CH642612A5

CH642612A5 - 1,5-dimethyl-bicyclo(3,2,1)octan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.

Info

Publication number: CH642612A5
Application number: CH439079A
Authority: CH
Inventors: Albertus Johan Mulder; Aaldert Johannes De Jong
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1984-04-30
Also published as: IT7922548A0; GB2020659B; JPS54148765A; DE2918901C2; BE876161A; NO150434C; AU4696079A; NO791571L; IT1113373B; FR2425422B1; GB2020659A; SE7904140L; ES481287A1; ES480429A1; FR2425422A1; NO150434B; SE439302B; CA1152525A; ZA792278B; AU525282B2

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2,l]octan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Parfumstoffe.

Das wachsende Interesse an der Herstellung und Verwendung von synthetischen Parfumstoffen beruht nicht nur auf der ungenügenden Verfügbarkeit von natürlichem Par-fummaterial, sondern auch darauf, dass im Gegensatz zu natürlichen Produkten synthetische Parfums mit konstanter Qualität hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Derivate von l,5-DimethyI-bicyclo[3,2,l]octan einen stark blumigen und/oder pfefferminzähnlichen Geruch mit einer angenehmen holzartigen Note haben.

Gegenstand der Erfindung sind somit 1,5-DimethyI-bi-cyclo[3,2,l]octan-Derivate der allgemeinen Formel I

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in der R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, cyclo-aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituiert ist.

Die Verbindungen der Formel I können sowohl in der Syn- als auch in der Anti-Konfiguration vorliegen. Der Kohlenwasserstoffrest R enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein. Geeignet sind Alkyl-, Alkenyl-, Al-kinyl-, Cycloalkyl- und Arylreste.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können als solche als Duftstoffe verwendet werden oder in Parfummischungen einverleibt werden.

Als Duftstoffe bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R das Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein aliphatischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Iso-butyrat, Pivalat, Valerat und Anthranilat des 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8.

Höhere Ester, z.B. solche, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, können wegen ihrer fixierenden Eigenschaften gleichfalls in Parfummischungen einverleibt werden.

Unter «Parfummischung» wird hier ein Gemisch verstanden, das Duftstoffe und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gegebenenfalls mit einem gepulverten Substrat vermischt sind und der Haut und/oder den verschiedensten Produkten den gewünschten Geruch verleihen. Beispiele für derartige Produkte sind Seifen, Reinigungsmittel, Geschirrspül- und Waschmittel, Luftverbesserer und Raumdesodorantien, Am-berkugeln, Kerzen, Kosmetika, wie Cremes, Salben, Toilettenwasser, Rasierwasser, Talkumpuder, Haarpflegemittel, Körperdesodorantien und schweissverhindernde Mittel.

Die für die Einverleibung in Parfummischungen geeigneten Duftstoffe oder deren Gemische können natürliche Produkte enthalten, wie ätherische Öle, Absolues, Resinoide, Balsams und Feststoffe, aber auch synthetische Duftstoffe, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Säuren, Ester, Acetale, Ketale und Nitrile, die gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, carbocyclisch oder hetero-cyclisch sein können.

Spezielle Beispiele für Duftstoffe, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verwendet werden können, sind Geraniol, Geranylacetat, Linalool, Linalylacetat, Tetrahydro-linalool, Citronellol, Citronellylacetat, Myrcenol, Myrcenylacetat, Dihydromyr-cenol, Dihydromyrcenylacetat, Tetrahydro-marcenol, Terpi-neol, Terpinylacetat, Nopol, Nopylacetat, ß-Phenyläthanol, ß-Phenyläthyl-acetat, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzyl-salicylat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat, Styrallylacetat, Di-methylbenzylcarbinol, T richlormethylphenyl-carbinylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Isononylacetat, Vetiveryl-acetat, Vetiverol, a-Hexylcinnamaldehyd, a-n-Pentylcinn-amaldehyd, 2-Methyl-3-(p-tert.-butyIphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-propanal, 3-(p-tert.-Butylphe-nyl)-propanol, Tricyclododecenylacetat, Tricyclododecenyl-propionat, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarb-aldehyd, 4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-Acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-Carboxymethyl-2-pentylcyclopentan, 2-n-Heptylcyclopentanon, 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, 2-Hexyl-2-cyclopentenon, n-Deca-nal, n-Dodecanal, 9-Decenol-l, Phenoxyäthyl-isobutyrat, Phenylacetaldehyd-dimethylacetal und -diäthylacetal, Gera-nylnitril, Citronellylnitril, Cedrylacetat, 3-Isocamphyl-cyclohexanol, Cedryl-methyläther, Isolongifolanon, Aube-

pin-nitril. Heliotropin, Cumarin, Eugenol, Vanillin, Diphe-nyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylionone, Isome-thylionone, Irone, cis-3-HexenoI und dessen Ester, Indan-Moschus-, Tetralin-Moschus- und Isochroman-Moschus-Duftstoffe, Äthylenbrassilat und aromatische Nitro-Mo-schus-Duftstoffe.

