CH639946A5 - N-aethylcarbanilsaeure-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-ester, verfahren zur herstellung dieser verbindung sowie diese enthaltendes selektives herbizides mittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft N-Äthylcarbanilsäure-(3-meth-oxycarbonylaminophenyl)-ester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie ein selektiv herbizides Mittel ent-20 haltend diese Verbindung insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern in Baumwoll-, Erdnuss- und Reiskulturen.

Carbanilsäurederivate mit selektiver herbizider Wirkung sind bereits bekannt (DE-PS 1 567 151). Praxisbekannte Wirkstoffe dieser Art, nämlich Methyl-N-(3-[(3-methyl-25 phenyl)-carbamoyloxy)-phertyl]-carbamat (Phenmedipham), zeigen gegenüber Beta-Rüben eine hervorragendte Selektivität, besitzen jedoch darüber hinaus nur ein enges Wirkungsspektrum.

Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, ein 30 selektives herbizides Mittel zu schaffen, welches ein breites Wirkungsspektrum besitzt und in anderen landwirtschaftlichen Kulturen, wie Baumwolle, Erdnuss und Reis, eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird' erfindungsgemäss durch ein Mit-35 tel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an N-Äthylcarbanilsäure-(3-methoxycarbonylaminophenyl)--ester der Formel

40

45

- CO -

- NH - COOCH,

als Wirkstoff.

Seine herbizide Wirkung erstreckt sich auf viele Pflanzengattungen, wie zum Beispiel Valerianella, Portulaca, Pa-50 paver, Kochia, Solanum, Escholtzia, Euphorbia, Brassica, Datura, Ipomea, Setaria, Echinochloa, Digitarla, Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Contaurea, Amaranthus und Polygonum.

Die Aufwandmengen für eine selektive Unkrautbekämp-55 fung betragen etwa 0,5 bis 5 kg Wirkstoff/ha.

Die erfindungsgemässe Verbindung lässt sich im Gegensatz zu den bekannten konstitutionsanalogen Wirkstoffen in den angegebenen Aufwandmengen überraschenderweise statt in Rüben in anderen Kulturen, wie Baumwolle, Erd-60 nuss, Reis und anderen, ohne deren Schädigung anwenden, was von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Die erfindungsgemässe Verbindung kann entweder allein oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden.

Je nach dem gewünschten Zweck bieten sich als Mi-65 schungspartner zum Beispiel die folgenden herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung der erfindungsgemässen Verbindung zugesetzt werden können:

3

639946

substituierte Anline,

Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Äther,

Arsonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Benzimidazole,

Benzisothiazole,

Benzthiadiazinondioxyde,

Benzoxazine,

Benzoxazinone,

Benzthiazole,

Benzthiadiazole,

Biurete,

Chinoline,

Carbamate,

aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Carbamoylalkyl-thio-dithiophosphate, Chinazoline,

Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide, Cycloalkylcarbonamido-thiazole, Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Dihydrobenzofuranylsulfonate,

Disulfide,

Dipyridyliumsalze,

Dithiocarbamate,

Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

Harnstoffe,

Hexahydro-lH-carbothioate,

Hydantoine,

Hydrazide,

Hydrazoniumsalze,

Isoxazolpyrimidone,

Imidazole,

Isothiazolpyrimidone,

Ketone,

N aphthochinone,

aliphatische Nitrile,

aromatische Nitrile,

Oxadiazole,

Oxadiazinone,

Oxadiazolidindione,

Oxadiazindione,

Phenole, sowie deren Salze und Ester,

Phosphonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Piperidine,

Pyrazole,

Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

Pyrazoliumsalze,

Pyrazoliumalkylsulfate,

Pyridazine,

Pyridazone,

Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Pyridine,

Pyridincarboxylate,

Pyridinone,

Pyrimidone,

Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Pyrrolidine,

Arylsulfonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Styrole,

5 Tetrahydro-oxadiazindione,

T etrahydromethanoindene, T etrahydro-diazol-thione, Tetrahydro-thiadiazin-thione, Tetrahydro-thiadiazoldione, io Thiadiazole,

aromatische Thiocarbonsäureamide, Thiocarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Thiolcarbamate, 15 Thiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

Triazine,

Triazole,

Uracile und 20 Uretidindione.

