CH642948A5 - Ungesaettigte pyridyloxyphenoxyderivate, verfahren zur herstellung derselben und herbizide mittel mit einem gehalt derselben. - Google Patents

Ungesaettigte pyridyloxyphenoxyderivate, verfahren zur herstellung derselben und herbizide mittel mit einem gehalt derselben. Download PDF

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CH642948A5
CH642948A5 CH493779A CH493779A CH642948A5 CH 642948 A5 CH642948 A5 CH 642948A5 CH 493779 A CH493779 A CH 493779A CH 493779 A CH493779 A CH 493779A CH 642948 A5 CH642948 A5 CH 642948A5
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CH
Switzerland
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unsaturated
pyridyloxyphenoxy
dichloropyrid
yloxy
general formula
Prior art date
Application number
CH493779A
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Inventor
Kazuo Jikihara
Shigekazu Itoh
Shuichi Takayama
Koichi Sato
Ichiro Kimura
Isao Chiyomaru
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co
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Description

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Pyridyloxyphen-oxyderivate der folgenden allgemeinen Formel
Cl ci "c^~o "^3~"o(thch=chz
(i )
ch3
chc
10
wobei Z eine Gruppe der folgenden Formeln -CH2OH,
COOR oder -COSR' bedeutet, worin R für Wasserstoff, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alkoxyalkylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder 15 Alkoxyalkyl und R' für Alkyl stehen.
9. Herbizides Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel
20
25
Cl ciooo ochch=chcoor ch,
10. Herbizides Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden For- 30 mei
Cl ochchchch2oh ~~ ch,
35
40
45
11. Verwendung einer Verbindung der Formel I
Cl ci ~c^~o~0~ ochch=chz (i)
ch„
50
wobei Z eine Gruppe der Formeln -CH2OH, COOR oder -COSR' bedeutet, worin R für Wasserstoff, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alkoxyalkylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder Alkoxyalkyl und R' 55 für Alkyl stehen, als herbiziden Wirkstoff zur Boden- oder Blattbehandlung.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 kg des Wirkstoffs/1 ha einsetzt.
13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Blattbehandlung eine verdünnte Konzentration von 10 bis 10 000 TpM wählt.
65
60
wobei Z eine Gruppe der Formeln -CH2OH, COOR oder -COSR' bedeutet, worin R für ein Wasserstoffatom, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alkoxyalkylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder Alkoxyalkyl und R' für Alkyl stehen. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Herbizide mit einem Gehalt derselben.
Es wurden in jüngster Zeit verschiedene Herbizide vorgeschlagen und erprobt, um die Arbeit in der Landwirtschaft zu erleichtern. In der Praxis tritt eine Vielzahl verschiedener Probleme hinsichtlich der herbiziden Effekte und hinsichtlich der Unbedenklichkeit der Herbizide auf. Es besteht nach wie vor ein erhebliches Bedürfnis nach verbesserten Herbiziden, welche keine nachteiligen Auswirkungen auf die Nutzpflanzen zeigen und gegen schädliche Unkräuter in geringer Dosis des Wirkstoffs wirksam sind und welche weder zu Umweltverschmutzungen führen noch eine Gefahrdung der Gesundheit darstellen.
Die Erfinder haben verschiedene ungesättigte Pyridyl-oxyphenoxyderivate synthetisiert und auf ihre herbiziden Effekte untersucht, mit dem Ziel, befriedigende Herbizide zu finden.
Die neuen erfindungsgemässen ungesättigten Pyridyloxy-phenoxyderivate der Formel (I) zeigen gegenüber Gramineenunkräutern eine überlegene Wirksamkeit, und zwar insbesondere gegenüber Panicum crus-galli Linnaeus, Digitaria sanguinalis Scopoli und Sorghum halepense. Die herbizide Wirksamkeit ist insbesondere überlegen im Vergleich zu den Verbindungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 131540/1977, z.B. gegenüber a-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-valeriansäurederivate, z. B. dem Methyl- oder Isopropylester oder dem Natriumsalz, sowie gegenüber den Verbindungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 48432/1976 und 87173/1977, insbesondere den a-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxyJ-propionsäurederivaten, insbesondere dem Methyl- und Äthylester oder dem Ammonium- oder Natriumsalz.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen haben insbesondere auch eine überlegene herbizide Wirksamkeit im , Vergleich zu Butoxyäthyl-a-[4-(3,5,6-trichIorpyrid-2-yIoxy)-phenoxy]-propionat, das in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 15382/1978 beschrieben ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine überlegene Restwirksamkeit oder bleibende Wirksamkeit im Erdboden bei Bodenbehandlung, und ferner überlegene Effekte bei der Langzeitunterdrückung von Unkräutern mit späterer Emergenz, sowie eine Langzeitunterdrückung hinsichtlich der Erholung der Unkräuter von einer unvollständigen Vernichtung bei Blattbehandlung. Ferner wirken die erfindungsgemässen Herbizide im Sinne einer Wachstumshemmung von bereits gewachsenen Unkräutern. Ihre Wirksamkeit ist äusserst stabil gegenüber verschiedenen, die Wirksamkeit von Herbiziden gewöhnlich beeinträchtigenden Faktoren, z.B. gegenüber Regenfall, atmosphärischer Feuchtigkeit und hoher Temperatur.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen in y-Posi-tion des Pyridyloxyphenoxy-isobutenyl-Gerüstes eine Me-
642 948
4
IS
thylgruppe auf. Hierdurch kommen spezielle herbizide Effekte zustande, insbesondere eine beträchtliche herbizide Wirksamkeit gegen Gramineenunkräuter, wie Sorghum ha-lepense, Alopecurus aequalis Sobolewski var. amurensis Ohwi, Panicum crus-galli Linnaeus und Digitaria sanguina-lis Scopoli. Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen zeigen eine beträchtliche selektive Wirksamkeit ohne jegliche Phytotoxizität gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen, wie Rettich, Sojabohnen, Adzukibohnen, Erdnüssen, Baumwolle, Flachs, Rote Beete, Zuckerrüben, Kartoffeln, Colza, Bataten, Gurken, Oliven, Chinakohl, Salat, Tomaten, Eierfruchtpflanzen, Zwiebeln, Wassermelonen, Erdbeeren, Pimento, Sonnenblumen, Tee, Kaffee, Gummibaum, Pfefferminzpflanzen, Hopfen und Tabakpflanzen. Gramineenunkräuter werden vollständig unterdrückt.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen können nach beliebigen Verfahren zu jeder Jahreszeit angewendet werden. Zum Beispiel kann man eine Bodenbehandlung oder eine Blattbehandlung durchführen, und zwar als Post-Emergensbehandlung oder als Prä-Emergensbehandlung.
Typische Gramineenunkräuter, welche wirksam bekämpft werden können, seien im folgenden aufgezählt:
Sorghum halepense Agropyron repens Brachiaria mutica Cenchrus echinatus Digitaria violascens Cynodon dactylon Dactyloctenium aegyptium Digitaria sanguinalis (Large)
Digitaria sanguinalis Panicum crus-galli Echinochloa colonum Echinochloa crus-pavanis Eleusine indica Imperata cylindrica Ischaemum rugosum
Leersia hexandra 40
Leptochloa fascicularis Leptochloa filitormis Leptochloa uninerva Panicum fasciculatum Paspalum repens (Sour paspalum)
Paspalum repens (Water paspalum)
Phyncheltrrum repens Rottboellia exaltara Setaria viridis Setaria verticillata Setaria geniculata
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen haben einen geringen Dampfdruck und entfalten daher keine Phytotoxizität gegenüber Gramineennutzpflanzen, wie Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, welche auf benachbarten Feldern wachsen. Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate der Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate der Formel (I)
wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat, können hergestellt werden durch Umsetzung eines ungesättigten Haloge-nids der Formel
Hal-ÇHCH=CHZ CH,
(ii)
wobei Hai für ein Halogenatom steht, mit einem Pyridyloxy-phenol der Formel
Cl chw-°-o oh (iii)
in Anwesenheit einer Base bei 0 bis 150 °C während 1 bis 20 Stunden.