Hilfsstoffe und Lösungsmittel, die zur Herstellung von Parfummischungen verwendet werden können, die die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, sind Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylphthalat.

Die für die Einverleibung in eine Parfummischung oder in ein zu parfümierendes Produkt geeignete Menge an 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,I]octan-Derivat der allgemeinen Formel I kann in weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von dem zu parfümierenden Produkt, der Art und der Menge der anderen Bestandteile der Parfummischung und der zu erreichenden Gesamtduftwirkung ab. Deshalb können hier nur sehr grobe Grenzen angegeben werden, die dem Fachmann jedoch einen Anhaltspunkt für die Duftstärke und die Möglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen geben können. In den meisten Fällen genügt eine Menge von 0,01 Gewichtsprozent, um der Parfummischung oder dem zu parfümierenden Produkt eine deutlich wahrnehmbare blumige oder pfefferminzähnliche Note zu verleihen. In den sogenannten Extraitparfums oder in Produkten, die mit Parfummischungen parfümiert werden, ist diese Konzentration natürlich entsprechend niedriger, je nach Menge der im Endprodukt verwendeten Parfummischung.

Wegen ihrer hohen thermischen Stabilität sind die erfindungsgemässen Ester der Formel I, insbesondere die, die sich von Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, auch von besonderem Interesse als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, z. B. als Transformatorenöle, Bremsflüssigkeiten, Zusatzmittel für Öle und synthetische Schmiermittel. Da Ester von tertiären Alkancarbonsäuren schwer zu verseifen sind, sind sie von besonderem Interesse. Für diesen Zweck geeignete tertiäre Alkancarbonsäuren oder deren Gemische können durch Umsetzen von einem oder mehreren Olefinen, z. B. von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Bortrifluorid/Phosphorsäure, hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält keine primären Säuren, sekundäre Säuren können bis zu einer Menge von 15% vorhanden sein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Estern synthetisiert werden. So kann man z.B. 1,5-Dime-thyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R wie in Formel I definiert ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bortrifluorid oder eines sauren Ionenaustauscherharzes, umsetzen. Man kann aber auch 1,5-Dime-thyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit dem Säurechlorid der gewünschten Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumacetat, Pyridin oder Trimethylamin, oder mit dem Säureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid oder eines sauren Ionenaustauscherharzes, umsetzen.

In vielen Fällen erhält man den erfindungsgemässen Ester in hoher Ausbeute durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit einem Gemisch einer Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Pivalinsäure, und dem Anhydrid der Carbonsäure, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 180°C in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, wie eines stark sauren, im Handel erhältlichen, makroretikulären Kationenaustauscherharzes. Dabei verwendet man

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vorzugsweise einen geringen Überschuss des Carbonsäureanhydrids, z.B. 5 Molprozent, bezogen auf das 1,5-Di-methyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8.

Erfmdungsgemässe Verbindungen der Formel I, in der R das Wasserstoffatom ist, d.h. Formiate, können durch Erhitzen von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit Ameisensäure hergestellt werden.

l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 und seine Herstellung durch Umsetzen von l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit einer Lösung von Perchlorsäure in Wasser/Dioxan ist von J.K. Withesell, R.S. Matthews und P.A. Solomon in «Tetrahedron Letters» Band 19, Seiten 1549 bis 1552 (1976) beschrieben worden. In diesem Verfahren erhält man das gewünschte Produkt jedoch in einer Ausbeute von nur 50%. Ausserdem hat die Verwendung von Perchlorsäure Nachteile.

l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 und dessen Ester können nun in höheren Ausbeuten in einem neuen Verfahren hergestellt werden (vgl. die NL-Anmeldung vom 12. Mai 1978, Nr. 7 805 142) das dadurch gekennzeichnet ist, dass man l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, zu einem l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-ester umsetzt und diesen Ester mit Wasser oder Alkohol hydrolysiert.

