Formmassen auf Basis PVC und PVC-Copolymeren dienen im allgemeinen hitzebeständige organische und/oder anorganische Farbmittel, wobei von den anorganischen Farbmitteln bevorzugt Titandioxid als Farbträger eingesetzt wird.

Als weitere Verarbeitungshilfsstoffe, wie beispielsweise Gleitmittel, die u. a. das Fliessverhalten der Masse verbessern sollen, können Metallseifen, höhere Fettalkohole und Fettsäureglycerinester, Paraffine, synthetische Wachse, auch epoxidierte Sojabohnenöle u. a. eingesetzt werden.

Gebräuchliche Weichmacher für PVC und dessen Copolymere sind Ester mehrbasischer Säuren mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen, z. B. Dioctylphthalat oder andere Phthalate. Auch Ester der Adipinsäure und spezielle Fettsäureester, Tricre-sylphosphat sind bekannte PVC-Weichmacher. Die Weichmacher und Gleitmittel können in ungünstigen Fällen das Plate-out noch verstärken.

Die erfindungsgemäss ausgewählten Silanverbindungen können in einer Konzentration von 5 • IO"4 bis 1,0 Gewichtsteile, berechnet als Silicium oder 0,005 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile berechnet als Silanmenge, bezogen auf 1U0 Gewichtsteile der Formmasse in dieser enthalten sein.

Die zugesetzte Menge an Silanverbindungen kann auch in bezug auf die monomolekulare Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zu den Abscheidungen neigenden Zusatzstoffen gesetzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bereits wesentlich geringere Mengen der ausgewählten Silanverbindungen als der 100%igen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der Zusatzstoffe, die zur Abscheidung neigen, entsprechen, ausreichen, um die Abscheidung bzw. das Festsetzen von Belägen an den Verarbeitungsvorrichtungen zu verhindern. Bevorzugt entspricht gemäss einem weiteren Vorschlag die zugesetzte Menge an Silanverbindungen einer 50 bis 100%igen monomolekularen Bedeckung der spezifischen Oberfläche der zur Abscheidung neigenden und der Formmasse beigefügten Zusatzstoffe. Es ist auch möglich, einen höheren Anteil an Silanverbindungen vorzusehen, jedoch wird dadurch keine wesentliche Steigerung des gewünschten Effektes, nämlich Verhinderung des Plate-out erzielt.

Eine mit Vorteil anzuwendende Gruppe von Silanverbindungen in den vorliegenden Formmassen sind die Trialkoxysily Verbindungen, vorzugsweise mit kurzkettigen Alkoxygruppen, des Vinyls, ß-Chloräthyls, y-Glycidyloxypropyls oder Chlormethyls.

Die Zugabe der Silanverbindungen zu der Formmasse geschieht zweckmässigerweise durch Zugabe mit den übrigen Komponenten in einen schnellaufenden Mischer, welcher normalerweise für die Compoundierung von PVC-Formmassen gebraucht wird. Ebenso ist jedoch auch eine Vorbehandlung der anorganischen Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe und Pigmente mit den entsprechenden Silanverbindungen möglich. Ebenso hat es sich als nicht notwendig erwiesen, die einzusetzenden Silanverbindungen durch Zugabe von Wasser und entsprechenden Katalysatoren zu hydrolysieren, wie dies vielfach beim Silanisie-ren von Füll- und Verstärkungsstoffen üblich ist.

Andererseits zeigen jedoch auch die so erhaltenen Silanole als Hydrolyseprodukte der ausgewählten Silane die volle Wirksamkeit im Sinne dieser Erfindung. Auch die aus diesen Silanolen durch Wasserabspaltung gewonnenen Disiloxane sowie oligomere Siloxane behalten die Wirksamkeit bei, jedoch werden diese Eigenschaften mit zunehmendem Polymerisationsgrad zunehmend schwächer.

