CH640135A5 - Abrasive having a high fluoride compatibility for toothpaste - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Schleifmittel mit hoher Fluoridverträglichkeit für Zahnputzmittel, die sich für die Verwendung in therapeutischen Zahnpastenformulierungen eignen, die sowohl lösliche Fluoride als die Löslichkeit des Zahnschmelzes reduzierende Mittel als auch lösliche Phosphate als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthalten. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Schleifmittel und auf Zahnpasten, welche die Schleifmittel enthalten, einschliesslich von Zahnpasten, die sowohl die Löslichkeit des Zahnschmelzes reduzierende Mittel, d.h. Fluoride, als auch Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthalten. Solche Zahnpasten weisen sowohl eine hohe Fluoridverträglichkeit als auch eine hohe Reinigungswirkung auf.

Die Aufgabe eines Schleifmittels in für die Verwendung in der Mundhöhle bestimmten Formulierungen besteht darin, verschiedene Ablagerungen, einschliesslich des Zahnbelagfilmes, von der Zahnoberfläche zu entfernen. Man weiss, dass der Zahnbelagfilm fest an den Zähnen haftet und öfters braune oder gelbe Pigmente enthält, wodurch die Zähne ein unansehnliches Aussehen erhalten. Ein vorteilhaftes Zahnpasten-Schleifmittel sollte eine maximale Beseitigung des Zahnbelages ohne eine übermässige Abnützung des harten Zahngewebes herbeiführen. Forscher auf dem Dentalgebiet sind daher dauernd mit dem Entwickeln von Zahnpasten-Schleifmitteln beschäftigt, die eine zufriedenstellende Reinigung der Zähne erlauben und trotzdem nicht in unerwünschter Weise abnützend und schädigend auf das Mundgewebe wirken.

Zusätzlich zu den Schleifmitteln enthalten die bekannten therapeutischen Zahnpasten Fluoridionenquellen. Die günstige Verringerung des Auftretens von Zahnkaries infolge der topischen Aufbringung von Fluoridionen enthaltenden Lösungen auf die Zahnschmelzoberfläche ist bestens bekannt. Insbesondere wird angenommen, dass bei einen pH-Wert zwischen ca. 4 und 8 aufweisenden Lösungen die Fluoridionen mit dem Zahnschmelz reagieren, wobei die Säurelöslichkeit des Zahnschmelzes verringert wird. Der so mit Fluorid behandelte Zahnschmelz ist gegen die Bildung von Zahnkaries resistenter. Daher werden therapeutische Zahnpastenformulierungen so formuliert, dass die beim Bürsten der Zähne gebildeten Lösungen Fluoridionen abgeben.

Es ist postuliert worden, dass die Wirksamkeit der Fluorid-behandlung zur Erzielung einer günstigen löslichkeitshemmen-den und antikariogenen Wirkung von der Fluoridionenmenge, die für die Aufnahme durch den zu behandelnden Zahnschmelz zur Verfügung steht, abhängt. Aus diesem Grunde ist es natürlich erwünscht, Zahnpasten so zu formulieren, dass die beim Zähnebürsten gebildeten Lösungen eine maximale Fluoridionenmenge zur Verfügung stellen. Indessen waren Versuche zur Verwertung solcher ionisches Fluorid enthaltender, anti-kariogener Mittel in Zahnpasten, die sich für den normalen Hausgebrauch eignen, nicht in der Lage, die theoretische maximale Menge an löslichem Fluorid zu ergeben, weil ionisches Fluorid dazu neigt, inaktiviert und dadurch für die Aufnahme durch den Zahnschmelz unzugänglich zu werden. Das bedeutet, dass die Zahnpasten beim Lagern (mit Geschwindigkeiten, die mit der Temperatur zunehmen) die Fähigkeit zur Abgabe der theoretischen maximalen Menge an löslichem Fluorid verlieren. Für die vorliegenden Zwecke bedeutet der

Gehalt an «löslichem Fluorid» einer beliebigen gegebenen Zahnpasta die ppm-Konzentration der Fluoridionen, die sich nach dem Zentrifugieren einer Zahnpastenaufschlämmung (Gewichtsverhältnis Zahnpasta : Wasser = 1:3) in der überstehenden Flüssigkeit befindet.

Fluoridionenquellen neigen dazu, mit Zahnpastaverunreinigungen und mit Zahnpastakomponenten, wie Schleifmitteln, Puffern usw., zu reagieren. Solche Reaktionen verringern die Fähigkeit der Fluoridionenquelle, bei der Verwendung «lösliches Fluorid» abzugeben. Die Neigung der hier beschriebenen Zahnpasten zur Beibehaltung ihres Gehaltes an löslichem Fluorid nach der Lagerung wird in diesem Patent als «Zahn-pasta-Fluoridverträglichkeit» bezeichnet. Die Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit einer bestimmten Zahnpasta entspricht somit demjenigen Prozentsatz der theoretischen maximalen Menge an Fluoridionenquelle, die nach dem Lagern während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, z.B. während einer Woche bei ca. 50°C. tatsächlich als lösliches Fluorid gemessen wird. In ähnlicher Weise wird die Neigung einer solchen Zahnpastakomponente, z.B. eines Schleifmittels, mit der Fluoridionenquelle zu reagieren und dadurch den gemessenen Gehalt an «löslichem Fluorid» gegenüber der theoretischen maximalen Menge an Fluoridionenquelle (insbesondere in Gegenwart von Eindringungsmitteln in den Zahnbelagfilm der weiter unten im einzelnen beschriebenen Art) zu verringern, als «Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit» ausgedrückt. Die in diesem Patent angewandten Testverfahren zur Bestimmung der Zahnpasta-Fluoridverträglichkeitswerte und Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte werden nachstehend näher beschrieben.

Eine der Zahnpastenkomponenten, die bei der Formulierung von Fluoridzahnpasten zu besonderen Schwierigkeiten An-lass bieten kann, ist eine aus gefälltem Siliciumdioxyd bestehende Schleifmittelkomponente. Gefällte Siliciumdioxydschleifmit-tel sind allerdings für Zahnpasten erwünscht, weil sie erwünschte niedrige Zahnbeinabnützungswerte aufweisen. Gewisse der bekannten, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel sind mit Quellen von löslichem Fluorid im allgemeinen verträglich, haben aber keine genügend hohe Schleifwirkung, um eine wirksame Reinigung der Zähne zu gewährleisten. Bestimmte andere bekannte, gefällte Siliciumdioxydschleifmittel haben eine annehmbare Reinigungsleistung, aber eine schlechte Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit, bestimmt nach der nachstehend erwähnten Methode. Es wird angenommen, dass keines der bekannten, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel sowohl eine hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit als auch eine annehmbare Reinigungswirkung (ersichtlich aus den üblichen «Radioactive Dentin Abrasion»-Werten) aufweist. Es besteht daher ein deutlicher Bedarf für die Formulierung von gefällten Silicium-dioxydschleifmitteln, die nicht nur eine hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit, sondern auch eine annehmbare Reinigungsleistung aufweisen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung von gefällten Siliciumdioxydschleif-mitteln, die eine hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit und gleichzeitig eine annehmbare Reinigungsleistung aufweisen.

Eine andere Zahnputzmittelkomponente, die in gewissen Zahnpasten auf den Gehalt an löslichem Fluorid besonders ungünstig wirken kann, ist lösliches Phosphat. Lösliche Phosphate dienen bei Verwendung von Zahnpasten dazu, das Eindringungsvermögen der Fluoridionen in den Zahnbelagfilm zu erhöhen. Aus diesem Grunde ist der Zusatz von löslichen Phosphaten zu Fluoridzahnpasten erwünscht. Dabei hat sich aber gezeigt, dass aus löslichen Phosphaten bestehende Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm insbesondere in Kombination mit Siliciumdioxyd-Schleifmitteln dazu neigen, den Verlust von löslichem Fluorid in solche Materialien enthaltenden Zahnpasten zu begünstigen, weswegen solche Zahnpasten niedrige Zahnpasten-Fluoridverträglichkeitswerte aufweisen. Es

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besteht somit ein deutlicher Bedarf für die Formulierung gefällter Siliciumdioxydschleifmittel, die eine hohe Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit aufweisen, wenn sie in fluoridhaltigen Zahnpasten verwendet werden, die lösliche Phosphate als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthalten.

Es besteht auch ein Bedarf für die Entwicklung von Fluoridzahnpasten, die gefällte Siliciumdioxydschleifmittel in Kombination mit löslichen Phosphaten enthalten können. Demgemäss. ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung die Entwicklung von fluoridhaltigen Zahnpasten, die lösliche Phosphate und | gefällte Siliciumdioxydschleifmittel enthalten und ungeachtet dieses Umstandes selbst nach längerer Lagerung relativ hohe Gehalte an löslichem Fluorid aufweisen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass sich die oben erwähnten Ziele durch das erfindungsgemässe Schleifmittel realisieren lassen. Bei Verwendung der vorliegenden Schleifmittel lassen sich Fluoridzahnpasten (insbesondere solche, die lösliche Phosphate enthalten), die eine hohe Zahnpasta-Fluorid-verträglichkeit und ausgezeichnete Reinigungswirkung zeigen, herstellen.

Es sind natürlich therapeutische Zahnpasten bekannt, die Calciumphosphatmaterialien als Schleifmittel enthalten, aber diese Calciummaterialien sind, wie oben erwähnt, in grossen Mengen vorhanden. Solche Zahnpasten sind z.B. in den US-PS Nr. 3 624 199, erteilt am 30. November 1971 an Norfleet et al, und 3 864 471, erteilt am 4. Februar 1975 an Mills et al, geoffenbart. Es sind auch Zahnpasten bekannt, die kleine Mengen an Erdalkalimetallionen, z.B. Calciumionen, enthalten. Solche Zahnpasten sind beispielsweise in der US-PS Nr. 3 991 177, erteilt am 9. November 1976 an Vidra et al, erläutert. Dieses Patent beschreibt Zahnpasten, die einen Stabilisator-Aktivator für ein Dextranase-Enzymmittel enthalten, wobei dieser Stabilisator-Aktivator aus einem Salz, z.B. Calciumchlorid, in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% besteht. Diese Zahnpasten können auch therapeutisches Fluorid enthalten, und das Schleifmittel ist Calciumcarbonat.

Andere Erdalkalimetallverbindungen oder -ionen enthaltende Zahnpasten sind aus den US-PS 3 095 356, erteilt am 25. Juni 1963 an Moss, 3 122 483, erteilt am 25. Februar 1964 an Rosenthal, 3 669 221, erteilt am 13. Juni 1972 an Hase, 3 782 446, erteilt am 1. Januar 1974 an Walter, 3 842 168,

erteilt am 15. Oktober 1974 an Colodney, und 3 689 537, erteilt am 5. September 1972 an Kuder, bekannt. Keines dieser vorveröffentlichten Patente offenbart aber therapeutische Zahnpasten, die als Schleifmittel ein gefälltes Siliciumdioxyd mit geringem Wasserretentionsvermögen («low structure»), das ca. 10 bis 300 ppm Erdalkalimetallionen enthält, wie dies hier beschrieben ist, enthalten. In der US-PS Nr. 3 893 840 wird der Ausdruck «structure» definiert als die Fähigkeit von Silicium-dioxyden oder Silicaten, in Form eines feuchten Kuchens Wasser festzuhalten. Bei einer hohen Wasserretention, z.B. 70 bis 85%, spricht man von «high structure», bei einer niedrigen Wasserretention, d.h. weniger als 70%, vorzugsweise 50 bis 70%, spricht man von «low structure».