Auf diese Weise erhält man insbesondere das Formiat von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 in sehr hoher Ausbeute durch Erhitzen von l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit Ameisensäure, vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C. Dabei wird vorzugsweise ein Überschuss an Ameisensäure verwendet, z. B. 2 bis 10 Mol je Mol Dime-thylcyclooctadien. Ein Katalysator ist nicht notwendig, der Überschuss an Ameisensäure kann nach der Umsetzung abdestilliert werden; der Rückstand wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel, durch Waschen, bis zur neutralen Reaktion, und durch fraktionierte Destillation. Obwohl in diesem Verfahren Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt ist, kann man gegebenenfalls auch Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt, z. B. von 10 bis 40 Gewichtsprozent verwenden, insbesondere dann, wenn man dem Reaktionsgemisch einen Phasentransferkatalysator, wie das im Handel erhältliche Tri-(sek.-octyl)-methylammo-niumchlorid, einverleibt.

Soll in dem neuen Verfahren gemäss der NL-Anmeldung Nr. 7 805 142 l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH umgesetzt werden, so ist die Zugabe eines sauren Katalysators im allgemeinen dann notwendig, wenn der pK-Wert der Carbonsäure über 4 liegt. Geeignete Katalysatoren sind dann z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und insbesondere saure Kationenaustauscherharze.

Für das Verfahren gemäss der NL-Anmeldung Nr. 7 805 142 ist ein geeignetes Ausgangsmaterial ein Gemisch von 1,5- und l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien, das gemäss der FR-PS 1 283 217 und der NL-Patentanmeldung 7 800 529 durch Dimerisation von Isopren erhalten werden kann. Die Anwesenheit von l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien im Reaktionsgemisch stört die Bildung des gewünschten Esters und seine Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch nicht.

Erfmdungsgemässe Verbindungen der Formel I, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, können durch Umesterung erhalten werden.

So kann man einen Ester von 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2,l]octanol-8 und einer niederen Carbonsäure in einen l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-ester mit einer höheren Carbonsäure umwandeln. So kann man das 1,5-Dime-5 thyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat mit einem Ester der Formel RCOORj umestern, in der R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R, ein primärer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere der Methyl- oder io Äthylrest. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-anthranilat z. B. kann man durch Umestern von 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2,l]octanol-8 mit einem Ester der gewünschten Säure und eines primären Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylanthranilat, in Gegenwart eines Katalysators 15 herstellen.

Ein sehr geeigneter Katalysator für diese Umesterungen ist ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8. Die zu verwendende Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10, 20 insbesondere zwischen 2 und 6 Molprozent, bezogen auf den als Ausgangsmaterial verwendeten 1,5-Dimethyl-bicyclo [3,2,l]octanol-8-ester. Gegebenenfalls kann man das Al-koholat in situ aus dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall herstellen, z.B. durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit 25 Natrium und l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8. Anderseits kann man das Alkoholataber auch getrennt herstellen, z.B. durch Erhitzen des Alkalimetalls oder dessen Hydrids unter Stickstoff mit einem Überschuss an 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2,l]octanol-8 auf eine Temperatur von 60 bis 200 "C 30 und Abdestillieren des überschüssigen Octanols.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

35 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8-formiat

In einem Rundkolben werden 420 ml (11,46 Mol) 98- bis lOOprozentige Ameisensäure unter starkem Rühren mit 430 ml (2,74 Mol) Dimethyl-l,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien « und 20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien) im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 60 °C versetzt. Die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens ist vollständig. 90% der Ameisensäure werden unter vermindertem Druck bei 60 °C abdestilliert, worauf ein bicyclisches Olefin 45 ebenfalls überdestilliert, das durch Extraktion mit Pentan isoliert wird. Der Rückstand wird in 200 ml Pentan aufgenommen, mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicar-bonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter verso mindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat, dessen Siedepunkt bei 132 Pa 68 °C ist, beträgt 392 g (2,15 Mol), d.h. 97%, bezogen auf l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein und 55 wurde gemäss IR- und NMR-Spektrum identifiziert.

IR-Spektrum: 1000, 1185und 1730 cm-1.

Das Formiat besteht aus 92 Gewichtsprozent Syn- und 8 Gewichtsprozent Antiisomeren.

Der Versuch wird mit Ameisensäure, die 10 Gewichts-60 prozent Wasser enthält, wiederholt; die Ausbeute an Formiat beträgt 94,8%, bezogen auf l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien. Bei der Verwendung von Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt (40 Gewichtsprozent) benötigt man einen Phasentransferkatalysator. um vernünftige Ausbeuten zu erhal-65 ten.

