CH638824A5

CH638824A5 - Thiazole.

Info

Publication number: CH638824A5
Application number: CH760378A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Seybold; Heinz Dr Eilingsfeld
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-07-16
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1983-10-14
Also published as: GB2001094A; DE2732221A1; JPS5419974A; DE2732221C2; JPS6260423B2; GB2001094B

Description

io Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel 1

sind, und

B5, B6, B7, R6, R7 und R8 die angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, wobei

B5 Ci - bis C4-Alkyl oder durch Ci - bis C4-Alkoxy substituiertes Ci- oder -C3-Alkyl und

B6 und B7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, durch Ci- bis C4-Alkoxy, Ci- bis C4-Alkoxyäthoxy oder Phenoxyäthoxy substituiertes C2- oder C3-Alkyl oder Phenyl sind, und die restlichen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, wobei

R6 Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und

R7 und R8 unabhängig voneinander Ci- bis Cs-Alkyl, durch Hydroxy, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxy, Ci- bis Gi-Alkanoyloxy oder Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl substituiertes C2- oder Cj-AIkyl, Allyl oder Phenyläthyl sind und die restlichen Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 3 der Formel

(1),

20 in der

R1 und R2 Cyan, Formyl, gegebenenfalls substituiertes Alka-noyl oder Aroyl, Carbonester, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Alkylsulfinyl,

25 R1 und R2 zusammen einen cyclischen Rest,

R2 darüber hinaus Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,

XCH, CR5 oder N und 30 R4 einen Rest der Formeln ch-

35

45 R

in der

B8 und B9 unabhängig voneinander Ci- bis C4-Alkyl und B'° Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl oder Chlor sind und B5 die angegebene Bedeutung hat.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiazol der Formel 2a oder 2b

(2a)

r'

7

8/

so

N-

' 7

R'

r

10

oder

60

r8r7n nr7r8

bedeuten, wobei R5 bis R10 in Farbstoffen übliche Substituenten sind.

65 Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen, in denen

R5 Ci- bis C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

638 824

4

R6 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Hydroxy, Ci- bis C4--Alkoxy, Ci- bis Gt-Alkanoylamino oder Benzoylamino, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxy, Ci- bis C4-Alkanoyloxy oder Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Ci- bis Cs-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Pheny 1-äthyl oder Phenyl,

R9 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Ci- bis C4-Alkyl und R10 Methyl oder Phenyl sind.

Einzelne Reste R1 sind neben den bereits genannten z.B.:

COCHa, COC2H5, COC3H7, COCH2CI, COCHCh, COCsHs, COC6H4CI, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, COOCÖHs, C00(CH2)30CH3, COO(CH2)3OC2HS, CONHCH3, CONHC2HS, CONHC3H7, CONHC4H9, CON(CH3)2, CON(C2Hs>2, CONH2, CONHCsHs,

CH3, C2H5, C3H7, C4H9, COOCHs, COOC2HS, COOC4H9, CöHs, C6H4CI, CöH4Br, C6H4CH3, C6H4OCH3, C6H4OC2HS, C6H4SCH3, C6H4N(CH3)2 oder C6H4N(C2Hs)2.

5 Reste R4 sind im einzelnen beispielsweise Anilinderivate der Formel

10

coif^y ,

* \

CON 0

v_y oder CON N-CH2CH2OH, sowie die entsprechenden Sulfa-moylreste, CH3SO2, C2H5SO2, C4H9SO2 oder CH3SO;

R2 kann mit R1 identisch sein; daneben seien z.B. im einzelnen aufgeführt:

CHs, C2H5, CeHs, C6H4CI, CH3OOC-C6H4,02N-C6H4, NC-CöH4, CH3COC6H4,

15 wobei

R6 Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OC3H7, NHCOCH3, NHCOC2H5, NHCOC3H7 und

R7 und R8 CH3, C2HS, C3H7, C4H9, C2H4CN, C2H4COO-C1-bis Ct-Alkyl, C2H4OH, C2H4OC1- bis C4-Alkyl, 20 CH2-CH=CH2, C2H4OCO-C1- bis G.-Alkyl oder C2H4OCONH-C1- bis C4-Alkyl sind.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 lässt man erfindungsgemäss einThiazol der Formel 2a oder 2b

25

30

oder

N n

Jj

R1 kann mit R2 zusammen einen cyclischen Rest bilden, z.B.: 35

(2a)

(2b)

.c1 - c^-alkyl

C1 - C^-Allcyl

40

mit einer Verbindung der Formel 3

R4 - X = O

kondensieren.