Eine überraschend positive Wirkung zeigen auch die für PVC-Formmassen eingesetzten Silanverbindungen bei der Verarbeitung von VC-armen PVC-Formmassen, da gerade diese VC-arme PVC zu starken Plate-out-Erscheinungen neigt. Daher richtet sich eine Ausbildung der Erfindung auf den Einsatz von VC-armen PVC mit einem VC-Gehalt insbesondere kleiner als 10 ppm.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen weiter erläutert und in ihrer Wirkungsweise dargestellt. Hierbei werden verschiedene Formmassen jeweils ohne und unter Zusatz von verschiedenen Silanverbindungen oder entsprechend mit den Silanverbindungen vorbehandelte Zusatzstoffe in üblicher Weise in einem Fluidmischer aufbereitet und auf einem Doppelschneckenextruder von 86 mm Schneckendurchmesser und einer Schneckenlänge von 16 D teils über eine Breitschlitzdüse zu einer Platte und andererseits über ein Profilwerkzeug zu Rohren extrudiert. Die Verweildauer der Formmasse liegt hier bei durchschnittlich 8 min im Extruder, bei einer durchschnittlichen Eingangstemperatur von 120° C und einer durchschnittlichen Ausgangstemperatur von etwa 195° C. Verglichen wurden jeweils die Formmassen ohne Zusatz von Silanverbindungen mit gleichen Formmassen unter Zusatz verschiedener Silanverbindungen bzw. die Gewichtsanteile der Silanverbindungen zur PVC-Formmasse. Die Wirksamkeit der Silanverbindungen wurde beurteilt an der Belagsbildung der Extrudatoberfläche und der Belagsbildung an der Werkzeugoberfläche. Bei der Beurteilung sowohl der Veränderung der Oberfläche in Gestalt von Streifen und Flecken der extrudierten Produkte als auch der Ablagerung im Werkzeug wurden folgende Beurteilungsnoten eingeführt:

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0 = keine Streifen/Flecken/Ablagerungen

1 = leichte Streifen/Flecken/Ablagerungen

2 = mittlere Streifen/Flecken/Ablagerungen

3 = starke Streifen/Flecken/Ablagerungen

Versuch A

Eine Mischung A, bestehend aus 100 Gew.-Teilen S-PVC, IC-Wert 65,3 Gew.-Teilen Bleisulfat, 1 Gew.-Teil Bleistearat, 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat, 1 Gew.-Teil epoxydiertes So jaboh-nenöl, 0,3 Gew.-Teilen Oxistearinsäure, 1,0 Gew.-Teile langket-tiger Wachsester, 10 Teilen Calciumcarbonat und 1 Teil Titandioxyd, Rutiltyp, wurde wie oben beschrieben zu einer Platte extrudiert. Bereits nach kurzer Extrusionszeit (wenige Stunden) zeigte sich ein Plate-out in der Weise, dass die Oberfläche der Platte durch Streifen stark markiert und mit einem deutlichen Belag versehen war. Nach ca. der doppelten Laufzeit wurde die Extrusion abgebrochen, da die Oberfläche der Platte sich weiter verschlechtert hatte. Beim Ausbau des Werkzeuges zeigte sich vor allem im Bereich des Staubalkens des Breitschlitzwerkzeuges ein deutlicher Belag, welcher nur schwer zu entfernen war.

Beispiel B

In einem zweiten Versuch wurde eine Mischung B, bestehend aus 100 Gew.-Teilen der Mischungskomponenten von Versuch A mit 0,1 Gew.-Teil Vinyltriäthoxy-silan nach gleichem Verfahren gemischt und bei gleicher Maschineneinstellung zu einer Platte extrudiert. Selbst nach einem Mehrfachen der Laufzeit von Mischung A zeigte diese Mischung B mit Zusatz von Vinyltri-äthoxysilan weder auf der Platte noch an den Werkzeugflächen einen Belag.

Beispiel C

100 Gew.-Teilen der Mischung A nach Versuch A wurden 0,125 Gew.-Teile ß-Chloräthyltriäthoxysilan zugesetzt und in gleicher Weise verarbeitet. Auch hier verhinderte das zugesetzte Silan das Plate-out und verbesserte damit die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Formmasse.

Beispiel D und E

100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,15 Gew.-Teile v-Glycidyloxipropyltrimethoxysilan bzw. cc-Chlormethyl-triäthoxysilan zugesetzt, wodurch das beim Versuch A sich zeigende Plate-out bei der Verarbeitung vermieden werden konnte.

Beispiel F und G

100 Gew.-Teilen der Mischung A wurden jeweils 0,125 Gew.-Teile y-Aminopropyltriäthoxisilan bzw. ß-Aminopropyltriätho-xisilan zugesetzt, wodurch das bei Versuch A auftretende Plate-out zwar stark herabgesetzt, aber auf die Dauer nicht ganz verhindert werden konnte.

Die Ergebnisse des Versuchs A und der Beispiele B bis G sind in der beigefügten Tabelle I festgehalten.