Das l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat hat einen frischen pfefferminzähnlichen Geruch mit einer schwach holzartigen Note.

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Beispiel 2

1,5-DimethyI-bicyclo[3,2, ljocta nol-8-acetat (a) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8

1. 182 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat werden in 100 ml Methanol gelöst und langsam zu einem Gemisch von 50 g Natriumhydroxid, 50 ml Wasser und 200 ml Methanol gegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Produkt 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wird mit Pentan versetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat erhält man durch Einengen und Abkühlen der Pentanlösung 152 g kristallines l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8, Fp. 43 CC, in quantitativer Ausbeute. Die Struktur wird durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomerem beträgt 92:8.

2. 8,8 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat werden in 50 ml absolutem Methanol gelöst und mit 10 mg Natrium versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann werden das Methanol und das gebildete Me-thylformiat abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 6 g kristallines Produkt mit einer Reinheit über 98%.

(b) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8-acetat

20 g (0,13 Mol) l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 werden in 25 ml Essigsäure gelöst und mit 15 g (0,14 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,2 g saurem Ka.tionenaustauscher-harz versetzt. Nach 5 Minuten bei 100 C wird das Gemisch filtriert, die Essigsäure und das Säureanhydrid werden abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, die Lösung wird mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Pentan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 25 g des gewünschten Acetats mit einem Siedepunkt von 74 °C bei einem Druck von 90 Pa.

IR-Spektrum: 1050, 1235 und 1740 cm-1.

Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomerem beträgt 92:8. Das Acetat hat einen frischen blumigen Geruch mit einer holzartigen Note.

Beispiel 3

l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-acetat durch Umestern des Formiats

(a) 20 g(0,11 Mol) l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat werden in 60 ml Äthylacetat gelöst ünd mit 130 mg Natrium und 850 mg l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei sich das Natrium auflöst. Die Gaschromatographie zeigt, dass 38% des Formiats in das Acetat umgewandelt worden sind. Der Kolben wird nun mit einer Vigreux-Destil-lationssäule versehen, das Gemisch von Äthylformiat und Äthylacetat wird im Verlauf von 3 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 C abdestilliert. Während der Destillation werden 30 ml Äthylacetat zugesetzt. Am Ende der Destillation zeigt die Gaschromatographie, dass über 95% des Formiats umgewandelt worden sind. Das Gemisch wird mit 50 ml Pentan versetzt, das ausgefallene Natriumalkoho-lat von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans wird der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 21 g des gewünschten Acetats, Kp. /80 Pa: 74 C.

Die Ausbeute beträgt 97,4%, bezogen auf das Formiat. Das zugesetzte l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 wird in Form des Alkoholats quantitativ wiedergewonnen.

(b) 100 g 98- bis lOOprozentige Ameisensäure werden bei einer Temperatur von 60 "'C unter starkem Rühren und im Verlauf von 1 Stunde mit 68 g rohem Dimethyl-l,5-cyclo-octadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dime-thyl-l,5-cyclooctadien, 14 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 6 Gewichtsprozent Limonen) versetzt. Nach 15 Minuten bei 70 °C wird die Hauptmenge der Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert zusammen mit dem aus dem l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien stammenden bicyclischen Olefin. Die restliche Ameisensäure wird durch Zugabe von 200 ml Toluol und anschliessender azeo-tropen Destillation abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird der das l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8-formiat enthaltende Rückstand mit 150 ml trockenem Äthylacetat, 3 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 und 0,5 g Natrium versetzt. Der Kolben wird mit einer Vigreux-Destil-lationssäule versehen, das Äthylformiat wird mit einer geringen Menge Äthylacetat im Verlauf von 5 Stunden bei einer Temperatur von 68 °C (Kopf) abdestilliert. Das restliche Äthylacetat wird anschliessend abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 67,2 g des gewünschten Acetats, Kp. /2400 Pa: 98 C. Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein.

Das in dem rohen Dimethyl-l,5-cyclooctadien vorhandene Limonen polymerisiert in Gegenwart von Ameisensäure zu schweren Produkten, die weder die Umesterung noch das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches stören. Die Polymerisate bleiben im Sumpf der Vakuumdestillation zurück.