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein neues Schleifmittel für Zahnpasten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein gefälltes, amorphes Siliciumdioxyd enthält, das 10 bis 300 Teile Erdalkalimetallionen pro Million Teile amorphes Siliciumdioxyd enthält und das ferner einen Radioactive Dentin Abrasion-Wert von mindestens 40, eine Packungsdichte von 0,24 bis 0,55 g/ml, eine Ölabsorption von 70 bis 95 ml/100 g, eine BET-Oberfläche von 100 bis 250 mVg, einen prozentualen Glühverlust von 4 bis 6% und Fluoridverträglichkeitswerte von mindestens 90%, wenn es in fluoridhaltige Zahnpasten einverbleibt wird, aufweist. Der Ölabsorptionswert wurde nach der ASTM-Methode D-281 bestimmt, wobei das Leinöl durch Mineralöl mit einer Saybolt-Viskosität von 340 bis 350 ersetzt wurde. Das Schleifmittel hat in der Regel eine durchschnittliche Partikelgrösse von 5 bis 15 /im.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des oben definierten Schleifmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallsilicat mit einem Molverhältnis von SÌO2 zu X2O von 2,0 bis 2,7, worin X ein Alkalimetall bedeutet, in Wasser löst und die Lösung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 77 bis 91 °C mit einer Mineralsäure ansäuert, bis die Ausfällung des Siliciumdioxyds im wesentlichen beendet ist, danach die Mineralsäurezugabe so lange fortsetzt, bis der pH-Wert 6,0 oder weniger beträgt, hierauf das erhaltene Material bei einer Temperatur, die um 10 bis 30°C höher ist als die Reaktionstemperatur, 10 bis 30 Minuten lang digeriert, die so erhaltene Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den entstandenen feuchten Filterkuchen unter Rühren erneut in Wasser aufschlämmt und so viel Erdalkalimetallionen in Form eines genügend löslichen Erdalkalimetallsalzes zusetzt, dass der feuchte Filterkuchen Erdalkalimetallionen in einer Menge von 10 bis 300 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das trockene, zurückgewinnbare Produkt in der Aufschlämmung, enthält, das so erhaltene Gemisch rührt, um ein Anhaften der wirksamen Menge der Erdalkalimetallionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds zu gewährleisten, und schliesslich das feste Produkt trocknet und gewinnt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zahnpaste, die

(A) 6 bis 35 Gew.-% eines gefällten Siliciumdioxydschleif-mittels gemäss obiger Definition,

(B) 0,01 bis 3,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, fluoridhaltigen Materials, das in wässriger Lösung Fluoridionen bildet,

(C) 3 bis 55 Gew.-% eines Feuchthaltemittels,

(D) 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines Bindemittels und

(E) 15 bis 80 Gew.-% Wasser enthält und beim Aufschlämmen mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 3 Gewichtsteilen Wasser zu 1 Gewichtsteil Zahnpaste einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweist.

Das gefällte, amorphe Siliciumdioxyd enthält 10 bis 300 Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Teile, Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Calciumionen, pro Million Teile amorphes Siliciumdioxyd. Das gefällte, amorphe Siliciumdioxyd hat einen Radioactive Dentin Abrasion-Wert (RDA-Wert) von mindestens 40, vorzugsweise von ca. 70 bis 120, einen prozentualen Glühverlust (nachstehend als «LOI» bezeichnet) im Bereich von 4 bis 6%, eine Packungsdichte im Bereiche von 0,24 bis 0,55 g/ml, eine Ölabsorption im Bereiche von 70 bis 95 ml/100 g und eine BET-Oberfläche im Bereiche von 100 bis 250 m2/g sowie vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgrösse im Bereich von 5 bis 15 fim. Werden die hier besprochenen Dentalschleifmittel in Zahnpasten einverleibt, so haben sie eine hohe Fluoridver-träglichkeit von mindestens 90% und ergeben eine ausgezeichnete Reinigungsleistung.

Die erfindungsgemässen Schleifmittel sind gefällte, amorphe Siliciumdioxyde, die nach allgemeinen Methoden erhalten werden können, wie sie beispielsweise in den US-PS Nr. 3 893 840, erteilt an Wason am 8. Juli 1975, und Nr. 3 988 162, erteilt an Wason am 26. Oktober 1976, und in der US-Patentanmeldung Ser. No. 703 496, eingereicht am 8. Juli 1976, beschrieben sind, und die nachträglich in der oben beschriebenen Weise mit Erdalkalimetallionen behandelt worden sind.

Die erfindungsgemässen Schleifmittel unterscheiden sich von den gefällten Siliciumdioxydpräparaten, die nach den Angaben in der US-Patentanmeldung Ser. No. 723 345 vom 15. September 1976 und deren Continuation in part-Anmeldung Nr. 826 901 vom 24. August 1977 mit Erdalkalimetallionen behandelt worden sind. Die nach der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 mit Erdalkalimetallen behandelten Siliciumdioxyde sind Schleifmittel, die sich für die Einverleibung in Zahnpasten

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eignen, um eine Korrosion von nicht ausgekleideten Aluminiumzahnpastentuben zu verhindern. Diese korrosionsverhin-dernden, gefällten Siliciumdioxyde, wie sie in der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 beschrieben sind, sind Siliciumdioxyde, die nach einer sogenannten Sulfatlaugenmethode hergestellt sind. Bei dieser Methode wird ein Elektrolyt, z.B. ein Alkalimetallsulfat, während des Ansäuerns mit Mineralsäure, beispielsweise nach den Angaben in den US-PS Nr. 3 960 586 und 3 928 541, mit der Alkalimetallsilicatlauge vermischt. Die Produkte nach der US-Patentanmeldung Nr. 826 901 können als gefällte Siliciumdioxyde bezeichnet werden, die mit Erdalkalimetallionen innig vermischt sind, wobei die Menge der Erdalkalimetallionen im Bereich der erfindungsgemäss verwendeten Menge liegt. Die erfindungsgemässen Schleifmittel haben aber andere Eigenschaften als die Siliciumdioxyde, die nach der Sulfatlaugenmethode hergestellt sind. Die mittels der Sulfatlaugenmethode erhältlichen Siliciumdioxydmaterialien ergeben bei der Verwendung in gewissen fluorhaltigen Zahnpasten nicht die erhöhten Fluoridverträglichkeitswerte der erfindungsgemässen Schleifmittel. Die besseren Fluoridverträglichkeitswerte der erfindungsgemässen Dentalschleifmittel können nur mit Hilfe von Siliciumdioxyden erreicht werden, die nach dem sogenannten Frischwasser-Alkalimetallsilicatprozess, wie er oben beschrieben wurde, hergestellt sind.

Bei diesem Prozess sind bei der Herstellung der unbehandelten, gefällten Siliciumdioxyde keinerlei Elektrolyte, wie z.B. Natriumsulfat, zugegen. Es wurde ferner festgestellt, dass die Erdalkalimetallionen, die innig mit dem erhaltenen Siliciumdioxyd assoziiert sind, bei den erfindungsgemässen Schleifmitteln in dem oben angegebenen engen Bereich vorhanden sein müssen, um die für die erfindungsgemässen Zwecke erforderliche Fluoridverträglichkeit zu gewährleisten. Somit haben die erfindungsgemässen Schleifmittel Fluoridverträglichkeitswerte von mindestens 90%, während die Schleifmittel gemäss der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 im allgemeinen Verträglichkeitswerte von 89% oder weniger aufweisen, bestimmt nach den im vorliegenden Patent beschriebenen Verträglichkeitstesten.

Es wird angenommen, dass die verbesserte Fluoridverträglichkeit der erfindungsgemässen Dentalschleifmittel der Art und Weise zuzuschreiben ist, in der die darin vorhandenen Silanol-gruppen an die Oberfläche des Siliciumdioxydproduktes gebunden sind. Es wird angenommen, dass die Silanolgruppen bei den erfindungsgemässen Siliciumdioxyden, die aus Frisch-wasser-Silicat hergestellt sind, an der Oberfläche des Materials leichter zugänglich sind als bei Siliciumdioxyden, die aus Sulfatlaugen-Silicat nach der US-Patentanmeldung Ser. Nr. 826 901 vom 24. August 1977 hergestellt sind. Ferner ist die Oberflächenacidität der Frischwasser-Siliciumdioxyde infolge der Silanolgruppen höher als die entsprechende Acidität der Siliciumdioxyde, die nach dem Sulfatlaugenprozess hergestellt sind. Da die Silanolgruppen in diesen beiden Materialien verschieden sind, spricht die Eigen-Oberflächenacidität bei den Sulfatlaugenprozess-Produkten nicht gut auf die Calciumbe-handlung für die Fluoridverträglichkeit an. Die Produkte gemäss US-Patentanmeldung Nr. 826 901 besitzen auch höhere Schleifwerte als die erfindungsgemässen Siliciumdioxyde. Somit müssen die vorliegenden Schleifmittel von den in der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 beschriebenen, mit Erdalkalimetall behandelten Siliciumdioxyden unterschieden werden.

Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Alkali-metallsilicat ist vorzugsweise ein Natriumsilicat. Die daraus hergestellte Lösung hat vorzugsweise eine Natriumsilicatkonzentra-tion im Bereich von ca. 10 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise von 12,5 bis 15,5 Gew.-%, wobei man die besten Resultate mit einem Natriumsilicat der Zusammensetzung Na20-2,6 SÌO2 erzielt. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Mineralsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von ca. 10 bis 20

Gew.-%. Als Mineralsäure verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure, mit der man die besten Resultate erzielt. Wie jedoch dem Stande der Technik zu entnehmen ist (vergi, beispielsweise die US-PS Nr. 3 988 162, 3 893 840 und die US-5 Patentanmeldung Ser. No. 703 496 vom 8. Juli 1976), kann man auch andere Säuren, z.B. Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Kohlensäure usw., verwenden.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform wird lediglich ein Teil der Alkalimetallsilicatlösung in den Reaktor gefüllt und 10 dann unter Rühren erwärmt, worauf die Schwefelsäure und der Rest der Alkalimetallsilicatlösung bei der Reaktionstemperatur gleichzeitig zu der ursprünglichen Silicatlösung zugegeben werden. Vorzugsweise füllt man anfänglich ca. 8 bis 12 Gew.-% der Silicatlösung in den Reaktor. Der Rest wird dann mit der 15 Schwefelsäure zugegeben. Die Zeit, in deren Verlauf das Alkali-metallsilicat und die Schwefelsäure zu dem Alkalimetallsilicat im Reaktor zugegeben werden, kann im voraus bestimmt werden und hängt im allgemeinen vom Volumen des Reaktors und von den Schwierigkeiten bei der Regelung der Temperatur und 20 beim Rühren ab. Nach beendeter Zugabe der Alkalimetallsilicatlösung wird die Mineralsäure kontinuierlich zugegeben, bis der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung unter 6,0, vorzugsweise auf ca. 4,6 bis 5,0, gefallen ist. Die so erhaltene Aufschlämmung besteht aus dem im Reaktionsmedium enthal-25 tenen, gefällten Siliciumdioxyd.