In einerweiteren Versuchs- bzw. Beispielreihe von PVC-Formmassen ohne und mit verschiedenen Silanzusätzen wird gezeigt, dass die als Haftvermittler zur Verbesserung der Schlag-und Kerbschlagzähigkeit brauchbar und bekannten Silane nicht automatisch im Sinne der Erfindung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von PVC-Formmassen unter Vermeidung des Plate-out wirksam sind. In der Tabelle II sind die Messergebnisse der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit als Kriterium der Haftfestigkeit und die Belagsbildung von PVC-Formmassen mit verschiedenen Silanen dargestellt. Vergleichsbeispiel ist wiederum der Versuch A. Wie man der Tabelle II entnehmen kann, wirken die in den Beispielen I und K als Zusatz zu der PVC-Formmasse nach Versuch A verwendeten Silane zwar verbessernd auf die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, jedoch ist gegenüber der PVC-

Formmasse A keine Verbesserung in der Belagsbildung zu erkennen. Bei den Beispielen B und H ist aber eine Verhinderung der Belagsbildung gegeben, jedoch keine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, wie bereits eingangs beschrieben.

Mit weiteren Beispielen ist in der Tabelle III die Wirkung der verschiedenen substituierten Oxidgruppen der ausgewählten Silane in der PVC-Formmasse A beschrieben. Bis zur PVC-Formmasse M ist der erfindungsgemässe Effekt voll ausgeprägt. Selbst bei der PVC-Formmasse N, welche ein Silan mit 18 C-Atomen in der Alkoxygruppe enthält, ist erst eine geringfügige Minderung des Effektes der Verhinderung des Plate-out in einer PVC-Formmasse A festzustellen.

In einer weiteren Beispielsreihe, die in der Tabelle IV festgehalten ist, wird anhand des Einsatzes von Vinyltrimethoxysilan in verschiedenen Mengen als Silanzusatz zu der PVC-Formmasse nach Versuch A die Wirksamkeit zum Verhindern des Plate-out in Abhängigkeit von der Silanmenge dargestellt. Bereits bei 0,0085 Gew.-Teilen Silan pro 100 Gew.-Teile der PVC-Form-masse A ist ein zwar noch unbefriedigender Effekt zu erkennen, siehe Beispiel P, der bei Steigerung der Silanmenge gemäss dem nächstfolgenden Beispiel Q deutlicher ausgeprägt ist und sich bis einschliesslich Beispiel R weiter verbessert. Darüber hinaus tritt bei dem Beispiel H und S keine weitere erkennbare Verbesserung ein, da bereits bei der dort eingesetzten Silanmenge überhaupt keine Ablagerung bei der Extrusion zu Platten mehr festgestellt werden konnten.

Beispiel T

Bei den bisherigen Beispielen B bis S wurden die Silane in einem Fluidmischer der PVC-Formmasse A in reiner Form zugesetzt. In dem nun folgenden Beispiel T wird 1 Gew.-Teil ß-Chloräthyltriäthoxisilan mit 1 Gew.-Teil Wasser, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 4 gebracht worden ist, vermischt und 2 Gew.-Teile dieser Mischung auf 100 Gew.-Teile der in Versuch A eingesetzten Kreide gegeben. Nach intensiver Mischung wird die so silanisierte Kreide getrocknet und anstelle der unbehandelten Kreide im Versuch A in gleicher Menge zugesetzt. Die Extrusion dieser Formmasse T auf den oben geschilderten Breitschlitzextruder zeigte weder auf der Platte noch im Werkzeug eine Ablagerung.

Beispiel U

In dem nun folgenden Beispiel U wurden 100 Gew.-Teile der Formmasse A mit 0,085 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,085 Gew.-Teilen Wasser in einem Fluidmischer gemischt und anschliessend, wie vorher beschrieben, extrudiert. Auch hier zeigte sich gegenüber dem Beispiel H, bei welchem das gleiche Silan ohne Wasser zugegeben wurde, kein Unterschied. Auch hier konnte kein Belag, weder auf der Platte noch im Werkzeug, gefunden werden.