Beispiel 4

Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Pivalat und Valerat von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 Diese Ester werden gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 2b hergestellt:

l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 wird in einem Gemisch der Carbonsäure und deren Säureanhydrid gelöst und mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz in einer Menge von 1 Gewichtsprozent versetzt, bezogen auf das verwendete Dimethyl-bicyclooctanol. In allen Fällen wird ein Überschuss von 5 Molprozent Säureanhydrid verwendet. Das Gemisch wird 20 Minuten auf 120 bis 160 C erhitzt, die Carbonsäure und das überschüssige Anhydrid werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, die Lösung wird mit einer Lösung von 8% Kaliumhydroxid in 75 Volumenprozent Wasser und 25 Volumenprozent Methanol gewaschen. Es erfolgt keine Verseifung der Ester an dieser Stelle. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Pentan abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an Ester beträgt immer über 99%. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Ester sind in der Tabelle zusammengefasst.

Tabelle

Ester Kp., C Fp., C IR-Spektrum

Propionat 86/40 Pa 1040; 1195;

1215; 1750;

Butyrat 92/27 Pa 1030; 1180;

1215; 1740;

Isobutvrat 88/27 Pa 1030; 1170;

1200; 1745;

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Tabelle (Fortsetzung)

Ester

Kp., C

Fp.. C IR-Spektrum

Pivalat

Valerat

90/27 Pa 61 99/27 Pa

1030: 1160; 1740 1040; 1745

1050; 1170;

1180;

Das Valerat kann auch gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 3a durch Umestern des 1,5-Dimethyl-bicyclo-[3,2,l]octanol-8-formiats mit Äthylvalerat nach Zugabe von 5 Molprozent Natrium und 5 Molprozent 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2,l]octanol-8 hergestellt werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist mit dem identisch, das man durch Umsetzen von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit Valeri-ansäureanhydrid in Valeriansäure erhält.

Das Propionat hat einen frischen, blumigen Geruch mit einer stark holzartigen Note.

Das Pivalat hat einen frischen, pfefferminzähnlichen Geruch mit einer holzartigen Note.

Das Butyrat hat einen frischen, blumigen und holzartigen Geruch.

Das Valerat hat einen frischen, pfefferminzähnlichen Geruch mit einer holzartigen Note.

Beispiel 5

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8-acetat

(a) 20,4 g Dimethyl-l,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cyclooctadien) werden in 100 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 2 g stark saurem Kationenaustauscherharz unter starkem Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach 6 Stunden beträgt die Umwandlung 98%. Das Gemisch wird filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. Man erhält das gewünschte Acetat in einer Ausbeute von 53,3%, bezogen auf l,5-Dimethyl-I,5-cyclooctadien. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomerem beträgt 85:15.

(b) 13,6 g (0,1 Mol) Dimethyl-l,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und20 Gewichtsprozent l,6-Dimethyl-l,5-cycloocta-dien) werden in 60 ml Essigsäure gelöst. Die Lösung wird auf 12 C abgekühlt und tropfenweise unter starkem Rühren mit 0,5 ml Schwefelsäure versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 39 C. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Umwandlung des Dime-thylcyclooctadiens 98%. Das Gemisch wird wie unter (a) beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an gewünschtem Acetat beträgt 24%, bezogen auf l,5-Dimethyl-l,5-cycloocta-dien. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomerem beträgt 85:15.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 8 g I,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,lloctanol-8,8 g Methylanthranilat und 60 mg Natrium wird 5 Stunden auf 140 C erhitzt, wobei Methanol entweicht. Die Entfernung des Methanols wird durch Anlegen eines schwachen unteratmosphärischen Drucks beschleunigt. Das Gemisch wird mit Wasser versetzt und mit Cyclohexan extrahiert. Der Extrakt wird mit 0,ln Schwefelsäure, um nicht umgesetztes Methylanthranilat zu entfernen, dann mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Cyclohexan abdestilliert, der

Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 9.5 g 1.5-Dimethyl-bicyclo-[3,2, ljoctanol-anthranilat. Kp. 40Pa:117 C.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 50 ml Essigsäureanhydrid und 17,2 g eines Gemisches von tertiären Carbonsäuren mit 10 Kohlen-io Stoffatomen je Molekül, das durch Umsetzen von Propylen-Trimeren mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist, wird unter starkem Rühren 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und die gebildete Essigsäure i5 werden abdestilliert. Nach 2stündigem Erhitzen des Rückstands auf 180 C wird die restliche Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird 1 Stunde unter Rühren mit 8 g l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 und 0,5 g stark saurem Kationenaustauscherharz auf 180 °C 20 erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit Cyclohexan verdünnt, filtriert und mit einer Lösung von 8 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid in 80 Volumenprozent Methanol und 20 Volumenprozent Wasser gewaschen. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, das Cyclohexan 25 wird abdestilliert. Nach dem fraktionierten Destillieren des Rückstands erhält man 12 g eines dicken Öls, Kp. /13,3 Pa: 137 bis 141 °C.