Nachdem ein pH-Wert von weniger als 6,0 erreicht ist, wird die Aufschlämmung während einer Digerierungszeit auf eine Temperatur erhitzt, die um 10 bis 30° C höher ist als die ursprüngliche Reaktionstemperatur. Dabei kann der pH-Wert 30 nötigenfalls erneut eingestellt werden. Die entstandene Aufschlämmung wird hierauf filtriert und der Rückstand mit frischem Wasser gewaschen, um etwa vorhandene Nebenprodukte, wie Natriumsulfat, die im Siliciumdioxydprodukt vorhanden sein können, zu beseitigen. Der Feuchtigkeitsgehalt im 35 erhaltenen Filterkuchen liegt in der Regel im Bereich von ca. 60 bis 66%, wobei man ein Material mit geringem Wasserreten-tionsvermögen erhält. Die obige Umsetzung bis zu diesem Punkt ist im allgemeinen gleich wie die Umsetzungen in den bekannten US-PS Nr. 3 893 840 und 3 988 162 und in der US-40 Patentanmeldung Nr. 703 496 bei der Herstellung von Siliciumdioxyd aus Frischwasser-Alkalimetallsilicat.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Material nach dem Filtrieren und dem Waschen des aus Siliciumdioxyd bestehenden feuchten Filterkuchens einer Behandlung mit Erd-45 alkalimetallionen unterworfen, um die erfindungsgemässen neuen Schleifmittel herzustellen. Erfindungsgemäss wird der feuchte, gewaschene Filterkuchen (z.B. bei Umgebungstemperatur unter Rühren) erneut in seinem eigenen Wasser oder mit zusätzlichem frischem Wasser aufgeschlämmt. Während des 50 Rührens wird die Aufschlämmung dann mit einer genügenden Menge Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Calciumionen, in Form eines Salzes mit genügender Löslichkeit behandelt, um 10 bis 300 ppm bzw. 0,001 bis 0,03 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des trockenen, zurückgewinnbaren Siliciumdioxyds) Erd-55 alkalimetallionen, die innig mit dem Siliciumdioxyd assoziiert sind, zu erhalten.

Die in diesem Zeitpunkt zugegebenen Erdalkalimetallionen sind vorzugsweise Calciumionen, weil sie leicht zugänglich und billig sind und sich überdies leicht in das Siliciumdioxyd einver-60 leiben lassen. Die Calciumionen können in diesem Stadium in einer beliebigen ausreichend wasserlöslichen Form (d.h. mit einer Löslichkeit von mindestens 0,07 g/100 ml H2O bei 20°C) in das Siliciumdioxyd einverleibt werden. Man kann beispielsweise Calciumnitrat-, Calciumoxyd-, Calciumhydroxyd- oder 65 Calciumchloridlösungen verwenden. Kalk oder Calciumhydroxyd wird bevorzugt. Man kann aber auch Lösungen von organischen Salzen, z.B. Calciumacetat- oder Calciumformiatlösun-gen und dergleichen, verwenden. Die entsprechenden

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Strontium- und Magnesiumsalze lassen sich gleichfalls verwenden. Salze mit der für Nahrungsmittel vorgeschriebenen Reinheit sollten verwendet werden.

Nach der Behandlung mit den Erdalkalimetallionen wird die Aufschlämmung des Filterkuchens gerührt, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten lang, insbesondere 15 Minuten lang, kräftig gerührt, um ein Anhaften der wirksamen Menge Erdalkalimetallionen an der Oberfläche des Siliciumdioxyds zu gewährleisten. Hierauf wird das so erhaltene feste Produkt getrocknet und gewonnen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise in einem Sprühtrockner bei einer Einlasstemperatur von 483 °C und einer Auslasstemperatur von 122°C, wie dies an sich bekannt ist. Anschliessend kann das Material bis zum gewünschten Feinheitsgrad gemahlen werden.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten, die die erfindungsgemässen Schleifmittel enthalten, haben eine zufriedenstellende Zahnreinigungsleistung und weisen überdies hervorragende Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitseigenschaften auf. Die erfindungsgemässen Zahnpasten enthalten 6 bis 35%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, der erfindungsgemässen, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel.

Die erfindungsgemässen, therapeutischen Zahnpasten enthalten ferner 0,01 bis 3 Gew.-a/o, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, eines wasserlöslichen, fluorhaltigen Materials, das in wässrigen Lösungen Fluoridionen liefert. Dièse Fluoridionen verbinden sich mit dem Zahnschmelz und verringern dadurch die Löslichkeit des Zahnschmelzes in Säure. Die Aufbringung von Fluoridionen auf Zahnschmelz dient zum Schutz der Zähne gegen Fäulnis.

Die verschiedensten Arten von Fluoridionen liefernden Materialien können in den erfindungsgemässen Mitteln als Quelle von löslichen Fluoriden verwendet werden. Beispiele von geeigneten fluoridliefernden Materialien finden sich in der US-PS Nr. 3 535 421 von Briner et al, erteilt am 20. Oktober 1970, und in der US-PS Nr. 3 678 154 von Widder et al, erteilt am 8. Juli 1972. Bevorzugte Fluoridionenquellen, die man verwenden kann, sind Natriumfluorid (NaF), Stannofluorid (SnF2), Kaliumfluorid (KF), eine Mischung von Kaliumfluorid und Stannofluorid (SnFî-KF), Indiumfluorid (InFî), Zink-fluorid (ZnF2), Ammoniumfluorid (NH4F) und Stannochlor-fluorid (SnClF). Besonders Natriumfluorid und Stannofluorid sowie Mischungen davon werden bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten liefern vorzugsweise ca. 50 bis 500 ppm, insbesondere ca. 100 bis 400 ppm, Fluoridionen in den wässrigen Lösungen, mit denen die Zahnoberflächen in Berührung kommen, wenn die erfindungsgemässen Zahnpasten im Munde zur Anwendung gelangen. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird, werden diese Lösungen nachgeahmt, indem man eine Aufschlämmung der erfindungsgemässen Zahnpasten in Wasser im Gewichtsverhältnis 1:3 herstellt und danach zentrifugiert, um eine wässrige, überstehende Flüssigkeit zu erhalten. Die Fluoridionenkonzentration in einer solchen Flüssigkeit wird als Mass für das «lösliche Fluorid», das von einer gegebenen Fluoridzahnpasta abgegeben wird, angesehen.

Ein Bindemittel wird in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% verwendet, um eine Trennung der flüssigen von der festen Phase der Zahnpasta zu verhindern. Solche Bindemittel sind dem Zahnpastenfachmann bestens bekannt. Die am besten bekannten Bindemittel sind die Seetang-Kolloide, z.B. Karragheen (irisches Moos oder das Markenprodukt Viscarin) und Derivate der Cellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose. Eine andere Art von für diesen Zweck geeigneten Bindemitteln besteht aus Gummis, wie z.B. 1) vegetabilische Gummis, z.B. Guargummis, und 2) Fermentierungs-produkten, z.B. Xanthangummi. Da die natürlichen und synthetischen wässrigen Dispersionen solcher Bindemittel durch Mikroben oder Schimmelpilze angegriffen werden, kann es von

Vorteil sein, den erfindungsgemässen Zahnpasten eine relativ kleine Menge eines Konservierungsmittels zuzusetzen. Beispiele typischer Konservierungsmittel für diese Zwecke sind die Ester der p-Hydroxybenzoesäure.

Zahnpastabindemittel sind ausführlich in der US-PS Nr. 2 839 448 von Hager et al, erteilt am 17. Juni 1958, und in der US-PS Nr. 3 862 307 von DiGiulio, erteilt am 21. Januar 1975, beschrieben.

Eine weitere notwendige Komponente der erfindungsgemässen Zahnpasten sind die Feuchthaltemittel. Geeignete Feuchthaltemittel sind dem Zahnpastenfachmann ebenfalls bestens bekannt. Solche Feuchthaltemittel dienen dazu, Feuchtigkeit zurückzuhalten und dadurch zu verhindern, dass die Zahnpasten an der Luft erhärten. Gewisse Feuchthaltemittel können den Zahnpasten auch eine erwünschte Süsse oder einen erwünschten Geschmack verleihen. Die Feuchthaltemittel machen im allgemeinen 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 36 Gew.-%, bezogen auf die Zahnpasta, aus.

Geeignete Feuchthaltemittel für die erfindungsgemässen Zwecke sind geniessbare mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Sorbit, Xylit und Propylenglycol. Der Sorbit wird häufig als 70%ige wässrige Lösung, wie sie unter der Markenbezeichnung Sorbo bekannt ist, verwendet. Mischungen von Glycerin und Sorbit werden als Feuchthaltemittelkomponente für die erfindungsgemässen Zahnpasten besonders bevorzugt.

Wasser ist ein weiteres wesentliches Element der erfindungsgemässen Zahnpasten. Das bei der Herstellung von für den Handel geeigneten Zahnpasten verwendete Wasser sollte entionisiert sein und keine organischen Verunreinigungen enthalten. Der Wassergehalt beträgt 15 bis 80 Gew.-%,"vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemässen Zahnpasten.

Zusätzlich zu den oben erwähnten notwendigen Komponenten können die erfindungsgemässen Zahnpasten verschiedene weitere fakultative übliche Zahnpastenbestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören (1) Schaumbildner, (2) Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm, (3) geschmackskorrigierende oder geschmacksverbessernde Mittel und Süssungsmittel, (4) Antizahnsteinmittel und Antiplaque-mittel und (5) Pigmente und Färbemittel.

(1) Schaumbildner

Ein bevorzugter, fakultativer Bestandteil ist ein Schaumbildner. Geeignete Schaumbildner sind solche, welche genügend beständig sind und innerhalb eines weiten pH-Bereiches Schaum bilden, d.h. anionaktive, nichtionogene, kationaktive, zwitterionische und amphotere organische synthetische Deter-gentien. Schaumbildner dieser Typen sind ausführlicher in der US-PS Nr. 3 959 458 von Agricola et al, erteilt am 25. Mai 1976, und in der US-PS Nr. 3 937 807 von Haefele, erteilt am 10. Februar 1976, beschrieben.

Für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete anionaktive Schaumbildner sind die wasserlöslichen Salze von Alkylschwe-felsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Monoglyceriden von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Natriumlauryl-sulfat und Natriumkokosnussmonoglyceridsulfonate sind Beispiele von anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln dieser Art. Mischungen anionaktiver oberflächenaktiver Mittel können ebenfalls verwendet werden.

Die nichtionogen, in den erfindungsgemässen Zahnpasten verwendbaren Schaumbildner können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylen-oxyden (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, erhalten werden. Beispiele geeigneter nichtionogener Schaumbildner dieser Art sind die «Pluronics», Polyäthylenkondensate von Alkylphenolen, Produkte, die durch Kondensation

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von Äthylenoxyd mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin hergestellt sind, Äthylenoxydkondensate von aliphatischen Alkoholen, langkettige tertiäre Aminoxyde, langkettige tertiäre Phosphinoxyde, langkettige Dialkylsulfoxy-de und Mischungen solcher Materialien.

Die zwitterionischen synthetischen Schaumbildner, die sich für die erfindungsgemässen Zahnpasten eignen, können allgemein als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen bezeichnet werden, worin die aliphatischen Reste unverzweigt oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionaktive, wasserlöslich machende Gruppe, z.B. Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, enthält.

Die für die erfindungsgemässen Zahnpasten geeigneten kationaktiven Schaumbildner können generell als quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer langen Alkylkette, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, bezeichnet werden, wie z.B. Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Diisobutylphenoxyäthoxy-äthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Kokosnussalkyltri-methylammoniumnitrit, Cetylpyridiniumfluorid usw. Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumfluoride, wie sie in der am 20. Oktober 1970 erteilten US-PS Nr. 3 535 421 von Briner et al beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden diese quaternären Ammoniumfluoride als Detergentien beschrieben. Die kationaktiven Schaumbildner können in gewissen Zahnpasten der hier beanspruchten Art auch germizid wirken.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren amphoteren Schaumbildner können generell als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest unverzweigt oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionaktive, wasserlöslich machende Gruppe, z.B. Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat, enthält.

