CH641443A5 - Verfahren zur herstellung von substituiertem acetonitril. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituiertem acetonitril. Download PDF

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CH641443A5
CH641443A5 CH1112079A CH1112079A CH641443A5 CH 641443 A5 CH641443 A5 CH 641443A5 CH 1112079 A CH1112079 A CH 1112079A CH 1112079 A CH1112079 A CH 1112079A CH 641443 A5 CH641443 A5 CH 641443A5
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acetonitrile
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cyanogen chloride
substituted
temperature
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Axel Dr Kleemann
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Degussa
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch oder heteroaromatisch substituiertem Acetonitril durch Umsetzung eines methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten mit Chlorcyan in der Gasphase bei erhöhter Temperatur. Die aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Acetonitrile sind unter anderem Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln.
Es ist bekannt, dass aromatisch substituierte Acetonitrile durch Umsetzung von methylsubstituierten Aromaten mit Chlorcyan in der Gasphase in einem Reaktionsrohr bei Temperaturen von 500 bis 775 C erzeugt werden können. Die Ausgangssubstanzen werden hierzu flüssig eingespeist und am Eingang des Reaktionsrohrs verdampft („Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Div.", 14 [1975], S. 158 bis 161). Bei diesem Verfahren werden zwar günstige Umsätze erzielt, jedoch ist die Ausbeute an den reinen substituierten Acetonitrilen und die Raum/Zeit-Ausbeute mässig. Überdies lagern sich im Reaktionsrohr Zersetzungsprodukte, insbesondere Russ, ab, so dass das Rohr nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit verstopft. Das Verfahren ist folglich für eine Anwendung in technischem Massstab unbrauchbar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Acetonitrilen durch Umsetzung von methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten mit Chlorcyan in der Gasphase bei erhöhter Temperatur gefunden, das im Patentanspruch 1 definiert ist. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute an den reinen substituierten Acetonitrilen wesentlich höher als bei dem bekannten Verfahren. Es werden hohe Raum/Zeit-Ausbeuten erzielt. Der Reaktor bleibt über lange Betriebszeiten frei von Ablagerungen. Es können nicht nur aromatisch, sondern insbesondere auch heteroaromatisch substituierte Acetonitrile erzeugt werden. Das Verfahren ist für eine Durchführung in technischem Massstab sehr gut geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Herstellung von aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Acetonitrilen der Formel:
Rj-CH-CN (I)
I
r2
in der Rj insbesondere ein Wasserstoffatom oder ein Phenylrest ist und in der R2 insbesondere ein Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Thienylrest ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene, Substituenten trägt. Bei diesen Substituenten handelt es sich insbesondere um Halogenatome, vorzugsweise Fluor- oder Chloratome, oder um Methyl-, Hydroxyl- oder Cyanogruppen.
Zur Ausführung des Verfahrens wird Chlorcyan mit methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten, z.B. der Formel:
R!-CH2-R2 (II)
umgesetzt, in der R, und R2 die zur Formel I angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise kommen in Frage: Toluol, 1,2-Dimethyl-benzol, 1,3-Dimethylbenzol, 1,4-Dimethylbenzol, 1,2,3-Trimethyl-benzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 2-Fluor-toluol, 3-Fluortoluol, 4-Fluortoluol, 2-Chlortoluol, 3-Chlortoluol,
4-Chlortoluol, 3-Bromtoluol, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol, 2-Cyanotoluol, 3-Cyanotoluol, 4-Cyanotoluol, 2-Fluor-4-chlor-toluol, 2-Fluor-5-chlortoluol, 2-Fluor-6-chlortoluol, 4-Fluor-2-chlortoluol, 1 -Chlor-3,4-dimethylbenzol, 1 -Hydroxy-3,4-dimethyl-benzol, l-Hydroxy-2,6-dimethylbenzol, l-Cyano-2,4~dimethyl-benzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethyl-naphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Diphenylmethan, 4-Hydroxy-diphenylmethan, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyri-din, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,3-Dimethyl-pyridin, 2,3,6-Trimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Methyl-
5-äthylpyridin, 6-Chlor-2-methylpyridin, 2-Methylchinolin, 3,5-Dimethylpyridin, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 2,3-Dimethylthiophen, 2-Benzylthiophen, 3-Benzylthiophen, 5-Chlor-2-methylthiophen, 2,2'-Dithienylmethan.