IR-Spektrum: 1030, 1100, 1140,1260,1730,2860 und 2950 cm-1.

30

Beispiel 8

35 Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Parfummischung für die Verwendung in Badeschaum hergestellt:

40

Gewichtsteile

Terpineol 150

Phenyläthanol 130

Benzylsalicylat 100 45 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-6,7-dihydro-8H-

cyclopenta(g)isochroman 70

a-Hexylcinnamylaldehyd 60

4-tert.-Butylcyclohexylacetat 50

Benzylacetat 50

so Linalool 50

Methylionon 40

Citronellol 40

Phenyläthylacetat 40

Geraniol 30

55 Lavendelöl 30

Anisaldehyd 20

Cedrylacetat 10

Styrallylacetat 10

Benzoeharz Siam 10

60 Salbeiöl 10 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,1 ]octan-8-yl-formiat ] oo

1000

Beispiel 9

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Parfummischung für die Verwendung in Toilettenseife hergestellt:

7

642 612

Gewichtstcile jugoslawisches Lavendelöl 170

Linalylacetat 100

Bergamottöl 80

Dihydromyrcenol 80

Methylacetat 70 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-6,7-dihydro-8H-

cyclopenta(g)isochroman 50

Amylsalicylat 50

Linalool 50

Benzylsalicylat 50

Parfumgrundlage (Handelsprodukt) 40

Citronellol 40

Cumarin 30

Zedernholzöl 30

Petitgrainöl 30

Patschuliöl 30

Benzylacetat 30

Moschusketon 20

1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octan-8-yl-acetat 50

1000

s

Claims

642 612
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octan-Derivate der allgemeinen Formel I

CH-

CH.

CH,

CHOCOR

I .

C

ÇH.

;h.

■CH,

CH.

in der R das Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, cyclo-aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituiert ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 in Form des Formi-ats, Acetats, Propionats, Butyrats, Isobutyrats, Pivalats, Va-lerats oder Anthranilats-von 1,5-Dimethyl-bi-

cyclo[3,2, l]octanol-8.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 in Form von Estern des l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanols-8 mit einer tertiären Alkancarbonsäure oder einem Gemisch von tertiären Alkan-carbonsäuren.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R nach Anspruch 1 oder 2 definiert ist, deren Säurechlorid oder Anhydrid umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-bicycIo[3,2,l]octanol-8 mit einem Gemisch der Carbonsäure der Formel RCOOH und deren Anhydrid in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 mit einer niedrigen Carbonsäure der Formel RCOOH, in der

R nach Anspruch 1 oder 2 definiert ist, zu einem Ester von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2. l]octanol-8 mit einer höheren Carbonsäure der Formel RCOOH umestert.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For 5 mei I nach Anspruch 1. in der R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,5-Dimethyl-bi-cyclo[3,2, l]octanol-8-formiat mit einem Ester der Formel RCOOR, umestert. in der R ein primärer oder sekundärer io Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Rj ein primärer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umesterung in Gegenwart eines Alkalimetall-alkoholats von l,5-Dimethyl-bicyclo[3,2,l]octanol-8 als Kais talysator durchführt.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach ei nem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5-Dimethyl-bicyclo[3,2, l]octanol-8 mit einem Ester der gewünschten Säure und eines primären Alkohols mit 1

20 bis 4 Kohlenstoffatomen umestert.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach ei nem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit einer Säure der Formel RCOOH umsetzt, in der R nach Anspruch 1 oder 2

25 definiert ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit Ameisensäure bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-30 net, dass man 2 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol 1,5-Dime-

thyl-1,5-cyclooctadien verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

3s
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Pha-sentransferkatalysators verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-40 net, dass man l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit einer Car bonsäure der Formel RCOOH, in der R nach Anspruch 1 oder 2 definiert ist und deren pK-Wert über 4 liegt, in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes umsetzt.
17. Verwendung der Verbindungen nach einem der An-45 Sprüche 1 bis 4 in Parfummischungen oder parfümierten

Produkten.