Die Schaumbildner können in den erfindungsgemässen Zahnpasten in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, vorliegen.

(2) Phosphate als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm

Die erfindungsgemässen Zahnpasten können als äusserst bevorzugte, fakultative Komponente 5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 11 Gew.-%, eines wasserlöslichen Phosphats als «Eindringungsmittel» in den Zahnbelagfilm enthalten. Solche lösliche Phosphorsäuresalze dienen dazu, das Durchdringen von Fluoridionen durch den natürlich vorkommenden Speichelzahnbelagfilm, der sich auf den Zähnen bildet, zu fördern. Fluoridhaltige Zahnpasten, die die in dieser Patentschrift vorgeschriebenen Mengen an Phosphorsäuresalzen enthalten, zeigen eine erhöhte Fluoriddiffusion durch den Zahnbelag und eine verbesserte Aufnahme von Fluorid durch den Zahnschmelz im Vergleich mit Fluoridzahnpasten, die keine solche Phosphate als Eindringmittel in den Zahnbelagfilm enthalten.

Wenngleich relativ hohe Mengen an löslichen Phosphorsäuresalzen in fluorhaltigen Zahnpasten das Eindringungsver-mögen von Fluorid in den Zahnbelagfilm zu verbessern vermögen, so kann doch die Gegenwart solcher Salze die Beständigkeit des löslichen Fluorids in solchen Zahnpasten während der Lagerung vermindern. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass man solche lösliche Phosphate in die vorliegenden Siliciumdioxyd enthaltenden Fluorzahnpasten mit besonders guter Fluoridverträglichkeit einarbeiten kann, weil die vorliegenden mit Erdalkalimetall behandelten, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel verwendet werden.

Die gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Zahnpasten vorhandenen Phosphorsäuresalze sind wasserlöslich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gilt als «wasserlösliches» Phosphat ein solches, das eine Löslichkeit von mindestens 3,0 g/100 ml H2O bei 20°C aufweist.

Die Phosphate sind solche phosphorhaltige Verbindungen, in deren Anionen jedes Phosphoratom durch vier Sauerstoffatome, die an den Ecken eines Tetraeders angeordnet sind, umgeben ist. Durch gemeinsame Sauerstoffatome in derartigen Tetraedern können kettenförmige, ringförmige und verzweigte Polymere aus miteinander verbundenen P04-Tetraedern entstehen. Einfache Phosphate sind die Orthophosphate. Zu den polymeren Phosphaten gehören die Polyphosphate, wie z.B. Pyrophosphate und Tripolyphosphate. Ringförmige Phosphate sind die Metaphosphate.

Beispiele geeigneter, wasserlöslicher Polyphosphate für den erfindungsgemässen Zweck sind Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natrium-tripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat. Beispiele geeigneter, wasserlöslicher Metaphosphate sind Monokaliummeta-phosphat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat und Natriumheptametaphosphat. Viele dieser wasserlöslichen Polyphosphate und Metaphosphate werden in Form von hydra-tisierten Salzen verwendet.

Die für den erfindungsgemässen Zweck besonders bevorzugten Phosphate sind die einfachen Orthophosphorsäuresalze. Orthophosphate leiten sich von der dreibasischen Orthophosphorsäure der Formel H3PO4 ab. Man kann wasserlösliche Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze verwenden.

Es gibt ungefähr zehn verschiedene kristalline Natrium-Orthophosphate, einschliesslich der verschiedenen Hydrate. Solche Salze sind z.B. NaH2P04, NaH2P04-H20, NaH2P04-2H20, Na2HP04, Na2HP04-2H20,

Na2HP04• 7H20, Na2HP04-12H20, Na3P04-6H20, Na3P04'8H20 und Mischungen davon. Bevorzugte Natrium-orthophosphate sind NaH2P04-H20, Na2HP04-2H20 und Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Mischungen von NaH2P04*H20 und Na2HP04-2H20 in einem Gewichtsverhältnis von ca. 1:3 bis 1:5.

Kalium- und Ammoniumorthophosphate können ebenfalls als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm verwendet werden. Beispiele solcher Kalium- und Ammoniumsalze sind: KH2P04, K2HP04, K2HP04-2H20, K2HP04-6H20, K3P04-3H20, K3P04-7H20, K3P04-9H20, (NH4)H2P04, (NH4)2HP04i (NH4)3P04 und Mischungen dieser Salze.

Ein für die Verwendung in den erfindungsgemässen Zahnpasten besonders bevorzugtes Phosphatgemisch ist eine Mischung von NaH2P04-H20 und K2HP04-2H20 in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von ca. 1:3 bis 1:5.

Die erfindungsgemäss verwendeten löslichen Phosphate sind im Handel erhältliche Materialien. Solche für die erfindungsgemässen Zwecke geeignete Phosphate werden ausführlicher beschrieben in Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 15, Interscience Publishers, Inc. (1968), Seiten 232 bis 276.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten ergeben in den wässrigen Lösungen, die mit den Zahnoberflächen in Berührung kommen, vorzugsweise Phosphatkonzentrationen von ca. 0,5 Mol/1000 g H20 bis 2,0 Mol/1000 g H20, wenn die erfindungsgemässen Zahnpasten im Munde zur Anwendung gelangen. Um solche Gebrauchslösungen nachzuahmen, verwendet man wiederum die überstehende Flüssigkeit einer zentrifugierten Aufschlämmung von 1 Teil Zahnpasta in 3 Teilen Wasser.

Gegebenenfalls können den fluorhaltigen erfindungsgemässen Zahnpasten auch zusätzliche Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm zugegeben werden. Solche fakultative Bestandteile steigern das Eindringungsvermögen von Fluorid in den Zahnbelagfilm, das mit den zuvor beschriebenen Phosphaten erzielt wird, noch weiter. Solche Mittel sind beispielsweise

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Hydroxysäuren und Salze davon, z.B. Zitronensäure, Tri-natriumcitrat, Äpfelsäure und Weinsäure. Sofern solche zusätz-' liehe Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm vorhanden sind, können sie in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf1 die Zahnpaste, verwendet werden:

(3) Geschmacksverbessernde bzw. geschmackskorrigierende

Mittel

Geeignete geschmackskorrigierende bzw. geschmacksverbessernde Mittel, die von vorliegenden Zahnpasten zugesetzt werden können, sind Wintergrünöl, Pfefferminzöl, Speerminzöl, Sassafrasöl und Gewürznelkenöl. Verwendbare Süssungsmittel sind Saccharin, Dextrose, Lävulose, Aspartame, D-Tryptophan, Acetosulpham, Dihydrochalcone und Natriumcyclamat. Diese geschmackskorrigierenden bzw. geschmacksverbessernden Mittel liegen in den erfindungsgemässen Zahnpasten im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% und die Süssungsmittel im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis ca. 3 Gew.-%

vor.

(4) A ntiplaquemittel und A ntizahnsteinmittel

Phosphorhaltige Mittel gegen die Zahnsteinbildung und/oder Bis-biguanide als Mittel gegen die Plaquebildung können den erfindungsgemässen Zahnpasten ebenfalls fakultativ zugesetzt werden. Phosphorhaltige Antizahnsteinmittel, wie z.B. Dinatriumäthan-l-hydroxy-l,l-diphosph'onatund verwandte Materialien, sind ausführlicher in der US-PS Nr. 3 488 419 von McCune et al, erteilt am 6. Januar 1970, beschrieben. Bis-biguanid-Antiplaquemittel, wie z.B. Chlorhexidin, d.h. l.ö-Bis-fN^p-chlorphenyl-N'-biguanidoj-hexan, sowie deren lösliche und unlösliche Salze und verwandte Materialien, wie z.B. l,2-Bis-(N5-p-trifluormethylphenyl-N1-biguanido)-äthan, werden ausführlicher beschrieben in der US-PS Nr. 3 934 002 von Haefele, erteilt am 20. Januar 1976, in der US-PS Nr. 3 937 807 von Haefele, erteilt am 10. Februar 1976, in der BE-PS Nr. 843 244 von Procter & Gamble, veröffentlicht am 22. Dezember 1976, und in der BE-PS Nr. 844 764 von Procter & Gamble, veröffentlicht am 31. Januar 1977.

Sofern fakultative Antizahnsteinmittel und/oder Anti-plaquemittel vorhanden sind, machen sie im allgemeinen 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die hier beschriebenen Zahnpasten, aus.

(5) Pigmente und Färbemittel usw.

Eine Vielzahl anderer dem Fachmann durchaus bekannter fakultativer Komponenten können den erfindungsgemässen Zahnpasten zur Verbesserung der ästhetischen Eigenschaften zugegeben werden. Darunter fallen Pigmente, Farbstoffe, Sprenkelungsmittel und dergl. Sofern diese fakultativen Komponenten vorhanden sind, machen sie im allgemeinen 0,001 bis

2 Gew.-%, bezogen auf die Zahnpasten, aus.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten können durch einfaches Vermischen der notwendigen und der fakultativen Komponenten in beliebiger Reihenfolge und in an sich bekannter Weise erhalten werden. Nach der Herstellung ergeben diese Zahnpasten einen pH-Wert von 4 bis 8, vorzugsweise von 6,5 bis 7,5, sofern sie mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von

3 Teilen Wasser auf 1 Teil Zahnpaste aufgeschlämmt werden. Fluoridzahnpasten, die pH-Werte innerhalb eines Bereiches von 4,0 bis 8,0 ergeben, haben eine besonders gute Wirkung gegen die Löslichkeit des Zahnschmelzes, verglichen mit anderen Zahnpasten, deren pH-Werte ausserhalb dieses Bereiches liegen. Auch die Geschmacksverbesserung von Zahnpasten innerhalb dieses pH-Bereiches ist verhältnismässig einfach.

Die erfindungsgemässen Zahnpasten können in üblicher Weise angewandt werden. Zahnpasten oder ihre Aufschläm-mungen werden bekanntlich auf die Zahnoberflächen aufgebürstet und nachher weggespült.

Bei der Anwendung der vorliegenden Zahnpasten in an sich bekannter Weise sind diese Pasten oder Aufschlämmungen im allgemeinen mindestens ca. 30 Sekunden lang mit den Zahnoberflächen in Berührung. Vorzugsweise sollten solche Pasten 5 oder Aufschlämmungen mindestens ca. 60 Sekunden lang mit den Zahnoberflächen in Berührung sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes ausgesagt wird.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen 30.000 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Mantel für die Dampfheizung versehen war, wurden 1794 Liter Natriumsilicatlösung (3,78% NaîO, 9,53% SÌO2) 15 vom spezifischen Gewicht 1,121, enthaltend 42 g NaîO pro Liter, eingetragen. Das Reaktionsmedium wurde hierauf unter dauerndem Rühren auf 88°C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurden pro Minute 151,4 Liter einer 10%igen Schwefelsäurelösung (spezifisches Gewicht 1,066) und 351 Liter einer Natriumsilicat-20 lösung gleichzeitig zum Reaktionsmedium zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 88°C± 1°C hielt. Diese beiden Lösungen wurden während einer vorbestimmten Zeit zugegeben. Nach 47 Minuten wurde die Silicatzugabe unterbrochen, während die Säurezugabe so lange fortgesetzt wurde, bis der 25 pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 4,8 und 5,0 lag. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann 20 Minuten lang bei 100°C gekocht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches erneut auf einen Wert zwischen 4,8 und 5,0 eingestellt. Die so erhaltene Siliciumdioxydaufschlämmung wurde filtriert und der 30 Rückstand gewaschen, um den grössten Teil des Nebenproduktes der Reaktion (Natriumsulfat) zu entfernen. Dann wurde der Filterkuchen getrocknet und das getrocknete Produkt bis zum gewünschten Feinheitsgrad gemahlen.