(3)

oder

Reste R3 sind beispielsweise:

CHs, C2H5, C4H9, CsHs, Ci- bis C4-Alkyl-OCeH4, C1-C<,H4, BrCöH4, Ci- bis C4-Alkyl-S-C6H4, H5C6C-C6H4 oder CH2-COOCi-C4-Alkyl.

Reste R5 sind neben Cyan z.B.:

45 R1, R2, R3, R4 und X haben dabei die angegebene Bedeutung.

Die Kondensation kann z.B. durch Erwärmen der Verbindungen (1) und (2) in einem nahezu beliebigen Lösungsmittel 50 auf 30 bis 160°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Dioxan, Aceton, Acetonitril, DMF, NMP, Wasser, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

55 Die Kondensation kann durch Hinzufügen von sauren oder basischen Katalysatoren beschleunigt werden. Das während der Reaktion entstehende Wasser kann aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt werden.

Als Katalysatoren eignen sich z.B. Mineralsäuren, Carbonai säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trichloressigsäure sowie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phos-phortrichlorid oder Thionylchlorid.

Als basische Katalysatoren sind z.B. Ammoniumacetat oder Amine wie Piperidin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin 65 oder Triäthanolamin zu nennen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

5

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Verbindungen der Formel 2 sind grösstenteils neu; ihre Herstellung kann z.B. analog nach den Angaben der DT-OS 1 913 472 erfolgen. Einige Verbindungen der Formel 2 sind in J. prakt. Chem., Band 316, Seite 684 (1974) beschrieben.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel la

\=n bi

B<K><b2 (la),

in der

B1 und B2 Cyan, Ci- bis C-i-Alkoxycarbonyl, Ci- bis C-t-Alka-noyl oder substituiertes Carbamoyl,

B3 gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Methyl oder Ci- bis C»-Alkylmercapto substituiertes Phenyl und

B4 einen Rest der Formeln

N<

o oder bedeuten, wobei R6 bis R9 die angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Reste sind dabei für R6 Wasserstoff, NHCOCHs, CHs, OCHa, NHCOC2H5 oder Cl,

R7, R8 Wasserstoff, CH3, C2H5,CH2-CH=CH2, C2H4CN, C2H4COO-C1- bis C4-Alkyl, CeHs, CH2C6H5 oder C2H4OCOCH3 und R9 CsHs oderCHs.

Die Farbstoffe der Formel 1 sind violett bis gelbstichig grün und eignen sich insbesondere zumFärben von Polyesterfasern.

Man erhält brillante Färbungen mit sehr guten Echtheiten, von denen die Licht-, Nass- und thermischen Echtheiten hervorzuheben sind.

Die besondere technische Bedeutung der neuen Farbstoffe liegt darin, dass sich mit ihnen auf Polyester, ohne Verwendung von Farbstoffmischungen, Grünnuancen herstellen lassen.

Weiterhin eignen sich die Farbstoffe zum Bedrucken von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben, z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 8U 796 beschriebenen Verfahren.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.

Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen

Beispiel 1

21 Teile 4-Phenyl-thiazol-2-yl-cyanessigsäuremethylester werden zusammen mit 15 Teilen p-Nitroso-dimethylanilin-hydrochlorid, 10 Teilen Eisessig, 5 Teilen Ammoniumacetat in 300 Teilen Toluol zum Rückfluss erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird ausgekreist. Nach 4 Stunden wird abgekühlt und der Farbstoff abgesaugt.

Ausbeute: 35 Teile Schmp.: 246°C X-max in DMF 655 nm

Analog Beispiel 1 wurden die Farbstoffe der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 1 bis 3, Beispiele 2 bis 29 hergestellt.

Beispiel Farbton

2

blau

3

rotstichiges Blau

4

blau, grünstichig

5

blau, grünstichig

6

blau, grünstichig

7

blau, grünstichig

8

blau, grünstichig

9

grün

10

grün

11

blau

12

blau

13

blau

14

violett

15

grün

16

gelbstichig grün

17

gelbstichig grün

18

gelbstichig grün

19

blaugrün

20

blaugrün

21

grün

22

grün

23

grün

24

gelbstichig grün

25

gelbstichig grün

26

gelbstichig grün

27

gelbstichig grün

28

violettrot

29

grün

Beispiel 30

6,4 Teile 4-Phenyl-thiazol-2-yl-cyanessigsäuremethylester werden zusammen mit 6,7 Teilen Michler's Keton in 75 ml Chlorbenzol mit 2 ml Phosphoroxychlorid versetzt und auf 60°C erwärmt. Nach 3 Stunden wird auf Eis gegeben, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt.