In der Formel kommen als in Z umwandelbare Gruppen 20 Cyangruppen, Halogenatome oder andere funktionelle Gruppen in Frage.
Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium* oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat; 25 Alkoholate, wie Natriumäthylat, und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin usw. Geeignete Reaktionsmedien sind Wasser, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Di-methylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, 30 Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-äthan usw.
Die erhaltenen Verbindungen können nach folgenden Verfahren in gewünschte ungesättigte Pyridyloxyphenoxyderivate umgewandelt werden.
35 Die angestrebten ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate (I) können direkt erhalten werden durch Umsetzung eines Pyridyloxyphenols der Formel oh mit einer Halogenpentensäureverbindung oder einer Halo-45 genpentenverbindung der folgenden allgemeinen Formel
Hal-CHCH=CHZ 1
ch3
so in Anwesenheit einer Base in einem geeigneten Lösungsmittel bei 0 bis 150 °C während 1 bis 20 Stunden.
Die angestrebten ungesättigten Pyridyloxyphenoxy-alkensäureester der folgenden allgemeinen Formel
55
Cl cl-^v ^-qchch=chcoor n ch_
60 O
können hergestellt werden durch Umsetzung des Pyridyloxyphenols der Formel
0-/"~VoCHCH=chz (i)
65
ch,
Cl
Cl-^V O-^^-OH
5
642 948
mit einer Halogenpentensäure unter Bildung einer ungesättigten Pyridyloxyphenoxysäure der folgenden allgemeinen Formel
Cl chvt/ °oochch=chcooh ch3
]
gefolgt von einer Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel ROH mit der ungesättigten Pyridyloxyphenoxysäure (IV) oder deren Säurehalogenid der Formel
Cl
Cl J\ o
Cl
O
OCHCH=CHCOHal
CH.
Cl
Cl
Cl
-A-o^V OCHCH -CHCH_OH
N
CH,
können hergestellt werden durch Hydrierung der ungesättigten Pyridyloxyphenoxysäure (IV) oder eines Säurehaloge-nids (IV') derselben oder eines Esters derselben mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei —20 bis 100 °C während 1 bis 20 Stunden.
Bei der Hauptreaktion wird das Pyridyloxyphenol (III) mit dem ungesättigten Halogenid (II) umgesetzt, worauf die erhaltene Verbindung, falls erforderlich, in die angestrebte Verbindung umgewandelt wird. Im folgenden seien einige Verfahren zur Umwandlung der durch die Hauptreaktion erhältlichen Verbindungen angegeben.
(a) Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten Pydidyloxyphenoxypentensäure der Formel
15
(IV)
in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei 0 bis 150 °C während 1 bis 20 Stunden.
Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxypentensäurehaloge-nide (IV') können leicht erhalten werden durch Umsetzung eines Halogenierungsmittels, wie Thionylchlorid und Phos- 2s phortrihalogenid, mit der ungesättigten Pyridyloxyphenoxy-pentensäure (IV).
Die angestrebten ungesättigten Pyridyloxyphenoxy-pentensäurethiolester der folgenden allgemeinen Formel
30
Cl-^y- 0-^^-OCHCH=CHCOSR'
N CH3 35
können hergestellt werden durch Umsetzung der ungesättigten Pyridyloxyphenoxypentensäure (IV) oder deren Säurehalogenid (IV') mit dem entsprechenden Mercaptan in Anwesenheit einer Base als Dehydrohalogenierungsmittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei —10 bis 150 °C während 1 bis 20 Stunden.
Die angestrebten Pyridyloxyphenoxypentenole der Formel ci<y°o OCHCH=CHCOOH
CH,
(iv)
mit einer Verbindung der Formel ROH, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. einer aromatischen Sulfonsäure, wie Ben-zolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder ß-Naphthalin-sulfonsäure; eines wasserfreien Sulfats, z. B. von wasserfreiem Kupfersulfat oder wasserfreiem Eisensulfat; von Phos-phoroxychlorid, Phosphorsäureanhydrid, Bortrifluorid oder einem sauren Ionenaustauscher, bei 20 bis 150 °C oder unter Rückfluss während 1 bis 20 Stunden.
(b) Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate der Formel (I) können ferner hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten Pyridyloxyphenoxypentensäure der Formel
20
Cl
Cl
-A-o-TV OC HC H=CHCOOH
\=N !
CH,
(iv)
mit einer Base, z. B. einem Alkalihydroxid, einem Erdalkali-hydroxid, oder einer organischen Base, z.B. einem Amin oder einer Aminverbindung, in einem Reaktionsmedium bei 0 bis 100 °C während 0,5 bis 10 Stunden.
(c) Die ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivate der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Pyridylphenoxyphentenoylhalogenids der folgenden allgemeinen Formel
Cl
40
45
Cl
-fSo-fV OCHCH=CHCOHal
N
CH,
(v)
mit einer Verbindung der Formeln
ROH oder R'SH
so wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Dehydro-halogenierungsmittels, nämlich einer Base, in einem Reaktionsmedium oder in einer überschüssigen Menge der Verbindung der Formel ROH oder ohne Reaktionsmedium bei 55 —10 bis 150 °C während 1 bis 20 Stunden. Geeignete Dehydrohalogenierungsmittel sind anorganische oder organische Basen, z. B. Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat; Alkoholate, wie 60 Natriumäthylat; und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Di-methylanilin oder Pyridin. Geeignete Reaktionsmedien sind Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan. 65 Die Pyridyloxyphenoxypentensäurehalogenide (V) können hergestellt werden durch Umsetzung der ungesättigten Pyridyloxyphenoxypentensäure (IV) mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid in einem Lösungsmittel.
642 948
6
Cl
(d) Ein Pyridyloxyphenoxypentenoat der Formel Cl
^v.-o ochch=chcoom
ch,
(vi)
wobei M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, ein Schwermetall oder eine Aminogruppe einschliesslich einer Alkylamino-und einer Arylaminogruppe, bedeutet, kann leicht hergestellt werden durch Neutralisieren der entsprechenden Säure oder durch Umsetzung des Säurehalogenids mit der entsprechenden Base. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur ausgeführt.
(e) Die Pyridyloxyphenoxypentenolderivate der Formel
Cl
Cl ochch=chch2ob
\=N
ch,
(vii)
wobei B ein Wasserstoffatom, Alkylcarbonyl, Halogenalkyl-carbonyl, Arylcarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Aryl-aminocarbonyl bedeutet, können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-Halogen-2-pentenols oder eines entsprechenden Esters desselben mit einem Pyridyloxy-phenol der Formel
Cl
Cl
Ö-o-o-
Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Wenn man das Pyridyloxyphenoxypentenol (B=H) erhält, so kann dieses Produkt zur Bildung des entsprechenden Esters verestert werden.
(f) Die Pyridyloxyphenoxypentenole der Formel
Cl
■&°o ochch=chch9oh \=/ f ch.
können hergestellt werden durch Reduktion von ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivaten der Formel man das erhaltene Pyridyloxyphenoxypentenol mit der entsprechenden Säure verestern, um den entsprechenden Ester zu erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen haben beträchtli-s che herbizide Wirksamkeit und keinerlei Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen. Sie können auf trockenen Feldern, auf Reisfeldern oder nassen Feldern angewandt werden sowie in Obstplantagen, Wäldern oder auf nicht landwirtschaftlich genutzten Flächen. Man kann Bodenbehandlung io oder Blattbehandlung durchführen und jeweils das günstigste Verfahren auswählen sowie die günstigste Menge des Wirkstoffs.