Die Umsetzungstemperatur und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen sind gegebenenfalls voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 550 bis 850° C, insbesondere zwischen 600 und 750° C, vorgenommen. Wenngleich der Druck beliebig gewählt werden kann, also bei Normaldruck wie auch bei niedrigerem oder höherem Druck gearbeitet werden kann, ist es im allgemeinen vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen.
Das Molverhältnis der methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten zu Chlorcyan kann weitgehend beliebig, sowohl stö-chiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Chlorcyan wenigstens etwa 1 mol methylsubstituierten Aromat oder Heteroaromat zu nehmen. Bevorzugt werden je Mol Chlorcyan 1 bis 10 mol, insbesondere 2 bis 6 mol Aromat oder Heteroaromat eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Hierzu wird zweckmässigerweise ein Reaktor von der Art eines Reaktionsrohres, beispielsweise ein Rohrbündelreaktor, verwendet.
Erfindungsgemäss werden die Ausgangssubstanzen, die methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten und das Chlorcyan, gasförmig und voneinander getrennt in den Reaktor eingespeist. Die Substanzen weisen daher bei Eintritt in den Reaktor Temperaturen auf, die über ihren Siedetemperaturen liegen. Die Substanzen werden mit Temperaturen in den Reaktor eingespeist, die der Umsetzungstemperatur nahekommen, also beispielsweise mit Temperaturen zwischen 400 und 800° C, insbesondere zwischen 550 und 700° C.
Das Umsetzungsgemisch kann durch Inertgase, wie Stickstoff oder Wasserdampf, verdünnt werden. Diese können gemeinsam mit dem umzusetzenden substituierten Acetonitril und beziehungsweise oder dem Chlorcyan oder getrennt von diesen Substanzen zugeführt werden. Zweckmässig ist es im allgemeinen, je Volumenteil Chlorcyan nicht mehr als 2 Volumenteile Inertgas zu nehmen. Das Chlorcyan kann in reiner Form oder als Rohprodukt, wie es bei der Herstellung des Chlorcyans aus Chlor und Cyanwasserstoff anfällt, eingesetzt werden. Aus dem Umsetzungsgemisch kann das reine substituierte Acetonitril in verschiedener Weise, zum Beispiel durch Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden. Vorteilhaft ist es, das Umsetzungsgemisch unmittelbar nach Austritt aus dem Reaktor auf eine Temperatur unter 100° C abzukühlen. Dies kann in üblicher Weise, insbesondere durch eine Wäsche des Gases mit Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, erfolgen. Insbesondere in den Fällen, in denen heteroaromatisch substituierte Acetonitrile erzeugt werden, ist es ausserdem vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch unmittelbar mit einer Base zu behandeln, und es ist hierzu zweckmässig, der Waschflüssigkeit basische wirkende Substanzen zuzusetzen. Vorzugsweise wird in diesen Fällen für die Wäsche eine wässerige Lösung von
5
10
15
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3
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basisch wirkenden Substanzen, insbesondere von Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat, verwendet.
Beispiel l:
Als Reaktor wurde ein von aussen beheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und 55 mm Weite verwendet. In das Rohr wurden in gleichförmigem Strom stündlich ein Gemisch von 2 Normalliter Stickstoff und 86 g (1,4 mol) Chlorcyan, das auf 550' C vorgewärmt war, und 561 g (6,1 mol) Toluol, das ebenfalls auf 550' C vorgewärmt war, voneinander getrennt eingespeist. Die Umsetzungstemperatur betrug 680 C. In einem dem Reaktor unmittelbar nachgeschalteten Gaswäscher wurde das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und auf 30 C abgekühlt. In der wässerigen Mischung, die aus dem Gaswäscher ablief, wurden die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde fraktioniert destilliert. Das nicht umgesetzte Toluol wurde hierbei zurückgewonnen. Die Ausbeute an Phenylacetonitril betrug stündlich 146 g, entsprechend 89%, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan. Das Phenylacetonitril hatte einen Siedepunkt von 233 bis 234° C. Seine Reinheit war über 98%.
Beispiel 2:
Als Reaktor wurde ein von aussen beheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und 39 mm Weite verwendet. In das Rohr wurden in gleichförmigem Strom stündlich 37 g (0,6 mol) Chlorcyan, das auf 600° C vorgewärmt war, und 396 g (2,5 mol) Diphenylmethan, das ebenfalls auf 600 C vorgewärmt war, voneinander getrennt eingespeist. Die Umsetzungstemperatur betrug 650° C. In einem dem Reaktor unmittelbar nachgeschalteten Gaswäscher wurde das Umsetzungsgemisch mit Wasser behandelt und auf 30° C abgekühlt. In der wässerigen Mischung, die aus dem Gaswäscher ablief, wurden die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde fraktioniert destilliert. Das nicht umgesetzte Diphenylmethan wurde hierbei zurückgewonnen. Die Ausbeute an Diphenylacetonitril betrug 83%, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan.