Ausbeute: 9 Teile Schmp.: 98°C

Beispiel 31

11,6 Teile 4-Phenyl-thiazol-2-yl-malodinitril werden zusammen mit 16 Teilen 3-Methoxy-4-nitroso-diphenylamin und 1 Tropfen Piperidin in Alkohol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abgesaugt.

Ausbeute: 18 Teile metallisch glänzende Nadeln.

Beispiel 32

15 Teile 4-Phenyl-thiazol-2-yl-cyanacet-n-butylamid werden mit 13 Teilen 4-Nitroso-cyanäthyl-äthylanilin-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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hydrochlorid in 100 Teilen Alkohol gekocht. Nach 2 Stunden wird abgekühlt und der Farbstoff abgesaugt.

Ausbeute: 13 Teile tiefblaue Nadeln.

Analog Beispiel 32 wurden die in der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 4 bis 9, Beispiele 33 bis 81 aufgeführten Beispiele hergestellt.

Beispiel Farbton

Beispiel

Farbton

33

blau

34

grün

35

blaugrün

36

grün

37

blaugrün

38

grün

39

blaugrün

40

blau

41

blaugrün

42

grün

43

grün

44

violett

45

violett

46

violettrot

47

rotviolett

48

rotviolett

49

blaugrün

50

blaugrün

51

grün

20

25

30

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

grun grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün grün oliv oliv oliv grün grün grün grün grün grün grün

B

9 Blatt Zeichnungen

Claims

S38824

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Organische Verbindungen der allgemeinen Formel 1

>3

r-

V= n R*-X=Q=

in der

-rj

•R

(1),

R1 und R2 Cyan, Formyl, gegebenenfalls substituiertes Alka-noyl oder Aroyl, Carbonester, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Alkylsulfinyl,

R1 und R2 zusammen einen cyclischen Rest,

R2 darüber hinaus Alkyl, Aryl oder Heteroaryl, R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,

X CH, CR5 oder N und R4 einen Rest der Formeln

•7 X3 < ■ii •>

R

8/

R /

n- V

5 r8r7n nr7r8

bedeuten, wobei R5 bis R10 in Farbstoffen übliche Substitu-enten sind.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

10

15

in der

B1 und B2 Cyan, Ci- bis Gt-Alkanoyl, gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl oder Ci- bis C4-Alkoxy substituiertes Ben-20 zoyl, COOB5 oder B6

CON<^ ,

\B7

2s B3 Phenyl, ein- oder mehrfach durch Chlor, Brom, Ci- bis Cs-Alkoxy, Ci- bis Cs-Alkyl, Phenoxy, Ci - bis C4-Alkylmer-capto, Phenylmercapto, ß-Cyanäthoxy, ß-(Ci- bis C4-Alkoxy-carbonyl)-äthoxy oder ß-Cyanäthylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl,

30 B4 einen Rest der Formel

*7

35 R

n' r8

r^R10

' 7

R

40

45

oder

B5 Ci- bis C8-Alkyl oder C2- oder C3-Alkyl substituiert durch so Ci- bis Cs-Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl oder Ci- bis C4-Alkoxyäthoxy,

B6 und B7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, durch Ci- bis C4-Alkoxy, Ci- bis Gt-Alkoxyäthoxy, Phenoxyäthoxy, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl, Ci- bis 55 C4-Alkanoyloxy oder Phenyl substituiertes C2- oder C3-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,

B6 und B7 zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino, Piperi-dino oder Morpholino,

R6 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Hydroxy, Ci- bis 60 C4-Alkoxy, Ci - bis C4-Alkanoylamino oder Benzoylamino, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Cyan, Ci- bis Ct-Alkoxy, Ci- bis C4-Alkanoyloxy oder Ci- bis C»-Alkoxycarbonyl substituiertes Ci-bis Cs-Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl-oder 65 äthyl oder Phenyl, und

R9 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Ci- bis C4-Alkyl sind.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, wobei B1 und B2 Cyan, COOB5 oder

3

638 824

mit einer Verbindung der Formel 3

R4 - X = O (3)

B3 Phenyl oder ein- oder mehrfach durch Chlor, Ci- bis s kondensiert.

Cs-Alkoxy, Ci- bis Cs-Alkyl oder ß-Cyanäthoxy substituiertes Phenyl und

B4 einen Rest der Formel

-B6

CON

\ß7'

7

b b

8

b'

9/N-

cn

•coob-

k=C

-R

R

(2b)