Ausserdem können auch andere Zusätze verwendet werden, zum Beispiel nicht phytotoxische Zusätze, die bei Her-25 biziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig wird die erfindungsgemässe Verbindung oder deren Mischung mit anderen herbiziden Wirkstoffen 30 in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.

35

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethyl-sulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

40

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

45 An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylenalkyl-phe-nyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenol-sulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren so und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüs-55 sige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühe-6o mengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung des Mittels im sogenannten «Low-Volume-» und «Ultra-Low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

65

Die bisher nicht literaturbekannte Verbindung lässt sich zum Beispiel herstellen, indem man a) Chlorameisensäure-(3-methoxycarbonylaminophenyl)--ester der Formel

639946

O - C0C1

- NH - COOCH,

mit N-Äthylanilin der Formel

W»-C2H5

in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel unter Zusatz von überschüssigem Amin oder einer anorganischen Base, wie zum Beispiel Natronlauge, Natriumcarbonat, Ka-liumcarbonat, oder einer tertiären organischen Base, wie zum Beispiel Triäthylamin, umsetzt oder b) 3-Hydroxy-carbanilsäuremethylester der Formel OH

- NH

COOCH,

in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie zum Beispiel Triäthylamin oder Pyridin, oder als Alkalisalz mit N-Äthyl-N-phenyl-carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

N - CO - Cl bei Temperaturen von 0°-100°C reagieren lässt oder c) N-Äthylcarbanilsäure-3-nitrophenylester der Formel

0 - CO - N

- NO.

Beispiel 1

Eine Lösung von 18,2 g (0,15 Mol) N-Äthylanilin in 50 ml Essigsäureäthylester wird mit 50 ml Wasser versetzt. Anschliessend wird unter Rühren eine Lösung von 34,4 g 5 (0,15 Mol) Chlorameisensäure-(3-methoxycarbonylamino-phenyl)-ester in 100 ml Essigsäureäthylester und gleichzeitig eine Lösung von 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung bei 10-15°C gehalten wird. 30 Minuten wird un-io ter Eiskühlung nachgerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt und bei 0°C mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopropyläther/Pentan.

15

Ausbeute: 36,2 g = 76,8% der Theorie

N-ÄthyIcarbaniIsäure-(3-methoxycarbonyIamino-phenyD-ester Fp.: 110-110,5°C 20 berechnet: C 64,96% H 5,77% N 8,91% gefunden: C 64,93% H 6,08% N 9,08%

Beispiel 2

25 Das aus 16,7 g (0,1 Mol) 3-Hydroxycarbanilsäure-me-thylester und Natriummethylat (aus 2,3 g Natrium) in absolutem Methanol hergestellte Natriumsalz wird nach gründlicher Entfernung des Methanols im Vakuum in 100 ml trockenem Methyl-isobutylketon aufgeschlämmt. Un-30 ter Rühren wird eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) N-Äthyl--N-phenylcarbamoylchlorid in ca. 80 ml Methylisobutylke-ton eingetropft, wobei die Temperatur auf ca. 30°C ansteigt. Anschliessend wird eine Stunde bei 70°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 35 etwa 200 ml Essigsäureäthylester versetzt und bei 0°C mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedämpft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopro-pyläther / Pentan.

40

Ausbeute: 27,3 g = 87% der Thorie

N-Äthylcarbanilsäure-(3-methoxycarbonylami-

nophenyl)-ester

Fp.: 110-110,5°C

45

Beispiel 3

a) 46,0 g (0,16 Mol) N-Äthylcarbanilsäure-(3-nitrophe-nyl)-ester werden in 400 ml Tetrahydrofuran mit 5 g Raso ney-Nickel bei 20-25°C hydriert. Nach dem Abfiltrieren vom Raney-Nickel wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand aus Essigsäureäthylester/Pen-tan umkristallisiert.

katalytisch, zum Beispiel unter Verwendung von Nickel in Methanol, zum entsprechenden Amin hydriert und anschliessend mit Chlorameisensäuremethylester der Formel

Cl—COOCHj in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel einer anorganischen Base, wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder einer tertiären organischen Base, wie zum Beispiel Triäthylamin, zu dem gewünschten Verfahrensprodukt umsetzt und dieses darauf in üblicher Weise isoliert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung.