Die Dosis des erfindungsgemässen Wirkstoffs hängt ab von den Witterungsbedingungen, von den Bodenbedingun-15 gen, von der Art des Mittels, der Jahreszeit der Anwendung und dem Anwendungsverfahren sowie von der Art der Nutzpflanzen und der Art der Unkräuter und dem Wuchszustand der Unkräuter. Gewöhnlich wendet man 0,01 bis 10 kg und vorzugsweise 0,1 bis 5 kg und spezielle 0,5 bis 3 kg/ha an, 20 und zwar bei Bodenbehandlung oder Blattbehandlung. Gewöhnlich beträgt die Konzentration des Wirkstoffs im Mittel 10 bis 10 000 TpM, vorzugsweise 100 bis 5000 TpM und speziell 250 bis 3000 TpM, des Wirkstoffs. Im Falle der Anwendung durch Versprühen aus einem Flugzeug beträgt die 25 Konzentration des Wirkstoffs gewöhnlich 10 000 bis 75 000 TpM. Zum Beispiel kann man 0,5 bis 1,5 kg des Wirkstoffs in Form eines Mittels von 20 bis 501/ha versprühen. Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen als Herbizid verwendet werden, so können sie entweder in un-30 veränderter Form eingesetzt werden oder in Form verschiedener Mittel, z. B. in Form eines Granulats, eines benetzbaren Pulvers, eines Stäubemittels, eines emulgierbaren Konzentrats, eines feinen Pulvers, eines fliessfähigen Feststoffs, einer Flüssigkeit, einer Suspension od. dgl. 35 Bei der Herstellung des herbiziden Mittels kann man die OJJ (iii) erfindungsgemässe Verbindung gleichförmig mit einem geeigneten Hilfsmittel vermischen oder in diesem auflösen. Als Hilfsmittel kann man z.B. einen festen Trägerstoff verwenden, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeener-40 de, Silikagel, Vermiculit, Kalk, Kieselgur, Ammoniumsulfat, Kieselsand oder Harnstoff. Als flüssige Trägerstoffe kommen z. B. Alkohole, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Methylnaphthalin oder Dimethylformamid in Frage. Als Emulgatoren, Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel kann 45 man z.B. folgende oberflächenaktive Stoffe verwenden: Al-kylsulfat, Alkylsulfonat, Polyoxyäthylenglykoläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, insbesondere Polyoxy-äthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylen-sorbitanhydrid-monoalkylat; sowie ferner Carboxymethyl-50 cellulose, Gummiarabikum oder andere Hilfsstoffe.
Die Mengen der Wirkstoffe, der Hilfsstoffe und der Zusatzstoffe der verschiedenen herbiziden Mittel sollten vorzugsweise in die folgenden Bereiche fallen.
(vii)
55 Benetzbares Pulver Wirkstoff
-TV«
0 \=7" ochch=chcoa' cho wobei A' für OR oder ein Halogenatom steht (erhalten nach einem der Verfahren a, b, c, d oder e), in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, in einem Reaktionsmedium bei —20 bis 100 °C während 1 bis 20 Stunden. Falls erforderlich, kann oberflächenaktives Mittel
60
fester Trägerstoff
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 50 Gew.-%
1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 10 Gew.-%
5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 70 Gew.-%
65
Der Wirkstoff wird mit dem festen Trägerstoff und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die Mischung wird pulverisiert.
Emulgierbares Konzentrat
Wirkstoff 5 bis 95 Gew.-%, vorzugs weise
20 bis 70 Gew.-% oberflächenaktives Mittel 1 bis 40 Gew.-%r vorzugs weise
5 bis 20 Gew.-%
flüssiger Trägerstoff 5 bis 90 Gew.-%, vorzugs weise
30 bis 60 Gew.-% Der Wirkstoff wird in dem flüssigen Trägerstoff aufgelöst und das oberflächenaktive Mittel wird zugemischt.
Stäubemittel
Wirkstoff 0,5 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise
1 bis 5 Gew.-%
fester Trägerstoff 99,5 bis 90 Gew.-%, vor zugsweise 99 bis 95 Gew.-% Der Wirkstoff wird mit dem feinen, festen Trägerstoff vermischt und die Mischung wird pulverisiert.
Granulat
Wirkstoff 0,5 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise
2 bis 10 Gew.-%
fester Trägerstoff 99,5 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise 98 bis 90 Gew.-% Der Wirkstoff wird auf den festen Trägerstoff aufgesprüht oder zur anderweitigen Beschichtung des festen Trägerstoffs verwendet, wobei das Granulat gebildet wird.
Andere herbizide Wirkstoffe können zusammen mit dem erfindungsgemässen herbiziden Wirkstoff eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche Herbizide sind:
Verbindungen vom Carbonsäuretyp, wie 2,3,6-TrichIor-benzoesäure und Salze derselben, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoe-säure und Salze derselben, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoe-säure und Salze derselben, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoe-säure und Salze derselben, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze derselben, 2,3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und Salze derselben, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester derselben, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester derselben, 2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure und Salze und Ester derselben, 2-(2,4,5-Trichlor-phenoxy)-propionsäure und Salze und Ester derselben, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und Salze und Ester derselben, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und Salze und Ester derselben, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Salze derselben, 3,6-Endoxohexahydrophthalat und Salze desselben, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Trichlores-sigsäure und Salze derselben, 2,2-Dichlorpropionsäure und Salze derselben und 2,3-Dichlorisobuttersäure und Salze derselben; Verbindungen vom Carbaminsäuretyp, wie S-Äthyl-N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamat, S-n-PropyI-N,N-di(n-propyl)-thiolcarbamat, S-Äthyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat, S-n-Propyl-N-äthyI-N-(n-butyl)-thioIcarb-amat, S-2-ChlorallyI-N,N-diäthyldithiocarbamat, N-Me-thyldithiocarbamat, S-Äthylhexahydro-1 H-azepin-1 -carbo-thioat, S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, S-Ben-zyl-N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat, Isopropyl-N-phenyl-carbamat, Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, 4-ChIor-o-butin-2-yl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, MethyI-N-(3,4-di-chlorphenylcarbamat und Methyl-N-(4-aminobenzolsuI-fonyI)-carbamat; Verbindungen vom Phenoltyp, wie 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol und Salze desselben und Pentachlor-phenol und Salze desselben; Verbindungen vom Harnstoff642 948
typ, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, 3-Phe-nyI-l,l-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-meth-oxy-1,1 -dimethylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1 -dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -n-butyl-1 -methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -me-thylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l,3-trimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-diäthylharnstoff, l-(2-Methylcyclo-hexyl)-3-phenylharnstoff, l-(5-t-Butyl-l,3,4-triadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-l, 1 -dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-l ,1-di-methylharnstoff und Dichloralharnstoff; Verbindungen vom Triazintyp, wie 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(äthyl-amino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-iso-propylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Meth-oxy-4-äthylamino-6-isopropyIamino-s-triazin, 2-Methyl-mercapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino-s-tri-azin, 2-(2-ChIor-4-äthyIamino-s-triazin-6-yl)-amino-2-methylpropionitril, 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on und 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-l-me-thyl-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion; Verbindungen vom Äthertyp, wie 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther, 2,4,6-TrichIor-4'-nitrodiphenyläther, 2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyl-äther, 3-Methyl-4'-nitrodiphenyläther, 3,5-Dimethyl-4'-nitrodiphenyläther, 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyI-äther, 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-tri-fluormethyl-3'-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-tri-fluormethyl-3'-äthoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther und 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxycarbonyläthoxy-4'-nitrodi-phenyläther; Verbindungen vom Anilidtyp, wie N-(3,4-Di-chlorphenyl)-propionamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylacrylamid, N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methyl-pentamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-2,2-dimethylvaleramid, N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid, N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthyl-phenyl)-chloracetamid und N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-di-äthylphenyl)-chIoracetamid; Verbindungen vom Uraciltyp, wie 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil, 5-Brom-3-cyclo-hexyl-1,6-dimethyluracil, 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil und 3-tert.-Butyl-5-chIor-6-methyluracil; Verbindungen vom Nitriltyp, wie 2,6-Dichlorbenzonitril, Diphenylacetonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril; andere Verbindungen, wie 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, N-(I,l-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid, Maleinsäure-hydrazid, 3-Amino-l ,2,4-triazol, Mononatriummethan-arsonat, Dinatriummethanarsonat, N,N-DimethyI-2,2-di-phenylacetamid, N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluor-methylanilin, N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin, N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin, O-(2,4-Dichlorphenyl)-0-methyl-N-isopropylphosphoramid-thioat, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, 2,3-DichIor-l,4-naphthochinon, Dimethoxythiocarbonyldisulfid, 3-Isopro-pyl-lH-2,l,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid, 6,7-Di-hydrodipyrido[1.2-a: 2':l'-c]pyraziniumsalz, l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalz, 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion, l,2-Dimethyl-3,5-di-phenyl-pyrazolium-methyl-sulfat, N-sek.-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xyli-din, N-sek.-ButyI-4-t-butyl-2,6-dinitroanilin, N3,N3-Di-äthyI-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, 1,1, l-Trifluor-(4'-phenylsulfonyl)-methan-sulfono-0-tolui-din, 2-(l-Naphtoxy)-N,N-diäthylpropionamid, 2-t-Butyl-4-
7
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-l,3,4-oxadiazol-2-(3H)-on, 4-Chlor-5-methyIamino-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-3-(2H)-pyridazinon, N-Cyclopropylmethyl-a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N-propyl-p-toluidin und N-Phosphonomethylglycin usw.