Das so erhaltene trockene Siliciumdioxyd wurde verschiede-35 nen physikalisch-chemischen Tests unterworfen. Die entsprechenden Analysenwerte finden sich in der nachstehenden Tabelle I. Dieses Beispiel stellt einen Vergleichsversuch dar, bei welchem kein Erdalkalimetall zugesetzt wird.

40 Beispiel 2

Ein 30.000 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Mantel für die Dampfheizung versehen war, wurde mit 1.794 Liter Natriumsilicatlösung (3,78% NajO und 9,53% SÌO2) mit dem spezifischen Gewicht 1,121, enthaltend 42 g 45 Na20 pro Liter, beschickt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter dauerndem Rühren auf 88 °C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurden pro Minute 151,4 Liter einer 10%igen Schwefelsäure-lösung (spezifisches Gewicht 1,066) und 351 Liter einer Natriumsilicatlösung gleichzeitig zum Reaktionsmedium zuge-50 geben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 88°C± 1°C hielt. Diese beiden Lösungen wurden während einer vorbestimmten Zeit zugegeben. Nach 47 Minuten wurde die Silicatzugabe unterbrochen, während die Säurezugabe noch so lange fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwi-55 sehen 4,8 und 5,0 lag. Dann wurde die Reaktionsaufschlämmung 20 Minuten lang bei 100°C gekocht und der pH-Wert des Reaktionsgemisches erneut auf einen Wert zwischen 4,8 und 5 eingestellt. Die so erhaltene Siliciumdioxydaufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand gewaschen, um den grössten so Teil des als Nebenprodukt der Reaktion anfallenden Natriumsulfats zu entfernen.

Der gewaschene Filterkuchen wurde hierauf durch Rühren bei Umgebungstemperatur ohne Wasserzugabe erneut aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung mit 102 g 65 hydratisiertem Kalk (Calciumhydroxyd) vom sogenannten Codexreinheitsgrad (ein Reinheitsgrad, der in den USA für Nahrungsmittel gilt) behandelt, um 25 ppm Calciumionen, bezogen auf das Gesamtgewicht an trockenem, zurückgewinn-

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640 135

barem, festem Produkt in der Aufschlämmung, einzuführen. Nach der Behandlung mit den Calciumionen wurde die Aufschlämmung des Filterkuchens 15 Minuten lang kräftig gerührt, um auf der Oberfläche des Siliciumdioxydschleifmittels die wirksame Menge an Calciumionen zu erzielen. Das so erhaltene Produkt wurde hierauf bei einer Einlasstemperatur von 483 °C und einer Auslasstemperatur von 122°C sprühgetrocknet und gemahlen. Seine Schleifmittel- und physikalischen Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie für das Schleifmittel von Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise gearbeitet wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 162,7 Liter pro Minute zugegeben wurde, während 204 g Calciumhydroxyd zugegeben wurden, so dass sich 50 ppm Calciumionen ergaben. Das Produkt wurde dann gleichfalls charakterisiert.

auf 170,3 Liter/Minute erhöhte, aber die Geschwindigkeit der Silicatzugabe bei 315,7 Liter/Minute hielt.

Der gewaschene Filterkuchen wurde mit 816 g Calciumhydroxyd behandelt, wodurch man 200 ppm Calciumionen auf 5 der Oberfläche des Siliciumdioxydschleifmittels erzielte. Das Produkt wurde dann charakterisiert.

Beispiel 7

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit dem 10 Unterschied, dass die Zugabe der Calciumionen in Form von 2.040 g Calciumhydroxyd erfolgte, wobei man 500 ppm Calciumionen erzielte. Das Produkt wurde hierauf charakterisiert.

Wie bereits angedeutet, wurden die nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Produkte hinsichtlich ihrer physikalischen 15 Eigenschaften untersucht. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle I.

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35

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Beispiel 4 20

Dieses Beispiel entsprach dem Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 166,5 Liter pro Minute zugegeben wurde und 408 g Calciumhydroxyd zugesetzt wurden, so dass sich 100 ppm Calciumionen in dem Siliciumdioxyd ergaben. Das Produkt wurde dann 25 gleichfalls charakterisiert.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Siliciumdioxydschleifmittel für Zahnputzmittel hergestellt, indem zuerst 1,420 Liter Natriumsilicatlösung (4,09% Na2Û und 10,31% SÌO2) vom spezifischen Gewicht 1,131, enthaltend 46,3 g Na2Ü pro Liter, als Reaktionsmedium in den Reaktor gefüllt wurden. Der Reaktor wurde hierauf unter dauerndem Rühren auf 91 °C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurden pro Minute gleichzeitig 162,7 Liter einer 12%igen Schwefelsäurelösung (spezifisches Gewicht 1,08) und 315,7 Liter einer Natriumsilicatlösung zum Reaktionsmedium zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 91°C±1°C hielt. Die Silicatzugabe wurde nach 47 Minuten unterbrochen, die Säurezugabe jedoch so lange fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 4,6 und 4,8 lag. Die Reaktionsaufschlämmung wurde dann 20 Minuten lang bei 100°C gekocht und der pH-Wert des Reaktionsproduktes wieder auf einen Wert zwischen 4,6 und 4,8 eingestellt. Die so entstandene Siliciumdioxydaufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand zur Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Natriumsulfats gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen wurde hierauf durch Rühren bei Umgebungstemperatur ohne Wasserzugabe erneut aufge-schlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung dann mit 510 g hydratisiertem Kalk (Calciumhydroxyd) vom Reinheitsgrad Codex (US-Reinheitsgrad für Nahrungsmittel) behandelt, um 125 ppm Calciumionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Aufschlämmung enthaltenen, trockenen, wiedergewinnbaren Siliciumdioxydschleifmittels, einzuführen. Nach dieser Behandlung mit den Calciumionen wurde die Aufschlämmung des Filterkuchens 15 Minuten lang kräftig gerührt, um auf den Oberflächen des Siliciumdioxydschleifmittels eine wirksame Menge an Calciumionen zu erzielen. Das so erhaltene Produkt wurde dann bei einer Einlasstemperatur von 483 °C und einer Auslasstemperatur von 122°C sprühgetrocknet, gemahlen und dann charakterisiert.

TABELLE I

Beispiel

%LOI*

Packungs

Ölab

BET-Ober-

Durch

Nr.

dichte sorp flä-

schnittliche

(g/ml)

tion**

che***

Partikel

(ml/

(m2/g)

grösse****

100 g)

(um)

1

5,0

0,35

94

151

7,7

2

4,4

0,43

89

234

8,6

3

5,5

0,40

90

227

7,8

4

4,9

0,41

91

192

7,9

5

6,0

0,47

85

215

11,0

6

5,4

0,50

78

201

14,5

7

5,1

0,32

95

172

7,6

* Wasserverlust beim Erhitzen von vorgetrocknetem Siliciumdioxydschleifmittel von 105°C auf 900°C ** Bestimmung der Ölabsorption: ASTM, D281-31 *** J. Am. Chem. Soc. 60, 309-319 (1938)

**** Gemessen mit Coulter Counter Model TA II

Verschiedene erfindungsgemässe Zahnpasten werden in den folgenden Beispielen angegeben, wobei man jeweils die erfindungsgemäss erhaltenen, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel verwendete.

Beispiel 8

Es wurde eine Zahnpasta formuliert unter Verwendung des gefällten Siliciumdioxydschleifmittels gemäss Beispiel 2; sie hatte die folgende Zusammensetzung:

50

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie das Beispiel 5 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man den Reaktor zuerst mit 1.608 Liter Natriumsilicatlösung als Reaktionsmedium beschickte und die Geschwindigkeit der Säurezugabe

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Komponente

Gefälltes Siliciumdioxydschleifmittel (Beispiel 2)

Natriumfluorid (NaF)

Sorbitlösung (70%ig)

Glycerin

Natriumcarrageenan

Mononatrium-orthophosphat-monohydrat (NaH2P04-H20)

Dinatrium-orthophosphat-dihydrat (Na2HP04-2H20)

Natriumalkylsulfatlösung (28,8%ig) Kokosnuss-monoglycerid-natriumsulfonat Geschmacksverbesserndes Mittel Natriumsaccharin

Farbstoff (FD&G Blue Nr. 1-Lösung, 1 %ig)

Titandioxyd (TÌO2)

T rinatriumcitrat-dihy drat

(C6H5Na307-2H20)

Destilliertes Wasser

Summe

Menge (Gew.-%)

16,0 0,28 32,0 13,0 0,75

2,15

8,34

6,0

0,9

1,22

0,3

0,35

0,5

0,25 Rest 100,0

640 135

Die oben erwähnte Zahnpaste wurde dadurch hergestellt, dass man die erwähnten Komponenten in einer für die Herstellung von Zahnpasten normalen Weise vermischte. Vorzugsweise wurde die Wasserkomponente zuerst in einen geeigneten Behälter gefüllt, worauf man unter mässigem Rühren der Reihe nach die Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm, die geschmacks-verbessernde(n) Komponente(n), das Feuchthaltemittel und anschliessend die übrigen Komponenten zugab.

Eine aus der obigen frisch zubereiteten Zahnpaste mit Wasser erhaltene Aufschlämmung (Mischungsverhältnis Wasser zu Zahnpaste 3:1) ergab einen pH-Wert von ungefähr 7,1.

Dank der hohen Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit erzielte man mit einer solchen Zahnpaste eine günstige Fluoridbehand-lung für damit gebürstetes Zahngewebe. Die Zahnpaste hatte auch eine gute Reinigungswirkung und einen RDA-Wert von 100. Wurde eine solche Zahnpasta während verlängerter Zeit bei ca. 27°C gelagert, so wurde ein minimaler Verlust an löslichem Fluorid festgestellt.

Zahnpasten, die im wesentlichen ähnliche Vorteile bei der Fluoridbehandlung, ähnliche Zahnpasta-Fluoridverträglich-keiten und ähnliche Reinigungsleistungen erzielten, konnten hergestellt werden, wenn man in der Zahnpaste von Beispiel 8 das Natriumfluorid durch eine äquivalente Menge Stannofluorid, Natriumchlorfluorid, Kaliumfluorid, einer Mischung von Kaliumfluorid und Stannofluorid, Indiumfluorid, Zink-fluorid oder Ammoniumfluorid ersetzte.

Zahnpasten, die im wesentlichen ähnliche Vorteile bei der Fluoridbehandlung und im wesentlichen ähnliche Reinigungsleistungen erzielten, wurden erhalten, wenn man in der Zahnpaste von Beispiel 8 das Phosphorsäuresalzgemisch durch eine äquivalente Menge NaH2P04, NaH2P04-H20,

NaH2P04-2H20, Na2HP04, Na2HP04-2H20,

Na2HP04-7H20, Na3P04-6H20, Na3P04-8H20, KH2P04, K2HP04, K2HP04-2H20, K2HP04-6H20, K3P04-3H20, K3P04-7H20, K3P04-9H20, (NH4)H2P04, (NH4)2HP04, (NH4)3P04 oder anderer Mischungen von NaH2P04-H20 und Na2HP0j-2H20 mit einem Gewichtsverhältnis von Mononatrium- zu Dinatriumverbindung von ca. 1:3 bis 1:5 oder von Mischungen von NaH2P04- H20 und K2HP04-2H20 mit einem Gewichtsverhältnis von Natrium- zu Kaliumsalz von ca. 1:3 bis 1:5, Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyro-phosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Monokaliummetaphosphat, Natrium-trimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natrium-heptametaphosphat ersetzte, sofern eine Aufschlämmung dieser Zahnpasten im Verhältnis 3:1 einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 hatte.