Beispiel V

Im Beispiel V wurden in einem Dreihalskolben unter Rühren 250 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan auf 80 bis 82° C unter Rückflusskühlung erwärmt. 40 ml Wasser wurden mit Essigsäure auf pH 4 angesäuert und unter Rühren langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 10 h unter Rühren weiter bei 80—82° C erhitzt. Nach anschliessendem Abkühlen wurde der Rückflusskühler entfernt und durch einen Destillieraufsatz ersetzt. Der entstandene Alkohol wurde dann bei 76-78° C abdestilliert. Nach Ende der Destillation wurde der Rückstand weiter auf 130° C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten lag eine etwas gelb gefärbte hochviskose Flüssigkeit vor. Zwecks besserer Handhabung wurde diese in 270 g 1,1,1-Trichloräthan aufgenommen. Von dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-Teile auf

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100 Gew.-Teile der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt. Die Extrusion erfolgte wie bei den vorhergehenden Beispielen zu Platten. Weder auf der Platte noch im Werkzeug konnten Belagsbildungen festgestellt werden.

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Beispiel W

In der in Beispiel V beschriebenen Apparatur wurden 120 ml auf pH 4 angesäuertes Wasser, 500 g ß-Chloräthyltriäthoxysilan unter Rühren bei 80 bis 82° C unter dem Rückflusskühler zugesetzt. Nach 10-stündigem Erhitzen liess man die Mischung erkal- 10 ten, der Rückflusskühler wurde gegen einen Destillieraufsatz ausgetauscht und anschliessend der entstandene Alkohol abdestilliert. Die so entstandenen Silanole und Siloxane wurden bei ca. 150° C 24 h lang weiter erhitzt. Nach dem Abkühlen lag ein gelartiges Produkt vor, welches unter Vakuum bei 100° C weiter 15 getrocknet wurde. Nach 24 h Trockenzeit lag ein glasklares zähelastisches Produkt vor, welches in Wasser und 1,1,1-Tri-chloräthan nicht mehr löslich war. In Äthylacetat konnte dieses Produkt jedoch noch unter Wärme gerade gelöst werden. Bezogen auf die Festsubstanz wurden 0,1 Teil dieses Produktes 100 20 Gew.-Teilen der Formmasse A im Fluidmischer zugesetzt und wie vorher beschrieben, zu Platten extrudiert. Nach der Extrusion war auf der Platte fast kein Belag, jedoch im Werkzeug ein deutlicher Belag feststellbar. Jedoch waren die Ablagerungen, 2J verglichen mit der Formmasse A ohne Zusatz, auch im Werkzeug deutlich geringer.

In den nun folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit von ß-Chloräthyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan auf anders zusammengesetzte PVC-Formmassen gezeigt.

triäthoxysilan und 100 Gew.-Teilen der genannten Rezeptur traten selbst nach mehrwöchigen Dauerproduktionen keine Beläge mehr auf.

Beispiel Y

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Vinoflex® 526 VC-Gehalt <10 ppm, 3,5 Teilen Bleiphosphit, 2 Teilen Bleistearat, 1,5 Teile langkettiger Wachsester, 10 Teile Kreide (wie in Formmasse A), 5 Teile Titandioxid-Rutiltyp zeigte bei der Extrusion zu Rohren nach mehrstündiger Extrusionszeit zunehmende Beläge im Werkzeug, so dass eine kontinuierliche Wochenproduktion nicht mehr möglich war. Durch denZusatzvon 0,1 Gew.-Teile Vinyltriäthoxysilan auf 100 Gew.-Teile PVC der Formmasse konnte die Extrusion störungsfrei über mehrere Wochen durchgeführt werden.

Beispiel Z

Eine Rezeptur, bestehend aus 90 Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 68,10 Teilen Schlagzähmodifier, 2,5 Teilen eines festen Barium/Cadmium-Komplexstabilisators, 1 Teil epoxydiertem Sojabohnenöl, 0,5 Teile eines organischen Phosphits, 1,5 Teilen Wachsester, 3 Teilen Kreide und 5 Teilen Titandioxyd zeigte bei der Verwendung zu entgastem, VC-armen PVC eine starke störende Belagsbildung bei der Profilextrusion. Durch Zusatz von 0,1 Gew.-Teil ß-Chloräthyltriäthoxysilan zu 100 Gew.-Teilen dieser Mischung konnte die Belagsbildung so weit reduziert werden, dass eine störungsfreie Produktion möglich war.