Wenn weiteres Herbizid mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff vermischt wird, so wird das Verhältnis dieser Verbindungen und die Dosis dieser Verbindungen ausgewählt je nach den Selektivitäten und herbiziden Effekten der Verbindungen in bezug auf die Nutzpflanzen und auf die zu bekämpfenden schädlichen Unkräuter.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 Methyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat
In eine Lösung von 12,8 g (0,05 Mol) 4-(3,5-Dichlor-pyrid-2-yloxy)-phenol und 11,6 g (0,06 Mol) Methyl-4-brom-(2)-pentenoat in 70 ml Methanol gibt man 7,6 g (0,055 Mol) Kaliumcarbonat, und das Gemisch wird während 3 Stunden zur Umsetzung am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert, und die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen und dann mit verdünnter Salzsäure und dann nochmals mit Wasser und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert und die niedrigsiedenden Verbindungen werden bei 140 °C im Vakuum unter einem Druck von 0,01 mm Hg abdestilliert. Man erhält 16,4 g (Ausbeute 89,2%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5548).
Herstellungsbeispiel 2 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäure Eine Lösung von Natriumäthylat wird bereitet durch Zusatz von 0,9 g (0,04 Mol) Natriummetall in 70 ml Äthanol und 9,0 g (0,035 Mol) 4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenol werden zugesetzt und dann gibt man 9,4 g (0,045 Mol) Äthyl-4-brom-(2)-pentenoat hinzu. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluss gehalten und umgesetzt und dann mit 24 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Die Mischung wird noch während weiterer 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, wobei man eine Lösung von Natrium-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat erhält. Konzentrierte Salzsäure wird zu dieser Lösung gegeben, bis diese angesäuert ist. Dabei wird ein öliges Produkt gebildet, welches sich verfestigt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet und dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,7 g (Ausbeute 78,3%) weisse, pulvrige Kristalle, Fp. 157 bis 159 °C.
Herstellungsbeispiel 3 Natrium-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat
17,7 g (0,05 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phen-oxy]-(2)-pentensäure werden in 24,1 g (0,05 Mol) einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst, worauf das Wasser abdestilliert wird. Man erhält 180 g (Ausbeute 95,5%) weisse, pulvrige Kristalle, Fp. 240 bis 245 °C. Nach dem gleichen Verfahren wird das Kaliumsalz mit Hilfe von Kaliumhydroxid hergestellt. Ferner kann man das Calciumsalz, das Eisensalz, das Zinksalz, das Magnesiumsalz, das Mangansalz oder das Aluminiumsalz herstellen durch Reaktion des entsprechenden Metallsalzes mit einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes oder des Kaliumsalzes.
Herstellungsbeispiel 4 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-penten-
säuredimethylaminsalz In 30 ml einer 5%igen wässrigen Dimethylaminlösung werden 14,2 g (0,04 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäure aufgelöst und das überschüssige Dimethylamin und das Wasser werden im Rotationsver-dampfer abdestilliert. Man erhält 1-5,6 g (Ausbeute 97,4%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit.
Nach dem gleichen Verfahren kann man das Ammoniumsalz, Methylaminsalz, Äthylaminsalz, n-Propyl-aminsalz, Isopropylaminsalz, Diäthylaminsalz, Di-n-propyl-aminsalz, Diisopropylaminsalz, Dibutylaminsalz, Triäthyl-aminsalz, Pyridinsalz und Picolinsalz der4-[4-(3,5-Dichlor-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäure erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 Äthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yIoxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat Ein Gemisch von 17,7 g (0,05 Mol) 4-[4-(3,5-DichIor-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäure, 50 ml Äthanol, 50 ml Benzol und 3 g konz. Schwefelsäure wird 4 Stunden am Rückfluss gehalten, wobei das Wasser mit einer Destillationsfalle entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert. Ebenso werden die niedrigsiedenden Verbindungen bei 140 °C im Vakuum unter einem Druck von 0,01 mmHg abdestilliert. Man erhält 15,2 g (Ausbeute 82,8%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5697).
Herstellungsbeispiel 6 sek.-Butyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yIoxy)-phenoxy]-
(2)-pentenoat Ein Gemisch von 10,6 g (0,03 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlor-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]-2-pentensaure und 30 ml Thionylchlorid wird 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wird mit 30 ml sek.-Butanol vermischt. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch allmählich erwärmt und 5 Stunden bei 60 °C umgesetzt. Das überschüssige sek.-Butanol wird abdestilliert. Man erhält 10,7 g (Ausbeute 90,3%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5565).
Herstellungsbeispiel 7 Allyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat 11,2 g (0,03 Mol) 4[-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phen-oxy]-(2)-pentenoylchlorid, erhalten nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 6, werden zu einem Gemisch von 2,3 g (0,04 Mol) Allylalkohol, 2,6 g (0,033 Mol) Pyridin und 100 ml wasserfreiem Toluol unter Rühren und Kühlen gegeben und die Mischung wird noch bei Zimmertemperatur während 3 Stunden gerührt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert. Die niedrigsiedenden Verbindungen werden bei 140 °C im Vakuum unter einem Druck von 0,01 mmHg abdestilliert. Man erhält 9,8 g (Ausbeute 86,5%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5706).
Nach dem gleichen Verfahren kann man Butenyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat bzw. Bu-tinyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat erhalten, wobei man jedoch anstelle des Allylalkohols zur Veresterung 2-Butenylalkohol oder 1-Butinylalkohol verwendet.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Herstellungsbeispiel 8 Methoxyäthoxyäthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-
phenoxy]-(2)-pentenoat Ein Gemisch von 35,5 g (0,1 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlor-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäure, 24 g (0,2 Mol) 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 100 ml Benzol und 5 g konz. Schwefelsäure wird während 7,5 Stunden am Rückfluss gehalten, bis kein Wasser mehr übergeht. Nach der Reaktion wird die Benzolphase der Reihe nach mit Wasser, mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und die niedrigsiedenden Verbindungen werden bei 120 C unter einem Druck von 0,06 mmHg im Vakuum abdestilliert. Man erhält 38,6 g (Ausbeute 84,5%) einer orangegelben, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5685).
Nach dem gleichen Verfahren kann man Äthoxyäthoxy-äthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-penteno-at bzw. n-Propoxyäthoxyäthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yl-oxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat erhalten, wobei man jedoch anstelle von 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol zur Veresterung 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol oder 2-(2-n-Propoxyäthoxy)-äthanol verwendet.
Herstellungsbeispiel 9 Pyridylmethyl-4-[-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-
(2)-pentenoat Ein Gemisch von 11,2 g (0,03 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlor-pyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoylchlorid und 7,1 g (0,065 Mol) 3-Hydroxymethylpyridin in 50 ml Benzol wird 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der Reihe nach mit Wasser, einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit Wasser, mit 5%iger Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert. Man erhält 12 g (Ausbeute 92,3%) einer rötlichbraunen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5670).