Beispiel 9

Eine Zahnpaste mit hohem Schleifmittelgehalt wurde unter Verwendung des gefällten Siliciumdioxydschleifmittels von Beispiel 3 erhalten; sie hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente Menge

(Gew.-9b)

Gefälltes Siliciumdioxydschleifmittel

(Beispiel 3) 35,0

Natriumfluorid (NaF) 0,22

Glycerin 5,0

Sorbitlösung (70%ig) 20,0

Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,7) 0,5

Magnesiumaluminiumsilicat (Veegum-Flocken) 0,3 Mononatriumorthophosphat-monohydrat

(NaH2P04-H20) 0,3 Dinatriumorthophosphat-dihydrat

(Na2HP04 ■ 2H20) 0,3

Natriumalkylsulfatlösung (28,8 ¥oig) 2,3

Kokosnuss-monoglycerid-natriumsulfonat 0,7

Geschmacksverbesserndes Mittel 0,9

Natriumsaccharin 0,2

Titandioxyd (Ti02) 0,5

Sprenkelungsmittel 0,5

Destilliertes Wasser Rest

Summe 100,0

Zahnpasten mit im wesentlichen ähnlichen vorteilhaften Fluoridbehandlungseigenschaften, ähnlicher Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit und ähnlicher Reinigungsleistung wurden erhalten, wenn man in der Zahnpaste von Beispiel 9 das gemäss Beispiel 3 hergestellte, gefällte Siliciumdioxydschleifmittel durch eine äquivalente Menge der Schleifmittel, die gemäss den Beispielen 2, 4, 5 und 6 hergestellt wurden, ersetzte.

Zahnpasten, die im wesentlichen ähnliche Vorteile der Fluoridbehandlung und im wesentlichen ähnliche Reinigungsleistungen aufwiesen, konnten hergestellt werden, wenn man in der Zahnpaste von Beispiel 9 das Phosphorsäuresalzgemisch durch eine äquivalente Menge NaH2P04, NaH2P04-H20, NaH2P04-2H20, Na2HP04, Na2HP04-2H20,

Na2HP04 ■ 7H20, Na3P04-6H20, Na3P04-8H20, KH2P04, K2HP04, K2HP04-2H20, K2HP04 • 6H20, K3P04-3H20, K3P04-7H20, K3P04-9H20, (NH4)H2P04, (NH4)2HP04, (NH4)3P04 oder anderer Mischungen von NaH2P04-H20 und Na2HP04 • 2H20 mit einem Gewichtsverhältnis von Mono-natriumverbindung zu Dinatriumverbindung von ca. 1:3 bis 1:5, von Mischungen von NaH2P04-H20 und K2HP04-2H20 mit einem Gewichtsverhältnis von Natrium- zu Kaliumsalz von ca. 1:3 bis 1:5, Tetrakaliumpyrophosphat, Tetranatriumpyro-phosphat, Dinatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Monokaliummetaphosphat, Natrium-trimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat oder Natrium-heptametaphosphat ersetzte, sofern eine Aufschlämmung der Zahnpasten mit einem Verhältnis von Wasser zu Zahnpaste von 3:1 einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 aufwies.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

11

640 135

Beispiel 10

Eine klare Zahnpasta wurde unter Verwendung des gefällten Siliciumdioxydschleifmittels von Beispiel 4 formuliert; sie hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente Menge

(Gew.-%)

Gefälltes Siliciumdioxydschleifmittel

(Beispiel 4) 20,0

Natriumfluorid (NaF) 0,24

Sorbitlösung (70%ig) 57,0

Glycerin 15,0

Natriumcarrageenan . 0,5

Phosphorsäure (85%ig) 0,10

Natriumalkylsulfatlösung (28,8%ig) 4,0

Geschmacksverbesserndes Mittel 1,0

Natriumsaccharin 0,2

Farbstoff (FD&C Blue Nr. 1-Lösung, l%ig) 0,05

Destilliertes Wasser Rest

Summe 100,0

Beispiel 11

Eine Zahnpasta mit niedrigem Schleifmittelgehalt wurde unter Verwendung des gefällten Siliciumdioxydschleifmittels von Beispiel 3 formuliert; sie hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente

Menge

(Gew.-%)

Gefälltes Siliciumdioxydschleifmittel

(Beispiel 3)

6,0

Stannofluorid (SnF2)

0,40

Sorbitlösung (70%ig)

51,0

Glycerin

25,6

Natriumcarboxymethylcellulose

(Substitutionsgrad 0,7)

1,0

Sorbitanmonoisostearat

2,00

Natriumalkylsulfatlösung (28,8 %ig)

6,0

Geschmacksverbesserndes Mittel

1,20

Natriumsaccharin

0,28

Farbstoff (FD&C Blue Nr. 1-Lösung, l%ig)

0,25

Pyrogenes, kolloidales Siliciumdioxyd

(Aerosil 200V)*

5,00

Destilliertes Wasser

Rest

Summe

100,0

* vertrieben durch Degussa, Inc.

Zahnpasten mit im wesentlichen ähnlichen Vorteilen bei der Fluoridbehandlung, ähnlicher Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit und ähnlicher Reinigungsleistung wurden erhalten, wenn in der Zahnpaste von Beispiel 10 das nach Beispiel 4 hergestellte gefällte Siliciumdioxydschleifmittel durch eine äquivalente Menge der nach den Beispielen 2, 3, 5 und 6 erhaltenen Schleifmittel ersetzt wurde.

Eine Zahnpasta mit im wesentlichen ähnlichen Vorteilen bei der Fluoridbehandlung und mit einer verbesserten Antizahn-steinwirkung wurde erhalten, wenn man der Zahnpasta nach Beispiel 10 zusätzlich ca. 1,0 Gew.-% Dinatriumäthan--1-hydroxy-l ,1-diphosphonat zugab.

Test- und Bewertungsverfahren

Die vorliegenden gefällten Siliciumdioxydschleifmittel können zur Herstellung von besonders vorteilhaften therapeutischen Zahnpasten, die lösliche Phosphate als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthalten, verwendet werden. Derartige Zahnpasten haben sowohl eine hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit als auch gleichzeitig eine hervorragende Zahnreinigungsleistung. Die folgenden Teste und Bewertungen dienen dazu, die hervorragende Fluoridverträglichkeit unter Beweis zu stellen, die mit den erfindungsgemässen, gefällten Siliciumdioxydschleifmitteln für Dentalzwecke in den erfindungsgemässen Zahnpasten erzielt werden. Es wird im folgenden auch gezeigt, dass die erfindungsgemässen Schleifmittel eine höhere Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit aufweisen als in ähnlicher Weise hergestellte Schleifmittel, die aber nicht so behandelt worden sind, dass sie wesentliche Mengen eines Erdalkalimaterials enthalten. Die ausgezeichnete Reinigungsleistung der erfindungsgemässen Zahnpasten wird ebenfalls bewiesen. Schliesslich wird gezeigt, dass nach dem sogenannten Sulfatlaugenverfahren hergestellte Schleifmittel — selbst wenn sie Erdalkalimaterialien enthalten — nicht gleich hohe Fluoridverträglichkeitswerte aufweisen wie die vorliegenden, nach dem Frischwasserverfahren hergestellten gefällten Siliciumdioxydschleifmittel.

Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit

Gefällte Siliciumdioxydschleifmittel für Dentalzwecke können auf ihre relative Verträglichkeit mit Fluoridmaterialien mittels eines 24stündigen Schleifmittelaufschlämmungstests geprüft werden. Ein derartiger Test kann angewandt werden, um Werte zu erhalten, die Voraussagen über die Verfügbarkeit von löslichem Fluorid in gewissen Arten von fluoridhaltigen Zahnpasten nach annähernd vierwöchiger Aufbewahrung bei ca. 27 °C erlauben.

Der 24stündige Schleifmittelaufschlämmungstest dient dazu, Fluoridverträglichkeitswerte zu erhalten; diese sind definiert als derjenige Prozentsatz des theoretisch maximal zugänglichen Fluorides, der nach der folgenden Testmethode nach 24 Stunden tatsächlich als lösliches Fluorid bestimmt wird. Bei dieser Methode (Orion Specific Ion Electrode Method) wird eine Standardnatriumfluoridvorratslösung, die 1624 ppm Fluorid enthält, dadurch hergestellt, dass man 2,80 g Natriumfluorid, 21,5 g NaH2P04 und 83,4 g Na2HP04-2H20 in 672,5 g entionisiertem destilliertem Wasser löst und in einer Polyäthylenflasche aufbewahrt. 30 g dieser Lösung werden hierauf abgewogen. 7 g des zu testenden Siliciumdioxydschleifmittels werden dann in der Lösung dispergiert und während 24 Stunden bei einer Temperatur von ca. 37,8°C (100°F) in Berührung damit gelassen. Nach 24 Stunden wird die gefälltes Siliciumdioxydschleifmittel und Fluorid enthaltende Lösung 20 Minuten lang bei 15.000 Umdrehungen pro Minute oder, bis die überstehende Flüssigkeit klar ist, zentrifugiert. Hierauf werden 10 ml der überstehenden Flüssigkeit in eine Kunststoffampulle pipettiert. Danach werden 10 ml EDTA/THAM-Lösung gleichfalls in die Kunststoffampulle pipettiert. Die EDTA/ THAM-Lösung ist 0,2 molar an EDTA (Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure) und 0,2 molar an THAM (2--Amino-2-hydroxymethyl-l,2-propandiol), und ihr pH-Wert ist mit Natriumhydroxyd auf 8,0 eingestellt. Ein Magnetrührstab wird zugegeben, worauf man gelinde rührt. Die Fluoridionen-konzentration wird durch direkte Potentiometrie mit einer Orion-Fluoridelektrode (Modell 95-09) bestimmt. Die EMK wird mit Hilfe einer logarithmischen Gleichung in ppm Fluorid in der überstehenden Flüssigkeit umgerechnet. Der Fluoridver-träglichkeitswert wird hierauf berechnet, indem man die gemessenen ppm lösliches Fluorid als Prozentsatz des theoretisch verfügbaren löslichen Fluorids ausdrückt.

Unter Anwendung dieser Methode werden die relativen Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte für die verschiedenen nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Schleifmittel bestimmt. Die Resultate dieser Bewertungen finden sich in der folgenden Tabelle II.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 135

TABELLE II

12

TABELLE III

Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit Beispiel Nr. Calcium- Schleifmittel-Fluoridverträg-

behandlung lichkeit

(ppm)

1 (Vergleich)

0

76%

2

25

93%

3

50

94%

4

100

93%

5

125

91%

6

200

90%

7

500

88%

Aus der Tabelle II geht hervor, dass die erfindungsgemässen gefällten Siliciumdioxydschleifmittel, die bestimmte Mengen an Erdalkalimetallen enthalten, wesentlich bessere Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte aufweisen als ein von Erdalkalimetall freies Schleifmittel, das im übrigen in gleicher Weise hergestellt ist. Somit dürften die nach den Beispielen 2 bis 6 erhaltenen, gefällten Siliciumdioxydschleifmittel sich für die Herstellung von Zahnpasten eignen, die Fluoridionen und Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthalten und eine hohe Schleifmittel-FIuoridverträglichkeit zeigen.