Beispiel X

Bei der Verarbeitung von nicht entgastem Suspensions-PVC mit hohem VC-Gehalt mit über 100 ppm, K-Wert 68 (Vinoflex® 526 mit hohem VC-Gehalt) zu Rohren, traten keine wesentlichen Schwierigkeiten durch Beläge in Werkzeugen oder auf den Fertigprodukten auf. Nachdem jedoch diese PVC-Typen durch nachträgliches Entgasen VC-ärmer gemacht wurden, zeigte die im nachfolgenden Beispiel X genannte Rezeptur bei der Verarbeitung zu Rohren so erhebliche Beläge, dass bereits nach wenigen Stunden Fahrzeit die extrudierten Rohre von minderer Qualität waren.

PVC-Formmasse ohne Silan:

100 Teile Vinoflex® 526 (S-PVC, K-Wert 68, VC-Gehalt <10 ppm), BASF 1,5 Teile Bleisulfat 1,0 Teile Bleistearat 0,5 Teile Calciumstearat 1,5 Teile Wachsester

2,0 Teile Farbkonzentrat in RAL 7011 auf Basis Ti02-haltig Die Analyse der Beläge ergab eine starke Anreicherung von Blei und Titan. Nach Zusatzvon 0,1 Gew.-Teilen ß-Chloräthyl-

Beispiel AA Eine PVC-Formmasse AA, bestehend aus 75 Gew.-Teilen S-PVC, K-Wert 65 35 22 Gew.-Teilen DOP

3 Gew.-Teilen Epoxidiertes Sojabohnenöl 3 Gew.-Teilen Bleisulfat 1 Gew.-Teilen Bleistearat 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat 40 1,0 Gew.-Teilen langkettiger Wachsester 0,3 Gew.-Teilen Oxistearinsäure

10 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (spez. Oberfläche ca. 5 m2/g) 10 Gew.-Teilen Titandioxid

45 wurde wie die PVC-Formmasse A nach Beispiel A aufbereitet und zu einer Platte extrudiert. Sowohl an der extrudierten Platte als auch den Werkzeugoberflächen zeigte sich erhebliches Plate-out durch Streifen- bzw. Belagbildung nach einigen Stunden Produktionsszeit. Dieser PVC-Formmasse AA wurde dann 50 0,125 Gew.-Teile ß-Chloräthyltriäthoxisilan auf 100 Gew.-Teile PVC-Formmasse zugesetzt und diese Formmasse zeigte bei der gleichen Verarbeitung kein Plate-out mehr.

Tabelle I

Versuch bzw.

Silan

Silan

Belagsbildung

Beispiel

Gew.-Tl./'

100 Gew.-T.

Plattenoberfläche

Ablagerung

Formmasse A

Werkzeug

A B

Vinyltriäthoxisilan

0,100

3 0

3 0

C

ß-Chloräthyltriäthoxisilan

0,125

0

0

D

y-GIycidyloxipropyltrimethoxisilan

0,15

0-1

0

E

a-Chlormethyltriäthoxisilan

0,15

0

0

F

7-Aminopropyltriäthoxisilan

0,125

1

0

G

ß-Aminoproyltriäthoxisilan

0,125

1

0

7

638 545

Tabelle II

Versuch bzw. Beispiel

Silan

Gew.-Tl./ 1U0 Gew.-T. Formmasse A

Schlagzähigkeit ohne Kerb 233°K

(cmkp / cm,)

mit Kerb 296°K

273°K

Belagsbildung Platte

Werkzeug

A

o*)

4,0

3,3

3

3

H

Vinyltrimethoxisilan

0,085

0

4,2

3,5

0

0

B

Vinyltriäthoxisilan

0,100

0

3,7

3,2

0

0

I

i-Butyltrimethoxisilan

0,100

5

6,8

4,2

3

3

K

Chlormethyldimethylmethoxisilan

0,250

5

7,7

4,7

3

3

* Anzahl der nicht gebrochenen von 10 geprüften Proben

Tabelle III

Beispiel

Silan

Silan

Belagsbildung.