55 Ausbeute: 25,4 g = 62% der Theorie

N-Äthylcarbanilsäure-(3-aminophenyl)-ester Fp.: 68-70°C

b) 25 g (0,0975 Mol) N-Äthylcarbanilsäure-(3-amino-60 phenyl)-ester werden in wenig Essigsäureäthylester gelöst. Nach Zugabe von 20 ml Wasser und 4,0 g (0,1 Mol) Magnesiumoxid werden unter Rühren und Kühlung auf 10-15°C 9,2 g (0,0975 Mol) Chlorameisensäuremethylester eingetropft. 30 Minuten wird bei 15° nachgerührt, dann die or-65 ganische Phase abgetrennt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopropyläther/Pentan.

5

639946

Ausbeute: 27,9 g = 91% der Theorie

N-Äthylcarbanilsäure-(3-methoxycarbonylamino-

phenyl)-ester

Fp.: 110-110,5°C

Die erfindungsgemässe Verbindung ist löslich in Aceton, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Essigsäureäthylester und Dimethylformamid. Sie ist unlöslich in Wasser und Benzin.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässe Verbindung.

Beispiel 4

Die nachfolgend aufgeführten Pflanzen wurden im Gewächshaus im Nachauflaufverfahren mit einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Als Vergleichsmittel diente Phenmedipham. Die Pflanzen befanden sich im Jugendstadium. Die applizierte Flüssigkeitsmenge entsprach 500 1/ha. Die Mittel wurden als wässrige Emulsion ausgebracht. Nach 14 Tagen wurde der Behandlungserfolg bonitiert.

0 = totale Vernichtung 10 = keine Schädigung

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, erzielte die erfindungsgemässe Verbindung bei guter Verträglichkeit für Kulturpflanzen eine gute Unkrautwirkung, während das Vergleichsmittel bei geringerer Wirkung die Kulturpflanze stark schädigte.

10

15

20

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50

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Claims (4)

1. 639946

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. N-ÄthylcarbaniIsäure-(3-methoxycarbonylaminophe-nyl)-ester der Formel

   0 - CO -

   C2H5

   o

   - NH - COOCH.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Äthylcarbanilsäu-re-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Chlorameisensäure-(3-methoxycarbonylaminophenyl)--ester der Formel

   0 - CO - Cl

   - NH - COOCH.

   mit N-Äthylanilin der Formel NH - C2H5

   in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder b) 3-Hydroxy-carbanilsäuremethylester der Formel

   OH

   - NH - COOCH,

   in Gegenwart einer tertiären organischen Base oder als Alkalisalze mit der Verbindung der Formel

   N - CO - Cl bei Temperaturen von 0° bis 100°C reagieren lässt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von N-Äthylcarbanälsäu-re-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-ester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Äthylcarbanilsäure--3-nitrophenylester der Formel

   -C2H5

   0 - CO - N.

   - NO.

   katalytisch zum entsprechenden Amin hydriert und anschliessend mit Chlorameisensäuremethylester der Formel

   Cl—COOCHj in Gegenwart eines Säureakzeptors zu dem gewünschten Verfahrensprodukt umsetzt und dieses isoliert. 5 4. Selektives herbizides Mittel, gekennzeichnet dürch einen Gehalt an N-Äthylcarbanilsäure-(3-methoxycarbonyl-amino)-phenylester in Mischimg mit Träger und/oder Hilfsstoffen.
4. 5. Selektives herbizides Mittel nach Anspruch 4, gelo kennzeichnet durch einen Gehalt an N-Äthylcarbanilsäure--(3-methoxycarbonylamino)-phenyIester, hergestellt nach den Verfahren gemäss Anspruch 2 oder 3.

   15