Nach dem gleichen Verfahren kann man Benzyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat erhalten, wobei man jedoch Benzylalkohol anstelle des 3-Hydroxyme-thylpyridins bei der Veresterung einsetzt.
Herstellungsbeispiel 10 3-Methoxy-3-methylbutyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat In 50 ml Methyläthylketon werden 5,1 g (0,02 Mol) 4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenol und 6,1 g (0,022 Mol) 3-Methoxy-3-methylbutyl-4-brom-2-pentenoat aufgelöst. 3,0 g (0,022 Mol) Kaliumcarbonat werden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird es filtriert und 200 ml Benzol werden zu dem Filtrat gegeben. Dieses wird sodann mit 50 ml einer gesättigten, wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat zweimal gewaschen und dann mit 50 ml Wasser dreimal gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und die niedrigsiedenden Verbindungen werden bei 105 °C im Vakuum bei 0,12 mmHg abdestilliert. Man erhält 8,1 g (Ausbeute 89,1%) einer blassbraunen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5547).
Nach dem gleichen Verfahren kann man 3-Äthoxy-3-me-thylbutyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pen-tenoat erhalten, wobei man jedoch 3-Äthoxy-3-methylbutyl-4-brom-2-pentenoat anstelle von 3-Methoxy-3-methyl-butyl-4-brom-(2)-pentenoat einsetzt.
Herstellungsbeispiel 11 S-Methyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-
(2)-pentenothiolat In 100 ml Toluol werden 2,9 g (0,06 Mol) Methylmercap-tan und 7,6 g (0,055 Mol) Kaliumcarbonat aufgelöst und 20,5 g (0,05 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoylbromid werden zu der Lösung bei 5 bis 10 °C unter Rühren gegeben, wobei man die Umsetzung während 4 Stunden bei Zimmertemperatur durchführt. Sodann wird Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und die Toluolphase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert. Man erhält 16,7 g (Ausbeute 86,9%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,6072).
Nach dem gleichen Verfahren kann man S-Äthyl-, S-Pro-pyl- oder S-Butyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenothiolat erhalten, wenn man Äthylmercaptan bzw. Propylmercaptan bzw. Butylmercaptan anstelle des Methyl-mercaptans einsetzt.
Herstellungsbeispiel 12 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-penten-l-ol In 50 ml Äther werden 0,9 g (0,0226 Mol) Lithiumaluminiumhydrid suspendiert, und dann wird eine Lösung von 8,4 g (0,0226 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phen-oxy]-(2)-pentenoylchlorid in 50 ml Äther tropfenweise zu der Suspension bei 10 bis 15 °C während 30 Minuten gegeben. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch wird in 100 ml Eiswasser gegossen. Die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert. Man erhält 6,0 g (Ausbeute 77,9%) einer orangegelben, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5784).
Herstellungsbeispiel 13 2-Chloräthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-
(2)-pentenoat In 50 ml Benzol werden 5,6 g (0,015 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoylchlorid und 1,3 g (0,017 Mol) Äthylenchlorhydrin vermischt, und die Mischung wird 3 Stunden am Rückfluss gehalten, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird abdestilliert. Die niedrigsiedenden Verbindungen werden im Vakuum bei 110 °C/0,07 mmHg abdestilliert. Man erhält 5,2 g (Ausbeute 83,2%) einer orangen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5770).
Nach dem gleichen Verfahren kann man 2-Bromäthyl-oder 2,2,2-Trichloräthyl- oder 3-Chlorpropyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat herstellen, wobei man jedoch Äthylenbromhydrid oder 2,2,2-Trichlor-äthylalkohol oder 3-Chlorpropylalkohol anstelle des Äthylenchlorhydrins einsetzt.
Herstellungsbeispiel 14 p-Tolyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat In 20 ml Aceton werden 5,6 g (0,015 Mol) 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoylchlorid aufgelöst. Die Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von 1,6 g (0,015 Mol) 4-Methylphenol und 1,3 g (0,15 Mol) Natriumbicarbonat in 20 ml Aceton bei 10 bis 15 °C unter Kühlen während 10 Minuten gegeben.
Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann in Wasser gegos-
5
10
15
20
2S
30
35
40
45
50
55
60
65
642 948
10
sen. Das erhaltene, ölige Produkt wird mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert, und die niedrigsiedenden Verbindungen werden im Vakuum bei 100 °C/0,08 mmHg abdestilliert. Man erhält 5,8 g (Ausbeute 86,5%) einer braunen, viskosen Flüssigkeit (nD20 1,5699).
Nach dem gleichen Verfahren kann man Phenyl- oder 3-Methylphenyl- oder 4-Chlorphenyl-[4-(4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat erhalten, wobei man jedoch Phenol, 3-Methylphenol bzw. 4-Chlorphenol anstelle des 4-Methylphenols einsetzt.
Im folgenden sollen typische Verbindungen, welche nach diesen Verfahren erhalten werden können, aufgezählt werden. Die Numerierung wird in der nachfolgenden Beschreibung verwendet.
Verbindung Nr. 1 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-penten- t säure: weisse, pulvrige Kristalle, Fp. 157 bis 159 °C.
Verbindung Nr. 2 Natrium-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: weissej pulvrige Kristalle, Fp. 241 bis 245 °C.
Verbindung Nr. 3 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentensäurediäthylaminsalz: orange, viskose Flüssigkeit.
Verbindung Nr. 4 Methyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5548), Kp.
> I30°C/0,01 mmHg.
Verbindung Nr. 5 Äthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pen-tenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5697), Kp.
> 135°C/0,07 mmHg.
Verbindung Nr. 6 n-Propyl-4-[4-(3,5-dichIorpyrid-2-yloxy)-phenoxyI-(2)-pentenoat: orange» viskose Flüssigkeit (nD20 1,5614), Kp.
> 120°C/0,I mmHg.
Verbindung Nr. 7 Isopropyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxyI-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5593), Kp.
> I30 °C/0,01 mmHg.
Verbindung Nr. 8 sek.-ButyI-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD2a 1,5565), Kp.
> 120°C/0,2 mmHg.
Verbindung Nr. 9 2-ChIoräthyI-4-[4-(3,5-dicbIorpyrid-2-yIoxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5770, Kp.
> 110C70,07mmHg.
Verbindung Nr. 10 2-BromäthyI-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yIoxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5810), Kp.
> I25°C/0,I mmHg.
Verbindung Nr. II AllyI-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxyI-(2)-pen-tenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5706), Kp.
> I20rC/0,I mmHg.
20
25
Verbindung Nr. 12 Propargyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5905), Kp.
> 130°C/0,06 mmHg.
Verbindung Nr. 13 Phenyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-y]oxy)-phenoxy]-(2)-pen-tenoat: orange, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5601), Kp.
> 110°C/0,07 mmHg.
I
Verbindung Nr. 14 Methoxyäthoxyäthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-penoxy]-(2)-pentenoat: braune, viskose Flüssigkeit (nDZ0 1,5685), Kp. > 125 C/0,07 mmHg.
Verbindung Nr. 15 Pyridylmethyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5670), Kp.
> 110 °C/0,07 mmHg.
Verbindung Nr. 16 p-Tolyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenoat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5699), Kp.
> 100 °C/0,08 mmHg.
Verbindung Nr. 17 3-Methoxy-3-methylbutyl-4-[4-(3,5-dichIorpyrid-2-yl-oxy)-phenoxy)-(2)-pentenoat: hellbraune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5547), Kp. > 110CC/0,1 mmHg.
i
Verbindung Nr. 18 S-Methyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenothiolat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,6072).
Verbindung Nr. 19 S-Äthyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenothiolat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5973).
Verbindung Nr. 20 40 S-n-Propyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yIoxy)-phenoxyJ-(2)-pentenothiolat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,6002), Kp. > I25°C/0,04mmHg.
Verbindung Nr. 21 45 S-n-Butyl-4-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-(2)-pentenothiolat: braune, viskose Flüssigkeit (nD20 1,6120), Kp. > 120 °C/0,03 mmHg.