Gew.-Tl./

100 Gew.-T.

Plattenoberfläche

Ablagerung

Formmasse A

Werkzeug

H

Vinyltrimethoxisilan

0,085

0

0

B

Vinyltriäthoxisilan

0,100

0

0

J

Vinyltrimethoxiäthoxisilan

0,120

1-2

0-1

O

Vinyltriacetoxisilan

0,140

0

1

C

ß-Chloräthyltriäthoxisilan

0,125

0

0

L

ß-Chloräthyltripropoxisilan

0,150

0

0

M

ß-Chloräthyltridecoxisilan

0,300

0

0

N

ß-Chloräthyltrioctadecoxisilan

0,450

1-2

1

Tabelle IV

Beispiel

Silan

Gew.-Tl./

Belagsbildung

100 Gew.-T.

Plattenoberfläche

Ablagerung

Formmasse A

Werkzeug

P

Vinyltrimethoxisilan

0,0085

2

2

Q

Vinyltrimethoxisilan

0,017

1

2

R

Vinyltrimethoxisilan

0,042

0

0

H

Vinyltrimethoxisilan

0,085

0

0

S

Vinyltrimethoxisilan

0,42

0

0

Claims (7)

1. 638 545

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Formmasse auf Basis von PVC, PVC-Copolymeren oder deren Mischungen, die bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren enthält, 5 gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 2 Gew.-%

   Silanen der allgemeinen Formel:

   (a) CH2 = CH - Si(OR)3 oder

   (b) R' - (CHi)n - Si(OR)3 oder

   (c) R" - O - (CH-,)., - Si(OE)3 oder

   (d)Cl-(CH2)m-Si(OR)3

   wobei R' NH2 und m gleich 1 oder 2 und n gleich 1,2 oder 3 und R"

   10

   15

   ch,

   — c-

   II

   ch, o oder h2g ch — ch,

   oder

   ch,

   ch-

   C

   II

   0

   25

   30

   35

   40

   45

   und R ein Alkylrest oder ein Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffato-men bedeuten, und wobei der Alkylrest gegebenenfalls mehrfach durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder entsprechenden Silanolen oder Disiloxanen oder deren oligomere Siloxanen.
2. 2. Formmassenach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Silanverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen berechnet als Silanmenge, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Formmasse in dieser enthalten sind.
3. 3. Formmasse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass TrialkoxysilyVerbindungen des Vinyls, ß-Chlor-äthyls, y-Glycidyloxypropyls oder Chlormethyls enthalten sind, deren Alkoxygruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
4. 4. Formmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem

   0 bis 35 Gew.-% Modifier 0 bis 30 Gew.-% Füllstoffe 0 bis 15 Gew.-% Farbstoffe und

   0 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsstoffe, wie Gleitmittel oder 50

   Trennmittel,

   enthält.
5. 5. Formmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren feste Bleistabilisatoren und/oder Calciumstearate und/oder feste Barium/Cad-mium-Stabilisatoren enthalten sind.
6. 6. Formmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das PVC oder das PVC-Copolymere einen VC-Gehalt <10 ppm aufweist.
7. 7. Formmasse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, da- 60 durch gekennzeichnet, dass R ein gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochener Alkyl- oder ein Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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   Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse auf Basis von PVC und PVC-Copolymeren, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen in Verbindung mit Silanverbindungen. Unter Formmassen auf Basis von PVC und PVC-Copolymeren sind PVC-Homopolymer, PVC-Copolymere, bevorzugt solche mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, Mischungen von PVC-Homopolymer mit VC-Copolymeren und Pfropfpolymeren und insbesondere Mischungen von diesem oder anderen Polymeren mit überwiegendem PVC oder VC-Copolymergehalt in der Gesamtmischung zu verstehen.

   Beispielsweise seien PVC-Mischungen mit anderen Thermoplasten, wie Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Acrylaten, Butadienoder Äthylencopolymerisaten mit überwiegendem PVC-Anteil in der Gesamtmischung genannt. Unter den VC-Pfropfpolymeri- ' säten werden bevorzugt die durch Aufpfropfung von VC auf Äthylen-Vinylester, insbesondere Vinylacetaten-Copolymerisa-ten und Acryl-(methacryl)ester und Äthylen-Acrylester-Copoly-merisaten hergestellten Pfropfpolymerisate sowie die durch Aufpfropfung von Methacrylestern auf PVC entstandenen Pfropfpolymerisate verstanden.