Beispiel 3:
Als Reaktor wurde ein von aussen beheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und 20 mm Weite verwendet. In das Rohr wurden in gleichförmigem Strom stündlich 7,1 g (0,12 mol) Chlorcyan und 42,8 g (0,46 mol) 3-Methylpyridin, die beide auf 550° C vorgewärmt waren, voneinander getrennt eingespeist. Die Umsetzungstemperatur betrug 680° C. In einem dem Reaktor unmittelbar nachgeschalteten Gaswäscher wurde das Umsetzungsgemisch mit stündlich 1,21 einer
5%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Die wässerige Mischung, die aus dem Gaswäscher ablief, wurde mit stündlich 2 1 Dichlormethan extrahiert. Durch Destillation der organischen Phase wurden das Dichlormethan und das nicht umgesetzte 3-Me-5 thylpyridin zurückgewonnen. Das Pryidin-3-acetonitril hatte einen Siedepunkt von 101 bis 109° C bei 2 mbar. Seine Reinheit war 98 bis 99%. Die Ausbeute betrug stündlich 10,4 g, entsprechend 75%, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan.
10 Beispiel 4:
Als Reaktor wurde ein von aussen beheiztes Quarzrohr von 1 m Länge und 39 mm Weite verwendet. In das Rohr wurden in gleichförmigem Strom stündlich 37 g (0,6 mol) Chlorcyan und 265 g (2,7 mol) 3-Methylthiophen, die beide auf 580° C vorgewärmt wa-15 ren, voneinander getrennt eingespeist. Die Umsetzungstemperatur betrug 680° C. In einem dem Reaktor unmittelbar nachgeschalteten Auffanggeflss wurde das Umsetzungsgemisch durch Abkühlen auf 30° C kondensiert. Das Kondensat wurde fraktioniert destilliert. Das nicht umgesetzte 3-Methylthiophen wurde hierbei zurückgewonnen. 2o Das Thiophen-3-acetonitril hatte einen Siedepunkt von 78 bis 83° C bei 2 mbar. Seine Reinheit war, wie durch gaschromatographische Untersuchung festgestellt wurde, über 98%. Die Ausbeute betrug 77%, bezogen auf eingesetztes Chlorcyan.
25 Beispiele 5 bis 29:
Siehe Tabelle 1. Es wurde jeweils wie nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde das Chlorcyan mit der jeweiligen Verbindung umgesetzt, die in der Tabelle unter Ausgangssubstanz aufgeführt ist. Unter Molverhältnis ist angegeben, wieviel Mol dieser Ausgangssub-30 stanz je Mol Chlorcyan eingesetzt wurden. Die Temperatur ist die Umsetzungstemperatur in Grad Celsius. Die Ausbeute ist auf das eingesetzte Chlorcyan bezogen und in Gewichtsprozent angegeben.
Beispiele 30 bis 39:
35 Siehe Tabelle 2. Es wurde jeweils wie nach Beispiel 3 verfahren. Im übrigen, siehe die Erläuterungen zu Tabelle 1 für die Beispiele 5 bis 29.
Beispiele 40 bis 44:
40 Siehe Tabelle 3. Es wurde jeweils wie nach Beispiel 4 verfahren. Im übrigen, siehe die Erläuterungen zu Tabelle 1 für die Beispiele 5 bis 29.
( Voir page suivante)
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4
Tabelle 1
Nr.