Verbindung Nr. 22 so 4-[4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy)-(2)-penten-1 -ol: orange, gelbe, viskose Flüssigkeit (nD20 1,5784).
Im folgenden seien die erfindungsgemässen herbiziden Mittel anhand von konkreten Beispielen erläutert. Es besteht jedoch keine Einschränkung hinsichtlich der Arten und 55 Mengen der angegebenen Hilfsstoffe. Die beschriebenen Mittel können in üblicher Weise abgewandelt werden.
Mittel Nr. I: Benetzbares Pulver 60 Wirkstoff 30 Gew.-%
Natrium-höher-alkoholsulfat 5 Gew.-%
Ton 65 Gew.-%
Diese Verbindungen werden gleichförmig vermischt und zu einem benetzbaren Pulver pulverisiert.
65
Mittel Nr. 2: Emulgierbares Konzentrat Wirkstoff 25 Gew.-%
Polyoxyäthylenalkylaryläther 10 Gew.-%
35
11
642 948
Calciumdinaphthylmethansulfonat 5 Gew.-%
Xylol 60 Gew.-%
Diese Verbindungen werden gleichförmig vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
Mittel Nr. 3: Granulate Wirkstoff 3 Gew.-%
Bentonit 40 Gew.-%
Ton 50 Gew.-%
Natriumligninsulfonat 7 Gew.-%
Diese Verbindungen werden einheitlich durchmischt und pulverisiert, dann mit Wasser geknetet und granuliert und getrocknet.
Mittel Nr. 4: Stäubemittel Wirkstoff 2 Gew.-%
Ton 98 Gew.-%
Diese Verbindungen werden vermischt und pulverisiert, wobei ein Stäubemittel erhalten wird.
Mittel Nr. 5: Benetzbares Pulver
Wirkstoff Kaolin weisser Kohlenstoff Polyvinylalkohol Polyoxyäthylennonylphenol
30 Gew.-% 43 Gew.-% 20 Gew.-% 5 Gew.-% 2 Gew.-%
Diese Verbindungen werden gleichförmig vermischt und zu einem benetzbaren Pulver pulverisiert.
Mittel Nr. 6: Emulgierbares Konzentrat Wirkstoff 50 Gew.-%
Polyoxyäthylennonylphenol 5 Gew.-%
Alkylarylsulfonat 5 Gew.-%
s Xylol 40Gew.-%
Diese Verbindungen werden gleichförmig vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird.
Mittel Nr. 7: Granulate io Wirkstoff 5 Gew.-%
Kieselsand 92 Gew.-%
weisser Kohlenstoff 3 Gew.-%
Diese Verbindungen werden gleichförmig vermischt und pulverisiert und dann mit Wasser geknetet und granuliert i5 und getrocknet. Dabei wird ein Granulat erhalten.
Mittel Nr. 8: Stäubemittel Wirkstoff 3 Gew.-%
weisser Kohlenstoff 2 Gew.-%
2o Kaolin 95 Gew.-%
Diese Verbindungen werden vermischt und unter Erhaltung eines Stäubemittels pulverisiert.
Im folgenden wird die herbizide Wirksamkeit der erfin-25 dungsgemässen Verbindungen anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert. In diesen Versuchsbeispielen werden die folgenden Vergleichsverbindungen für Vergleichsversuche verwendet.
Vergleichsverbindung (A)
Cl
Cl ~J\^~ °"CH CH2CH2 COONa
CH3
Vergleichsverbindung (B)
Ci ~""^3~0~CH CH2CH2COOCH3
i
CH3
Vergleichsverbindung (C) Cl
CH2CH2CÖOC3H7-i CH3
Vergleichsverbindung (D)
Cl »
Cl ° 0-CHCOONH4
l
CHr
642 948
12
Vergleichsverbindung (E) Cl o-çhcooc2h5
cho
Vergleichsverbindung (F)
ochcosc2h5
"n _ ch3
Versuchsbeispiel 1 Test mit Nutzpflanzen und Trockenlandunkräutern bei Prä-Emergenzbodenbehandlung (vor der Keimung) Es wird jeweils ein Topf mit 600 cm2 Fläche mit Erde gefüllt und Samen von Weizen, Gerste, Sojabohnen, Rettich, Panicus crus-galli Linnaeus und Digitaria sanguinalis Sco-poli werden in einer Tiefe von 0,5 cm eingesät. Zur Behandlung wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat, hergestellt nach dem Verfahren des Mittels Nr. 2, verwendet. Dieses wird mit Wasser verdünnt, bis zu einer spezifischen Konzentration des Wirkstoffs für eine Anwendung von 1 Kl/ha. Die verdünnte Lösung wird gleichförmig auf die Oberfläche der Erde aufgesprüht. 20 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt und die Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen untersucht und bewertet. Die Versuche werden getrennt durchgeführt, wie in den Tabellen angegeben. Zur Bewertung wird der folgende Bewertungsstandard herangezogen.
Herbizider Effekt oder Phytotoxizität 10 vollständige Wachstumsunterdrückung 9 90 bis 100% Wachstumsunterdrückung 8 80 bis 90% Wachstumsunterdrückung 7 70 bis 80% Wachstumsunterdrückung 6 60 bis 70% Wachstumsunterdrückung 5 50 bis 60% Wachstumsunterdrückung 4 40 bis 50% Wachstumsunterdrückung 3 30 bis 40% Wachstumsunterdrückung 2 20 bis 30% Wachstumsunterdrückung 1 0 bis 20% Wachstumsunterdrückung 0 keine herbizide Wirksamkeit
In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen gewählt:
Wh
So
B.G.
WS
Weizen
Sojabohnen
Panicum crusgalli
Linnaeus
Wirkstoff
Ba Ra Cr G.
Gerste
Rettich
Digitaria sanguinalis
Scopoli
Ergebnisse der Tests bei Prä-Emergenz-Bodenbehandlung Tabelle 1 (Test 1-1)
Verbindung No. WK Dosis
Wh.
Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(kg/ha)
No. 1 0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
1
0
0
0
10
10
No. 2 0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
1
0
0
0
10
10
10
15
25
30
35
40
45
50
Verbindung No. WK Dosis
Wh.
Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(kg/ha)
No. 3
0.5
6
4
0
0
10
10
0.25
1
0
0
0
10
10
No. 4
0.5
6
4
0
0
10
10
0.25
1
0
0
0
10
10
No. 5
0.5
6
4
0
0
10
10
0.25
2
0
0
0
10
10
No. 6
0.5
5
4
0
0
10
10
0.25
1
0
0
0
10
10
No. 7
0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
No. 8
0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
No. 9
0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
No. 10
0.5
5
4
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
No. 11
0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
No. 12
0,5
6
4
0
0
10
10
0.25
2
1
0
0
8
8
Vgl. (A)
0.5
3
4
0
0
5
6
0.25
1
2
0
0
6
2
Vgl. (B)
0.5
6
7
0
0
4
5
0.25
3
4
0
0
1
3
Vgl. (C)
0.5
4
3
0
0
4
5
0.25
2
1
0
0
2
2
Vgl. (D)
0.5
5
4
0
0
6
7
0.25
3
2
0
0
3
4
Vgl. (E)
0.5
7
7
0
0
5
6
0.25
3
4
0
0
2
3
Tabelle 2 (Test 1-2)
Verbindung No. WK Dosis
Wh. Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(kg/ha)
No. 13
0.5
5
3
0
0
10
10
0.25
2
1
0
0
10
10
No. 14
0.5
2
2
0
0
10
10
0.25
1
1
0
0
10
10
No. 15
0.5
2
2
0
0
10
10
0.25
1
1
0
0
10
10
No. 16
0.5
2
2
0
0
10
10
0.25
1
1
0
0
10
10
Tabelle 3
■ (Test 1-3)
Verbindung No. WK Dosis
Wh. Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(kg/ha)
55 No. 17
0.5 0 0 0 0
10
10
0.25 0 0 0 0
10
10
Tabelle 4 (Test 1-4)
60 Verbindung No. WK Dosis (kg/ha)
Wh.
Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
No. 18
0.5
0
0
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
65 No. 19
0.5
0
0
0
0
10
10
0.25
0
0
0
0
10
10
Vgl. (F)
0.5
2
3
0
0
3
4
0.25
1
1
0
0
1
2
13
642 948
Tabelle 5 (Test 1-5)
Verbindung No. WK Dosis (kg/ha)
Wh. Ba. So. Ra. B.G. Cr.G.
No. 22 0,5 0 0 0 0 10 10
0,25 0 0 0 0 10 10
Versuchsbeispiel 2 Der Versuch wird unter Prä-Emergenzbodenbehandlung mit Nutzpflanzen und Hochlandunkräutern durchgeführt. Es wird jeweils ein Polyäthylentopf mit einer Fläche von 2000 cm2 verwendet und mit Erde gefüllt, und Samen von Reis, Mais, Weizen, Sojabohnen, Baumwolle, Rettich, Panicum crus-galli Linnaeus, Digitaria sanguinalis Scopoli, Alo-pecurus aequalis Sobolewski var. amurensis Ohwi, Sorghum halepense und Chenopodium album Linnaeus var. centroru-brum Makino werden in einer Tiefe von 0,5 cm eingesät, und zwar jeweils 25 Samen/Pflanze. Zur Behandlung wird ein emulgierbares Konzentrat verwendet, welches nach dem
Verfahren des Mittels Nr. 2 hergestellt wurde. Es wird mit Wasser auf eine Konzentration von 0,25 bzw. 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha des Wirkstoffs verdünnt, und die verdünnte Losung wird gleichförmig auf die Oberfläche des Bodens in einer Menge von 200 ml/Topf aufgesprüht. 20 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt sowie die Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen bewertet. Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
10
Ric. Wh. Cot. B.G.
D.F.
Reis
Weizen
Baumwolle
Panicum crusgalli
Linnaeus
Alopecurus aequalis
Sobolowski var. amurensis
Ohwi
Mai. Mais So. Sojabohnen Ra. Rettich Cr.G. Digitaria sanguinalis Scopoli
J.G. Sorghum halepense G.F. Chenopodium album Linn. var.
centrorubrum Makino
Tabelle 6 (Test 2-1)
Verbindung No.
WK
Dosis (kg/ha
Ric.
Mai.
Wh.
So.
Cot.
Ra.
B.G.
Cr.G.
D.F.
J.G.
G.
No. 1
0.25
3
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
8
0
No. 2
0.25
3
2 ■
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
8
0
No. 3
0.25
3
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
7
0
No. 4
0.25
2
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 5
0.25
2
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 6
0.25
1
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 7
0.25
2
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
9
0
No. 8
0.25
1
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
7
0
No. 9
0.25
2
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
6
0
No. 11
0.25
2
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
9
0
Vgl.l
0.25
2
3
2
0
0
0
4
5
5
2
0
0.125
1
2
1
0
0
0
2
3
3
1
0
Vgl. 2
0.25
4
3
3
0
0
0
5
6
6
3
0
0.125
2
1
2
0
0
0
3
3
4
0
0
Vgl. 3
0.25
3
2
2
0
0
0
5
6
6
3
0
0.125
1
0
1
0
0
0
2
2
3
1
0
Vgl. 4
0.25
4
3
3
0
0
0
5
5
6
4
0
0.125
1
1
2
0
0
0
3
2
2
2
0
Vgl. 5
0.25
6
5
4
0
0
0
7
7
7
6
0
0.125
2
2
3
0
0
0
2
3
4
4
0
Tabelle 7 (Test 2-2)
Verbindung No. WK Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
Dosis (kg.ha
No. 14 0.25 2 1 1 0 0 0 10 10 10 10 0
0.125 1 0 0 0 0 0 10 10 10 9 0
0.0625 000000 67760
642 948
14
Tabelle 7 (Test 2-2) (Fortsetzung)
Verbindung No. WK Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
Dosis (kg/ha
No. 15
0.25
2
1
1
0
0
0
10
IO
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
9
9
9
8
0
0.0625
0
0
0
0
0
0
4
5
6
4
0
No. 16
0.25
2
1
1
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
1 ■
0
0
0
0
0
9
9
10
8
0
0.0625
0
0
0
0
0
0
6
7
7
6
0
Tabelle 8 (Test 2-3)
Verbindung No. WK Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
Dosis (kg/ha
2
1
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
Tabelle 9 (Test 2-4)
Verbindung No.
WK
Dosis (kg/ha
Ric.
Mai.
Wh.
So.
Cot.
Ra.
B.G.
Cr.G.
D.F.
J.G.
G.F.
No. 18
0.25
4
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0 •
0
0
10
10
10
10
0
No. 19
0.25
4
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0.125
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
Vgl. (F)
0.25
2
3
1
0
0
0
2
4
3
2
0
0.125
0
0
0
0
0
0
0
2
1
1
0
Versuchsbeispiel 3 Es werden Nutzpflanzen und Hochlandunkräuter getestet, und zwar bei Pöst-Emergenz-BIattbehandlung (nach dem Auskeimen). Ein Topf von jeweils 600 cm2 wird mit Erde gefüllt und Samen von Mais, Gerste, Sojabohnen, Rettich, Panicum crus-galli Linnaeus und Digitaria sanguinalis Scopoli werden eingesät. Als Mittel wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat verwendet, welche gemäss dem Verfahren des Mittels Nr. 2 hergestellt wurde. Es wird mit Wasser auf eine spezifische Konzentration verdünnt, und die verdünnte Lösung wird gleichförmig in einer Menge von I kl/ha aufgesprüht, sobald die Gramineenunkräuter das dreiblättrige Stadium erreicht haben, und sobald die breitblättrigen Pflanzen das erste Divergenzstadium erreicht haben. 15 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt sowie die Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen bewertet. Es werden die gleichen Abkürzungen verwendet wie bei den vorhergehenden Versuchsbeispielen.
Tabelle 10 (Test 3-1)
Verbindung No. Konzentration Wh. Ba. So. Ra. B.G. Cr.G. (TpM)
40 Verbindung No. Konzentration Wh. Ba. So. Ra. B.G. Cr.G.
No. 1 No. 2
500 250 500 250
0 a 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
10 10
IO IO
10 10
10 IO
(TpM)
No. 3
500
0
0
0
0
10
IO
250
0
0
0
0
10
IO
45 No. 4
500
0
0
0
0
10
10
250
0
0
0
0
IO
10
No. 5
500
0
0
0
0
10
10
250
0
0
0
0
10
10
No. 6
500
0
0
0
0
10
10
50
250
0
0
0
0
10
10
No. 7
500
0
0
fr
0
10
10
250
0
0
0
0
IO
10
No. 8
500
0
0
0
0
10
10
250
0
0
0
0
10
10
55 No. 9
500
0
0
0
0
10
10
250
0
0
0
0
10
10
No. 11
500
0
0
0
0
10
10
250
0
0
0
0
10
10
Vgl. (A)
500
2
3
0
0
6
7
60
250
1
I
0
0
2
4
Vgl. (B)
500
3
4
0
0
6
6
250
2
I
0
0
3
2
Vgl.(C)
500
2
3
0
0
4
4
250
Ö
I
0
0
1
2
65 Vgl. (D)
500
3
4
0
0
5
6
250
2
2
0
0
6
4
Vgl. (E)
500
4
4
0
0
6
6
250
3
3
0
0
3
4
15
642 948
Tabelle 11 (Test 3-2)
Tabelle 14 (Test 3-5)
Verbindung No. Konzentration
Wh. Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(TpM)
No. 14
500
10
10
0
0
10
10
250
10
10
0
0
10
10
No. 15
500
10
10
0
0
10
10
250
10
10
0
0
10
10
No. 16
500
10
10
0
0
10
10
250
10
10
0
0
10
10
Tabelle 12 (Test 3-3)
Verbindung No. Konzentration
Wh. Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(TpM)
No. 17
500
3
2
0
0
10
10
250
0
0
0
0
10
10
Tabelle 13 (Test 3-4)
Verbindung No. Konzentration
Wh. Ba.