   PVC-Formmassen haben infolge ihrer grossen Anwendungsbreite in den letzten Jahren eine immer grössere wirtschaftliche Bedeutung errungen, wobei die Verarbeitung in grossem Umfang auf Extrudern, Kalandern und Spritzgussmaschinen stattfindet. Je nach Art und Menge der der PVC-Formmasse zugesetzten Füllstoffe, wiez. B. Kreide, Kaolin, Talkum, Asbest usw. und weiteren Hilfsstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmente und anderes mehr, treten bei der Verarbeitung häufig Schwierigkeiten bei der Berührung der PVC-Formmasse mit den metallischen Flächen der Verarbeitungsvorrichtungen, wie Extruderschnek-ken, Werkzeugen, Walzen usw. auf. Entlang dieser metallischen Berührungsflächen kommt es zu Abscheidungen der Zusatzstoffe aus der PVC-Formmasse, die einerseits zu Belägen der Metallflächen führen und andererseits zu Veränderungen der Oberfläche des herzustellenden Produktes, wie Bahn, Platte, Folie, Formteil od. dgl. und die man auch als Plate-out bezeichnet. Bei diesem Plate-out sind nicht spätere Ausschwitzungen am Endprodukt gemeint, sondern direkt bei der Herstellung desselben auftretende. Die sich an den Metallflächen absetzenden Beläge können auch zum Abtrennen oder zu Zersetzungserscheinungen bei thermisch- oder scherempfindlichen PVC-Formmassen führen. Ebenfalls kann die PVC-Formmasse in ihrem Fluss durch die Beläge derart gestört werden, dass eine einwandfreie Formgebung nicht mehr gewährleistet ist.

   Infolge dieser bekannten Erscheinungen musste bisher bei Auftreten solcher Beläge an den Metallflächen der Verarbeitungsvorrichtungen bzw. bei entsprechend starken Veränderungen der Oberfläche der Produkte die Produktion, d, h. der Herstellungsprozess unterbrochen werden, um die Verarbeitungsvorrichtungen von diesen Belägen zu reinigen. Hierbei tritt nicht nur ein zeitlicher Ausfall in der Produktion auf, sondern durch An- und Abfahrverluste auch ein erhöhter Materialaufwand.

   In der ZeitschriftPlast-Verarbeiter (19) 1968/12, Seite 933 bis 935 ist dieses Problem des «Plate-out» organischer Pigmente in Hart-PVC beschrieben, siehe hierzu Seite 933, linke Spalte, 1. Absatz. Zur Lösung dieses Problems wird in diesem Aufsatz auf Seite 935, linke Spalte, vorletzter Absatz vorgeschlagen, dass zur Verhinderung oder zumindest Verringerung des Plate-out es günstig ist, bei möglichst tiefen Temperaturen und mit solchen organischen Pigmenten zu arbeiten, deren mittlere Teilchengrös-se möglichst weit von der unteren Grenze der technisch möglichen Mahlung entfernt sind. Die Durchführung dieser Massnahmen beschränkt jedoch den Einsatz und die Zusammensetzung von PVC-Formmassen, so dass dies keine generelle Lösung der anstehenden Probleme bringt.

   Mit zunehmender Verteuerung der P VC-Rohstoffe wird aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung erhöhter Füllstoffmengen und billiger Stabilisatoren als Zusatz zur PVC-Formmasse immer interessanter; diesem Einsatz stehen bisher jedoch die

   oben angeführten Schwierigkeiten entgegen, d. h. die Gefahr erhöhter Abscheidung bei erhöhten Mengen gewisser Zusatzstoffe. So zeigen z. B. gerade die besonders billigen, festen Bleistabilisatoren, wie mehrbasisches Bleisulfat, dibasisches Bleiphosphit sowie Blei- und Calciumstearat und auch Barium/ Cadmium-Stabilisatoren auf Basis von Barium/Cadmium-Seifen gegebenenfalls unter Zusatz von Antioxidantien, welche besonders wegen der damit erzielbaren guten Wetterechtheiten bevorzugt eingesetzt werden, bei alleiniger Verwendung oder auch bei Mischungen dieser Stabilisatoren schon ohne Verwendung von Füllstoffen häufig ein starkes Plate-out. Durch Zusatz von Pigmenten und Füllstoffen (z.B. Kreide) wird dieses Plate-out teilweise noch erheblich gesteigert.

   Auch wird in neuerer Zeit beobachtet, dass mit der nachträglichen Entfernung des monomeren VC aus dem PVC durch Entgasung (das sog. Strippen) teilweise erheblich verstärktes Plate-out auftritt, so zeigenz. B. Mischungen auf der Basis eines PVC, das noch relativ grosse Mengen an monomerem VC enthielt, sehr wenig Plate-out, das nicht zu gravierenden Betriebsstörungen führte, hingegen führten Mischungen mit VC-armem PVC (<5 ppm) bereits nach wenigen Betriebsstunden wegen Plate-out zur Produktionsunterbrechung.