Schleif mittel-Fluoridverträglichkeit in Zahnpasten

Die vorliegenden bevorzugten Zahnpasten, die gefällte Siliciumdioxydschleifmittel und Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm enthielten, wurden auf ihre Schleifmittel-Fluoridver-träglichkeit bewertet. Die zur Bewertung hergestellten Zahnpasten hatten die Zusammensetzung von Beispiel 8 und unterschieden sich lediglich hinsichtlich der Schleifmittelkomponente.

Zur Bestimmung der Fluoridverträglichkeitswerte für die getesteten Zahnpasten wurde eine ähnliche Bestimmungsmethode für lösliches Fluorid angewandt, wie die weiter oben für die Bestimmung der Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit beschriebene. Gemäss dieser Methode wurden die Zahnpasten während einer bestimmten Zeit in einem Schichtstoffrohr aufbewahrt. Hierauf wurden 15,0 g der Zahnpaste in ein 100 ml-Becherglas gefüllt und dann mit 45,0 g destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wurde dann gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden, in der die Zahnpaste gleichmässig dispergiert war. Die Aufschlämmung wurde danach 20 Minuten lang bei 15,000 Umdrehungen pro Minute oder, bis die überstehende Flüssigkeit klar war, zentrifugiert.

Die überstehende Flüssigkeit wurde dann wie bei der Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitsbestimmungsmethode, die oben beschrieben wurde, behandelt. Die Konzentration des löslichen Fluorids wurde in ähnlicher Weise bestimmt und ein Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswert für jede Zahnpasta in ähnlicher Weise berechnet. Die Zahnpasta-Fluoridverträglich-keitswerte der betreffenden, bewerteten Zahnpasten finden sich in der Tabelle III. Die bewerteten Schleifmittel sind die wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben erhaltenen Schleifmittel, die in der obigen Tabelle I charakterisiert sind.

Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit Schleifmittel Calcium- Zahnpasta-Fluoridverträg-

(Beispiel Nr.) behandlung lichkeit

(ppm) (nach 1 Woche bei 27°C)

1 (Vergleich)

0

76%

2

25

99%

3

50

98%

4

100

99%

5

125

97%

6

200

94%

7

500

90%

Die in der Tabelle III angegebenen Werte zeigen eindeutig, dass die bevorzugten erfindungsgemässen Zahnpasten, die die vorliegenden gefällten Siliciumdioxydschleifmittel enthalten, eine bessere Schleifmittel-FIuoridverträglichkeit als eine ähnliche Zahnpaste aufweisen, die aber das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte, nicht mit Erdalkali behandelte gefällte Siliciumdioxydschleifmittel enthielt. Die Werte in der Tabelle III zeigen ferner, dass die Zugänglichkeit von löslichem Fluorid aus der Fluoridionenquelle beim Aufbewahren nicht signifikant abnahm, wenn man die erfindungsgemässen Siliciumdioxydschleifmittel in den bevorzugten Zahnpasten dieser Erfindung verwendete.

Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass die Menge an zugänglichem löslichem Fluorid selbst in den erfindungsgemässen Zahnpasten mit zunehmender Dauer und Temperatur der Aufbewahrung in einem gewissen Ausmasse abnimmt. So sind die Zahnpasta-Fluoridverträglichkeitswerte für während längerer Zeiträume oder bei höheren Temperaturen aufbewahrte Zahnpasten im allgemeinen niedriger als die oben erwähnten.

Zusätzliche Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte für verschiedene Zahnpasten, die den Einfluss von längerer Aufbewahrung oder Aufbewahrung bei höheren Temperaturen zeigen, finden sich in der Tabelle IV.

TABELLE IV

Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit (hohe Temperatur, verlängerte Aufbewahrung)

Schleif- Calcium- Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit mittel behandlung 1 Woche 1 Woche 4 Monate5 Monate (Beispiel (ppm) ca. 27°C ca. 49°C ca. 27°C ca. 27°C Nr.)

1

0

76%

64%

64%

2

25

99%

97%

91%

—

3

50

98%

96%

91%

—

4

100

99%

95%

91%

—

5

125

97%

92%

—

—

6

200

94%

90%

—

—

7

500

90%

86%

—

89%

Die in der Tabelle IV wiedergegebenen Daten lassen erkennen, dass die erfindungsgemässen bevorzugten Zahnpasten relativ hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte selbst bei längerer Aufbewahrung oder unter scharfen Aufbewahrungsbedingungen behalten.

Reinigungsleistung

Das Zahnreinigungsvermögen der hier beschriebenen Siliciumdioxydschleifmittel kann nach der Radioactive Dentin Abrasion-Testmethode (RDA) geschätzt werden. Die RDA-Werte können zur Bestimmung der relativen Reinigungsleistungen von verschiedenen Schleifmitteln für jeden beliebigen Typ

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10

15

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25

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60

«5

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von Zahnputzmittel-Schleifmitteln verwendet werden. Für gefällte Siliciumdioxydschleifmittel ist somit ein RDA-Wert (gemessen nach der weiter unten angegebenen Methode) von mindestens 40, vorzugsweise zwischen 70 und 120, erforderlich, um eine genügend gute Schleifwirkung für ein wirksames reinigendes Zahnputzmittel zu gewährleisten. Die gefällten Siliciumdioxydschleifmittel nach dem Stande der Technik, die eine hohe Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit aufweisen, sind im allgemeinen schlechte Reinigungsmittel für die Mundhygiene, wie ihre niedrigen RDA-Werte zeigen. Die mit Erdalkali behandelten Schleifmittel haben indessen sowohl eine gute Zahnreinigungswirkung als auch eine hohe Fluoridverträglichkeit.

Mehrere handelsübliche gefällte Siliciumdioxydschleifmittel, die eine verhältnismässig hohe Zahnpasta-Fluoridverträglichkeit nach dem vorliegenden Bestimmungsverfahren haben, wurden für die Bewertung der RDA-Werte hinzugezogen. Der Test erfolgte mit einer üblichen Zahnpastagrundmasse der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8, wobei lediglich die Schleifmittelkomponente geändert wurde.

Die Methode, die zur Bestimmung der RDA-Werte für Zahnpasten, die in Tabelle V zusammengefasst sind, angewandt wurde, wird im folgenden beschrieben. Diese Testmethode ist ausführlicher in Journal of Dental Research, Juli-August 1976, von Hefferren auf S. 563-573 beschrieben. Die spezifischen Stufen für die Bestimmung der RDA-Werte sind die folgenden:

A. A uswahl und Präparierung der Zähne

Gesunde Zähne mit einfachen Wurzeln, die bei der Extraktion kariesfrei und lebensfähig waren, wurden ausgewählt.

Dann wurden sie mit einem Skalpell rein geschabt. Die Krone und die Wurzelspitze eines jeden Zahns wurden mit Hilfe einer Schleifscheibe entfernt, um eine Zahnbeinprobe von 14 mm Länge und mindestens 2 mm Breite am schmäleren Ende herzustellen. Abgeschnittene Stücke der Wurzel (Zahnbeinschnitzel) oder alternativ ein weiterer Zahn wurden ebenfalls präpariert, um sie später bei der Bestimmung eines Korrekturfaktors für die Eigenabsorption von Strahlung zu verwenden.

B. Bestrahlung von Zahnbein

Die in der Stufe A beschriebenen, präparierten Wurzeln und Zahnbeinschnitzel wurden 3 Stunden lang einem Neutronen-fluss von 2 x 1012 Neutronen/cm2 ausgesetzt.

C. Montieren der Wurzeln

Nach erfolgter Bestrahlung wurden die bestrahlten Wurzeln in einer Fassung aus kalthärtendem Dentalmethacrylharz eingebettet und auf einer in Querrichtung bürstenden Maschine montiert. Die während dieses Testes verwendeten Zahnbürsten waren mittelharte, flache 50-Tuft-«Pepsodent»-Zahnbürsten.

D. Vorkonditionierung der Zahnbeinoberflächen

Vor Beginn des ersten Testes wurden die frisch montierten, bestrahlten Wurzeln mit einer Standardaufschlämmung (10 g Calciumpyrophosphat + 50 ml einer 0,5% Carboxymethylcel-lulose und 10% Glycerin enthaltenden Lösung) mit 6'000 Bürstenstrichen gebürstet. Bei Beginn eines jeden, am nachfolgenden Tage stattfindenden Tests wurden die Wurzeln mit l'OOO Strichen gebürstet.

E. Eigentlicher Test

Nach der Vorkonditionierung wurden die Zahnbeinproben dann mit der Standardaufschlämmung (gleiche Aufschlämmung wie in Stufe D) zu Beginn, während und am Ende eines jeden Testes jeweils mit 1'500 Bürstenstrichen konditioniert. Der eigentliche Test bestand aus dem Bürsten der Zahnbeinproben mit 1 '500 Bürstenstrichen mittels einer Aufschlämmung des Testproduktes (25 g Zahnputzmittel + 40 ml entionisiertes destilliertes Wasser).

F. Herstellung der Korrektionsfaktoren

Die Korrektionsfaktoren wurden hergestellt, indem die Zahnbeinschnitzel oder alternativ ein weiterer Zahn aus der Stufe B in 5 ml konzentrierter Salzsäure, die mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 250 ml aufgefüllt wurde, gelöst wurden. 1 ml dieser Lösung wurde zu Testpasten und Standard-aufschlämmungen, die in ähnlicher Weise wie in der Stufe E hergestellt worden waren, hinzugegeben und hierauf mit 0,1-normaler NaOH neutralisiert.

Messung der Radioaktivität

Die Radioaktivität der Aufschlämmungsproben (1,0 ml) wurde mit einem «Intertechnique SL-30»-Flüssigkeits-Szintilla-tionszähler bestimmt. Alternatives Zählverfahren: Aliquote Teile von 3 ml einer jeden Aufschlämmung wurden in Scheiben aus rostfreiem Stahl mit flachem Boden, die 25 mm x 8 mm massen, übergeführt und unter Verwendung eines «Nuclear Chicago»-Geigerzählers gezählt.

Berechnungen

Die Radioactive Dentin Abrasion-Werte (RDA) für eine bestimmte Paste entsprechen dem Verhältnis aus der durchschnittlichen, korrigierten Zählung für die betreffende Paste und der durchschnittlichen Zählung für die Standardaufschlämmung, multipliziert mit 100. Dem Bezugsschleifmittel wurde ein willkürlicher Dentin Abrasion-Wert von 100 Einheiten zugeteilt.

Die Resultate dieser RDA-Wert-Bestimmungen finden sich in der folgenden Tabelle V.

TABELLE V

Radioactive Dentin A brasion-Werte Schleifmittel RDA Zahnpasta-Fluoridver-

träglichkeit nach 1 Woche (ca. 27°C)

A. (Beispiel Nr.)

1 (Vergleich) 75 ±7 76%

2 80 ±21 99%

3 67 + 8 98%

4 80 ±1 99%

5 103 ±5 97%

6 111 ±5 94%

7 56 ±4 90%

B. Handelsübliche gefällte Siliciumdioxydprodukte

8 Sident 3L 14+2 92%

9 Neosyl2- 25+2 78%

10 QUSO G-303- 22±2 87%

11 Neosyl ET4- 26+4 84%

'• Ein von der Firma Degussa, Inc. (N.Y.C., USA) vertriebenes gefälltes Siliciumdioxyd.

2- Ein von der Firma Joseph Crosfield & Sons, Ltd. (London, Grossbritannien) vertriebenes gefälltes Siliciumdioxyd.