Ausgangssubstanz
Molverhältnis
Temperatur CO
Produkt
Ausbeute (Gew.-%)
5
2-Fluortoluol
5,7
740
2-Fluorphenylacetonitril
77
6
3-Fluortoluol
5,2
740
3-Fluorphenylacetonitril
89
7
4-Fluortoluol
4,6
700
4-Fluorphenylacetonitril
75
8
2-Chlortoluol
5,0
725
2-Chlorphenylacetonitril
70
9
3-Chlortoluol
5,0
715
3-Chlorphenylacetonitril
75
10
4-Chlortoluol
4,0
670
4-Chlorphenylacetonitril
60
11
3-Bromtoluol
3,5
705
3-Bromphenylacetonitril
61
12
3-Hydroxytoluol
5,0
720
3-Hydroxyphenylacetonitril
29
13
4-Hydroxytoluol
4,4
670
4-Hydroxyphenylacetonitril
52
14
2-Cyanotoluol
4,2
710
2-Cyanophenylacetonitril
67
15
3-Cyanotoluol
4,8
750
3-Cyanophenylacetonitril
88
16
4-Cyanotoluol
4,7
760
4-Cyanophenylacetonitril
75
17
2-Fluor-4-chlortoluol
4,6
720
2-Fluor-4-chlorphenylacetonitril
76
18
2-Fluor-5-chlortoluol
4,1
720
2-Fluor-5-chlorphenylacetonitril
89
19
2-Fluor-6-chlortoluol
4,5
740
2-Fluor-6-chlorphenylacetonitril
89
20
4-Fluor-2-chlortoluol
4,3
720
4-Fluor-2-chlorphenylacetonitril
79
21
1,2-Dimethylbenzol
4,4
680
2-Methylphenylacetonitril
89
22
1,3-Dimethylbenzol
4,6
700
3-Methylphenylacetonitril
95
23
1,4-Dimethylbenzol
4,1
670
4-Methylphenylacetonitril
77
24
l-Chlor-3,4-dimethylbenzol
4,0
670
3-Chlor-6-methylphenylacetonitril
56
25
1,3,5-Trimethylbenzol
4,3
670
3,5-Dimethylphenylacetonitril
79
26
1 -Methylnaphthalin
3,7
650
Naphthyl-l-acetonitril
62
27
1,2,4,5-Tetramethylbenzol
3,8
620
2,4,5-Trimethylphenylacetonitril
73
28
3-Phenoxytoluol
4,1
670
3-Phenoxyphenylacetonitril
48
29
2,4-Dichlortoluol
4,8
705
2,4-Dichlorphenylacetonitril
63
Tabelle 2
Nr.
Ausgangssubstanz
Molverhältnis
Temperatur (°C)
Produkt
Ausbeute (Gew.-%)
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
2-Methylpyridin
3-Methylpyridin
4-Methylpyridin 2,6-Dimethylpyridin
2.4-Dimethylpyridin 2,4,6-Trimethylpyridin 2,3-Dimethylpyridin
3.5-Dimethylpyridin 2-Methyl-6-chlorpyridin 2-Methyl-5-äthylpyridin
5.0
4.1 4,3 5,9 4,9 5,5 5,1 4,8 5,1 4,8
680 690 710 630 640 625 650 670 660 680
Pyridin-2-acetonitril Pyridin-3-acetonitril Pyridin-4-acetonitril 6-Methylpyridin-2-acetonitril
4-Methylpyridin-2-acetonitril
4,6-Dimethylpyridin-2-acetonitril 3-Methylpyridin-2-acetonitril
5-Methylpyridin-3-acetonitril
6-Chlorpyridin-2-acetonitril 5-Äthylpyridin-2-acetonitril
76
77 65 81 74 85 88 51 20 38
Tabelle 3
Nr.
Ausgangssubstanz
Molverhältnis
Temperatur (°C)
Produkt
Ausbeute (Gew.-%)
40
41
42
43
44
2-Methylthiophen
3-Methylthiophen 2,5-Dimethylthiophen 2,3-Dimethylthiophen
2-Benzylthiophen
5,1 4,5 5,3 4,9
3,7
660 680 650 670
660
Thiophen-2-acetonitril Thiophen-3-acetonitril 5-Methylthiophen-2-acetonitril
2-Methylthiophen-3-acetonitrilund
3-Methylthiophen-2-acetonitril 2-Thiophenacetonitril-a-phenyl
67 77 90
je 41 56
R

Claims (2)

641 443 2 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von aromatisch oder heteroaromatisch substituiertem Acetonitril durch Umsetzung von einfach oder zweifach aromatisch oder heteroaromatisch substituiertem Methan mit Chlorcyan in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Methan und das Chlorcyan gasförmig und voneinander getrennt mit Temperaturen, die der Umsetzungstemperatur nahekommen, in den Reaktor eingespeist werden, die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 850° C durchgeführt und das Umsetzungsgemisch bei Austritt aus dem Reaktor unmittelbar gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsgemisch bei Austritt aus dem Reaktor unmittelbar gekühlt und mit einer wässerigen Base behandelt wird.
CH1112079A 1978-12-15 1979-12-14 Verfahren zur herstellung von substituiertem acetonitril. CH641443A5 (de)

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