So.
Ra.
B.G.
Cr.G.
(TpM)
No. 18
500
2
2
0
0
10
10
250
0
1
0
0
10
10
No. 19
500
10
9
0
0
10
10
250
6
8
0
0
10
10
Vgl. (F)
500
4
4
6
7
10
10
250
2
2
3
3
10
10
Verbindung No. Konzentration Wh. Ba. (TpM)
So. Ra. B.G. Cr.G.
No. 22 500
250
0 0 0 0 10 10 0 0 0 0 10 10
10 Versuchsbeispiel 4
Nutzpflanzen und Hochlandunkräuter werden einer Post-Emergenz-BIattbehandlung unterzogen. Es wird jeweils ein Polyäthylen topf mit einer Fläche von 2000 cm2 mit Erde gefüllt und die Samen von Reis, Mais, Weizen, Sojabohnen, 15 Baumwolle, Rettich, Panicus crus-galli Linnaeus, Digitaria sanguinalis Scopoli, Alopecurus aequalis Sobolewski var. amurensis Ohwi, Sorghum halepense und Chenopodium album Linnaeus var. centrorubrum Makino werden eingesät, und zwar 25 Samen pro Pflanze. Es wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat verwendet, welches nach dem Verfahren des Mittels Nr. 2 erhalten wurde. Dieses wird mit Wasser auf eine Konzentration von 125 bzw. 62,5 bzw. 31,25 TpM verdünnt, und die verdünnte Lösung wird gleichförmig mit einer Menge von 20,0 ml/Topf aufgesprüht, sobald die 25 Pflanzen das zwei- bis vierblättrige Stadium erreicht haben. 20 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt sowie die Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen untersucht und bewertet. Es werden die gleichen Abkürzungen wie bei den vorhergehenden Versuchsbeispielen verwendet.
20
Tabelle 15 (Test 4-1)
Verbindung No.
Konzentrat (TpM)
Wh.
So.
Cot.
Ra.
B.G.
Cr.G.
D.F.
J.G.
G.
No. 1
125
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
9
0
No. 2
125
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
9
0
No. 3
125
0
0
0
0
10
10
10
9
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
8
0
No. 4
125
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
IO
10
0
No. 5
125
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 6
125
0
0
0
0
10
IO
10
IO
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 7
125
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
10
9
0
No. 8
1,25
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
10
IO
10
10
0
No. 9
1.25
0
0
0
0
10
IO
IO
10
0
62.5
0
0
0
0
IO
10
IO
8
0
No. 11
125
0
0
0
0
10
10
IO
10
0
62.5
0
0
0
0
10
10
IO
7
0
Vgl. (A)
125
2
0
0
0
3
4
4
4
0
62.5
1
0
0
0
1
2
2
1
0
Vgl. (B)
125
3
0
0
0
5
6
6
5
0
62.5
2
0
0
0
3
4
3
2
0
Vgl.(C)
125
2
0
0
0
4
5
6
4
0
62.5
0
0
0
0
2
2
3
2
0
Vgl. (D)
125
2
0
0
0
5
5
5
4
0
62.5
I
0
0
0
3
2
3
1
0
Vgl. (E)
125
3
0
0
0
6
7
7
6
0
62.5
2
0
0
0
4
4
3
4
0
642948
16
Tabelle 16 (Test 4-2)
Verbindung No.
Konzentrat (TpM)
Ric.
Mai.
Wh.
So.
Cot.
Ra.
B.G.
Cr.G.
D.F.
J.G.
G.F,
No. 14
125
IO
10
7
0
0
0
10
10
IO
10
0
62.5
7
6
3
0
0
0
10
10
10
10
0
31.25
4
3
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 15
125
10
10
6
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
6
5
3
0
0
0
10
10
10
10
0
31.25
3
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
No. 16
125
10
10
6
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
6
5
3
0
0
0
10
10
10
10
0
31.25
3
2
0
0
0
0
10
10
10
10
0
Tabelle 17 (Test 4-3)
Verbindung No. Konzentrat Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G
(TpM)
1
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
Tabelle 18 (Test 4-4)
Verbindung No. Konzentrat Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
(TpM)
No. 18 No. 19
Vgl. (F)
20
21
125
4
5
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
125
3
5
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
125
3
5
0
0
0
0
10
10
10
10
0
125
4
6
0
0
0
0
10
10
10
10
0
125
3
2
4
0
0
0
4
4
5
3
0
62.5
1
0
2
0
0
0
2
3
4
1
0
Tabelle 19 (Test 4-5)
Verbindung No. Konzentrat Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
(TpM)
No. 22
125
1
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
62.5
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0
31.25
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
0

Claims (7)

  1. 642 948
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Ungesättigtes Pyridyloxyphenoxyderivat der Formel
    Cl wobei Hai für ein Halogenatom steht, mit einem Pyridyloxy-2-phenol der folgenden allgemeinen Formel
    Cl
    Cl
    -^O-Q-ochch-CHZ (x) Cl ^IIX)
    ch,
    wobei Z eine Gruppe der Formeln -CH2OH, COOR oder -COSR' bedeutet, worin R für Wasserstoff, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alk-oxyalicylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder Alkoxyalkyl und R' für Alkyl stehen.
  2. 2. Ungesättigtes Pyridyloxyphenoxyderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Formel hat
    Cl cl - fvo-tv ochch=chcoor io umsetzt, und zwar in Anwesenheit eines Dehydrohaloge-nierungsmittels in Form einer Base bei 0 bis 150 °C.
  3. 6. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Pyridyl-oxyphenoxyderivats der folgenden allgemeinen Formel
    15
    20
    Cl
    Cl -f\- o -/~~VoCHCH=CHZ
    * ~ ch3 (i)
    \=N \=/
    I
    ch,
    wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
  4. 3. Ungesättigtes Pyridyloxyphenoxyderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Formel chch=chcosr' ch«
    wobei R' die oben angegebene Bedeutung hat.
  5. 4. Ungesättigtes Pyridyloxyphenoxyderivat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
    Cl wobei Z eine Gruppe der Formeln -COOR oder-COSR' bedeutet, wobei R für Wasserstoff, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Al-25 kinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alkoxy-alkylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder Alkoxyalkyl und R' für Alkyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
    30
    Cl
    Cl
    35
    ochch=chcooh 1 (iv)
    ch3
    Cl fVo-TW
    hch=chch,oh oder ein Säurehalogenid derselben mit einer Verbindung der 40 folgenden aligemeinen Formeln
    ROH oder R'SH
    bei 0 bis 150 °C umsetzt.
    45 7. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Pyridyl-oxyphenoxyalkohols der folgenden allgemeinen Formel
  6. 5. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Pyridyl-oxyphenoxyderivats der folgenden allgemeinen Formel
    50
    Cl
    Cl
    Cl
    Cl o-^~Vochch=chch9oh ochch=chz (i)
    r
    CH*
    \—/ I
    ch,
    55
    (VIII)
    wobei Z eine Gruppe der Formeln -CH2OH, COOR oder -COSR' bedeutet, worin R für Wasserstoff, ein organisches oder anorganisches Kation, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Benzyl, Alk-oxyalkylenoxyalkyl, Pyridylmethyl oder Alkoxyalkyl und R' für Alkyl stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Halogenid der folgenden allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
    Cl
    Hal-CHCH = CHZ I
    CH,
    (II)
    Cl
    - ochch=chcooh ch3 (iv)
    oder deren Säurehalogenid oder deren Ester hydriert.
    642 948
  7. 8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem ungesättigten Pyridyloxyphenoxyderivat der folgenden allgemeinen Formel
    Cl cl -/~~V o -^^-ochch=chz (I)
CH493779A 1978-07-14 1979-05-28 Ungesaettigte pyridyloxyphenoxyderivate, verfahren zur herstellung derselben und herbizide mittel mit einem gehalt derselben. CH642948A5 (de)

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