3- Ein von der Firma Philadelphia Quartz Co. (ValleyForge, PA, USA) vertriebenes gefälltes Siliciumdioxyd.

4- Ein von der Firma Joseph Crosfield & Sons, Ltd. vertriebenes gefälltes Siliciumdioxyd.

Aus den Werten der Tabelle V geht hervor, dass die handelsüblichen gefällten Siliciumdioxydschleifmittel wohl eine hohe Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit haben können, aber nicht genügend schleifend wirken, um als Schleifmittel für Zahnputzmittel brauchbar zu sein. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen, neuen gefällten Siliciumdioxydschleifmittel eine hervorragende Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit und ergeben gleichzeitig hervorragende RDA-Schleifwirkungs-

5

10

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60

65

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14

werte, die als Indikator für die relative Zahnreinigungsleistung verwendet werden können.

Vergleich von «Frischwasser»- und «Sulfatlauge»-Schleifmitteln

Wie bereits weiter oben dargelegt worden ist, sind die erfin- s dungsgemässen Schleifmittelprodukte verwandt mit, aber deutlich verschieden von den mit Calcium behandelten Siliciumdioxyden der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901. Um diesen Unterschied zu beweisen, wurde die folgende Bewertung durchgeführt, um die Fluoridverträglichkeit der Produkte der io US-Patentanmeldung Ser. Nr. 826 901 mit der Fluoridverträglichkeit der erfindungsgemässen Schleifmittelprodukte zu vergleichen. Die getesteten «Sulfatlaugen»-Siliciumdioxydmate-rialien wurden nach dem in der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 und in der US-PS Nr. 3 960 586, erteilt am 1. Juni is 1976, beschriebenen Verfahren folgendermassen hergestellt:

Trocknes Natriumsulfat wurde zu 37,854 Liter Wasser in einem 757 Liter-Reaktor zugesetzt, so dass die Natriumsulfatkonzentration im Reaktionsmedium 10% betrug. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde hierauf durch Zugabe 20 von Natriumsilicat auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 65°C (150°F). Die Natriumsilicatlösung hatte ein Molverhältnis von Si02/Na20 von 2,5 und eine Konzentration von 0,240 kg/Liter. Das Natriumsilicat wurde dem Reaktionsmedium innerhalb von 4 Minuten zugesetzt. In diesem Zeitpunkt 25 wurde die Zugabe von Natriumsilicat unterbrochen, worauf man dem Reaktionsmedium 11,4% ige Schwefelsäure zusetzte, bis ein pH-Wert von 9,0 erreicht worden war. In diesem Zeitpunkt wurden die Natriumsilicatlösung und die Schwefelsäurelösung gleichzeitig 35 Minuten lang hinzugegeben. Nach Ablauf 30 von 35 Minuten wurde die Silicatzugabe unterbrochen und die Säurezugabe weiter fortgesetzt, bis man eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,5 erhalten hatte. Das Gemisch wurde 20 Minuten lang bei 77°C digeriert und der so erhaltene feuchte Filterkuchen gewonnen und gewaschen. 35

Der feuchte Filterkuchen wurde hierauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, in sechs getrennte Portionen aufgeteilt und aus wässrigen Calciumhydroxydlösungen mit 50, 100, 200, 400 bzw. 800 ppm Calcium behandelt. Jeder feuchte Filterkuchen wurde hierauf getrocknet und wie in Beispiel 2 behandelt und charakterisiert. Die erhaltenen Werte finden sich in der folgenden Tabelle VI, worin das erste Schleifmittel einen Vergleichs versuch darstellt, bei dem kein Calcium zugesetzt wurde.

TABELLE VI

«Sulfatlaugen»- Calciumzugabe Schleifmittel-

Schleifmittel (ppm) Fluoridverträglichkeit*

A 0 (Vergleich) 88

B 50 89

C 100 88

D 200 88

E 400 86

F 800 82

* Bestimmt nach der für Tabelle II beschriebenen Methode.

Wie aus den in der Tabelle VI angegebenen Daten ersichtlich ist, ergeben die mit Calcium behandelten «Sulfatlaugen»-Schleifmittel der US-Patentanmeldung Ser. No. 826 901 Schleifmittel-Fluoridverträglichkeitswerte, die im allgemeinen niedriger sind als diejenigen der «Frischwasser»-Silicium-dioxydschleifmittel gemäss der Erfindung (vergleiche Tabelle II). Überdies geht daraus hervor, dass die Zugabe eines Erdalkalimetalls zu nach der «Sulfatlaugen»-Methode hergestellten Schleifmitteln keine überraschende Verbesserung der Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit ergibt. Demgegenüber führt, wie ein Vergleich mit Tabelle II zeigt, die Zugabe von äquivalenten Mengen eines Erdalkalimetalls zu den Silicium-dioxydschleifmitteln dieser Erfindung, die nach der «Frisch-wasser»-Methode hergestellt sind, zu einer ganz überraschenden Verbesserung der Schleifmittel-Fluoridverträglichkeit.

v

Claims (19)

1. 640 135

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Schleifmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gefälltes, amorphes Siliciumdioxyd enthält, das 10 bis 300 Teile Erdalkalimetallionen pro Million Teile amorphes Siliciumdioxyd enthält und das ferner einen Radioactive Dentin Abrasion-Wert von mindestens 40, eine Packungsdichte von 0,24 bis 0,55 g/ml, eine Ölabsorption von 70 bis 95 ml/100 g, eine BET-Oberfläche von 100 bis 250 m2/g, einen prozentualen Glühverlust von 4 bis 6% und Fluoridverträglichkeitswerte von mindestens 90%, wenn es in fluoridhaltige Zahnpasten einverbleibt wird, aufweist.
2. 2. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetallionen Calcium-, Strontium- oder Magnesiumionen sind.
3. 3. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Erdalkalimetallionen 10 bis 100 Teile pro Million Teile beträgt.
4. 4. Schleifmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetallionen Calciumionen sind.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Schleifmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetall-silicat mit einem Molverhältnis von SÌO2 zu X2O von 2,0 bis 2,7, worin X ein Alkalimetall bedeutet, in Wasser löst und die Lösung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 77 bis 91 °C mit einer Mineralsäure ansäuert, bis die Ausfällung des Siliciumdioxyds im wesentlichen beendet ist, danach die Mineralsäurezugabe so lange fortsetzt, bis der pH-Wert 6,0 oder weniger beträgt, hierauf das erhaltene Material bei einer Temperatur, die um 10 bis 30°C höher ist als die Reaktionstemperatur, 10 bis 30 Minuten lang digeriert, die so erhaltene Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den entstandenen feuchten Filterkuchen unter Rühren erneut in Wasser aufschlämmt und so viel Erdalkalimetallionen in Form eines genügend löslichen Erdalkalimetallsalzes zusetzt, dass der feuchte Filterkuchen Erdalkalimetallionen in einer Menge von 10 bis 300 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das trockene, zurückgewinnbare Produkt in der Aufschlämmung, enthält, das so erhaltene Gemisch rührt, um ein Anhaften der wirksamen Menge der Erdalkalimetallionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds zu gewährleisten, und schliesslich das feste Produkt trocknet und gewinnt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man anfänglich lediglich einen Teil des Alkalimetall-silicats mit der Mineralsäure ansäuert und hierauf den verbleibenden Anteil der Alkalimetallsilicatlösung gleichzeitig mit der Mineralsäure zugibt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetallionen Ionen des Calciums, Strontiums und/oder Magnesiums sind.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetallionen Calciumionen sind und in Form von Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat und/oder Calciumfluorid zugesetzt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufschlämmung des feuchten Filterkuchens bei Zimmertemperatur mit den Erdalkalimetallionen in Berührung bringt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Erdalkalimetall behandelte Siliciumdioxyd durch Sprühtrocknen trocknet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallsilicat Natriumsilicat verwendet, als zum Ansäuern dienende Säure Schwefelsäure verwendet, die Erdalkalimetallionen in Form von Calciumhydroxyd zusetzt und so arbeitet, dass man 10 bis 100 Teile Calciumionen pro

    Million Teile mit dem Siliciumdioxydprodukt in innige Berührung bringt.
13. 13. Zahnpaste, dadurch gekennzeichnet, dass sie

    (A) 6 bis 35 Gew.-% eines gefällten Siliciumdioxydschleif-mittels nach Anspruch 1,

    (B) 0,01 bis 3,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, fluorhaltigen Materials, das in wässriger Lösung Fluoridionen bildet,

    (C) 3 bis 55 Gew.-% eines Feuchthaltemittels,

    (D) 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines Bindemittels und

    (E) 15 bis 80 Gew.-<% Wasser enthält und beim Aufschlämmen mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 3 Gewichtsteilen Wasser zu 1 Gewichtsteil Zahnpaste einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweist.
14. 14. Zahnpaste nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 5 bis 12 Gew.-% eines wasserlöslichen Phosphates als Eindringungsmittel in den Zahnbelagfilm, das aus Salzen der Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tri-polyphosphorsäure und Metaphosphorsäure gewählt ist,

    enthält.
15. 15. Zahnpaste nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass

    (A) das gefällte Siliciumdioxydschleifmittel 10 bis 20 Gew.-¥o der Zahnpaste ausmacht,

    (B) das fluorhaltige Material 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Zahnpaste ausmacht,

    (C) das Feuchthaltemittel 20 bis 35 Gew.-% der Zahnpaste ausmacht,

    (D) der Wassergehalt 15 bis 40 Gew.-% ausmacht und

    (E) der pH-Wert einer Aufschlämmung von 1 Gewichtsteil Zahnpaste in 3 Gewichtsteilen Wasser 6,5 bis 7,5 beträgt.
16. 16. Zahnpaste nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,1 bis 6 Gew.-% eines Schaumbildners enthält, wobei

    (A) das fluorhaltige Material Natriumfluorid und/oder Stannofluorid ist,

    (B) das Phosphat ein Orthophosphat ist und

    (C) das Feuchthaltemittel Glycerin, Sorbit, Xylit oder eine Mischung davon ist.
17. 17. Zahnpaste nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass

    (A) das fluorhaltige Material Natriumfluorid ist,

    (B) der Schaumbildner aus

    1) wasserlöslichen Salzen von Alkylschwefelsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

    2) wasserlöslichen Salzen von sulfonierten Monoglyce-riden von Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und

    3) Mischungen davon gewählt ist.

    ' 18. Zahnpaste nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Karragheen verwendet.
18. 19. Zahnpaste nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie überdies 0,2 bis 5 Gew.-% eines weiteren Eindringungs-mittels in den Zahnbelagfilm, das aus Zitronensäure, Tri-natriumcitrat, Äpfelsäure und Weinsäure gewählt ist, enthält, wobei

    (A) das fluorhaltige Material Natriumfluorid ist und

    (B) das Phosphat eine Mischung von Natriumdihydrogenphos-phat-monohydrat und Dinatriumhydrogenphosphat-di-hydrat in einem Gewichtsverhältnis von Mononatriumsalz zu Dinatriumsalz von 1:3 bis 1:5 ist.
19. 20. Zahnpaste nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine zusätzliche Komponente enthält, die aus

    (A) 0,01 bis 2 Gew.-% eines geschmacksverbessernden oder geschmacksverleihenden Mittels,

    (B) 0,05 bis 3 Gew.-% eines Süssungsmittels,

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    640 135

    (C) 0,01 bis 2,5 Gew.-% Dinatrium-äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonat als gegen Zahnsteinbildung wirkendes Mittel,

    (D) 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Bis-biguanid-Antiplaquemittels und

    (E) Mischungen dieser zusätzlichen Komponenten gewählt ist.