CH643367A5

CH643367A5 - Polymers and copolymers derived from polysiloxanes, and contact lenses produced therefrom

Info

Publication number: CH643367A5
Application number: CH784678A
Authority: CH
Inventors: William G Deichert; Kai C Su; Martin F Van Buren
Original assignee: Bausch & Lomb
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2829367A1; IT7868614A0; NO152794B; CA1102484A; AU520092B2; NO781853L; IT1159887B; IE781059L; NL7807833A; AR230888A1; JPS6028329B2; HK43982A; FR2398782B1; NL184053C; MX152323A; DK156853C; NL184053B; FR2398782A1; BR7804596A; JPS5424047A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymere und daraus hergestellte Kontaktlinsen. Diese Kontaktlinsen sind füllstoffrei, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, vermögen 15 Sauerstoff zu transportieren und werden aus Homo- und Copolymeren, abgeleitet von Poly-(organosiloxanen), die in der a- und ra-Endstellung durch zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden sind, hergestellt. Die Erfindung betrifft weiterhin Polymere 20 und Copolymere abgeleitet von Poly-(organosiloxanen), die in Endstellung über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden sind, die mit aktivierten Vinylgruppen copolymerisierbar sind. Die Copolymeren sind optisch klar und farblos. Die Polymeren und 25 Copolymeren werden zur Herstellung insbesondere «harter» oder vorzugsweise «weicher» Kontaktlinsen verwendet. Sie können aber auch zur Herstellung intraokularer Implantate sowie anderen Prothesen verwendet werden. Sie werden jedoch für die Herstellung insbesondere «weicher» Kontakt- 30 linsen verwendet.

Die Verwendung von Siloxanpolymeren für die Herstellung optischer Kontaktlinsen bietet einige Vorteile, die auf das gute Transportvermögen für Sauerstoff und die verhältnismässige Weichheit von Polysiloxanen zurückzuführen 35 sind. Reiss- und Zugfestigkeit von Polysiloxanelastomeren sind jedoch allgemein schlecht, so dass Füllstoffe verwendet werden, um ihre Festigkeit zu verbessern. In den US-Patentschriften 3 996 187, 3 996 189, 3 341 490 und 3 228 741 sind Kontaktlinsen aus Poly-(organosiloxanen), die Füllstoffe ent- 40 halten, beschrieben. Reissfestigkeit und Zugfestigkeit der Kontaktlinsen aus den Polymeren oder Copolymeren der Erfindung sind dagegen derart, dass keine Füllstoffe erforderlich sind.

Wie erwähnt, sind aus den US-Patentschriften 3 996 187 45 und 3 996 189 Kontaktlinsen aus verfestigten Polysiloxanen

R 0

C C — OR"

worin die

R monovalente Kohlenwasserstoffe sein können,

c null sein kann, in welchem Fall jedoch Z OR'" sein 60 muss,

Z ist ein wesentlicher Anteil, da er der Vernetzung der Ketten dient.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Monomeren sind in der US-Patentschrift 3 878 263 nicht genannt. 65

In der US-Patentschrift 2 770 633 ist das l,3-Bis-(4-metha-cryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, eines der gemäss der Erfindung bevorzugten Monomeren, beschrieben, nämlich in bekannt. Die Linsen enthalten verschiedene Polysiloxane mit Brechungsindices gleich demjenigen des Siliciumdioxidfüll-stoffes, so dass aus Aryl- und Alkylsiloxanen ein optisch klares, als Füllstoff Siliciumdioxid enthaltendes Siliconelastomer gebildet werden kann. Das Material enthält 5 bis 20% Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird, wie erwähnt, zur Verfestigung verwendet. Das Polymer bzw. Copolymer gemäss der Erfindung enthält dagegen keine Füllstoffe, da es auch ohne diese ausreichende Festigkeit besitzt.

Aus der US-Patentschrift 3 341 490 sind Kontaktlinsen aus Gemischen von Siloxancopolymeren, die zur Verfestigung Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, bekannt. Wie erwähnt, enthalten die Kontaktlinsen gemäss der Erfindung keine Füllstoffe.

Aus der US-Patentschrift 3 228 741 sind Kontaktlinsen aus Silicongummi, insbesondere kohlenwasserstoffsubstituiertem Polysiloxangummi bekannt. Das Material enthält Füllstoffe, wie reines Siliciumdioxid, um Flexibilität, Faltbarkeit und Resilienz der Linsen zu regulieren. Die Polymere und Copolymere gemäss der Erfindung erfordern keine Füllstoffe.

Aus der US-Patentschrift 3 808 178 ist ein Polymermaterial bekannt, das eine Polymethacrylatgrundkette mit verhältnismässig kurzen Poly-(organosiloxan)-esterseitenketten enthält. Eine Vernetzung ist nicht vorhanden, da die genannten Monomeren monofunktionell sind, d.h. jedes Monomer nur eine funktionelle Gruppe hat. In Spalte 5 dieser US-Patentschrift 3 808 178 wird ausgeführt, dass, um eine Vernetzung zu erzielen, andere Monomere mit mehr als einer Funktionalität zugesetzt werden müssten. Demgegenüber wird gemäss der Erfindung eine Vernetzung erzielt, weil jedes Siloxanmo-nomer difunktionell ist, d.h. zwei funktionelle Gruppen, vorzugsweise zwei Methacrylatgruppen, enthält, die eine Vernetzung ergeben. Ausserdem wird von den aus den Polymeren dieser US-Patentschrift 3 808 178 hergestellten Kontaktlinsen nicht ausreichend Sauerstoff transportiert, während die Kontaktlinsen aus den Polymeren und Copolymeren gemäss der Erfindung soviel Sauerstoff transportieren können, wie es die menschliche Kornea erfordert.

Aus der US-Patentschrift 3 518 324 ist eine Vulkanisierung zur Herstellung von Silicongummi bekannt, wohingegen die vorliegende Erfindung Polymere und Copolymere, die durch Polymerisieren spezieller Monomerer hergestellt sind, betrifft und aus solchen Polymeren hergestellte Kontaktlinsen.

Aus der US-Patentschrift 3 878 263 ist eine Konfiguration bekannt, die die folgende Formel haben kann:

Spalte 1, Zeilen 63, sofern R Vinyl ist. Jedoch ist aus dieser US-Patentschrift 2 770 633 nur das Monomer bekannt, während die vorliegende Erfindung nicht nur das Monomer, sondern insbesondere das Polymer betrifft und eine Polymerisation des Monomers gemäss dieser US-Patentschrift ein Produkt ergeben würde, das die gewünschte Funktion eines Schmiermittels nicht ausüben könnte.

Aus der US-Patentschrift 2 906 735 ist eine Umsetzung zwischen einem Alkylsioloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, die zu einem endständigen Acrylatgruppen enthaltenden Disiloxan führt, bekannt. Die Polymeren gemäss der

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4

Erfindung sind aus dieser US-Patentschrift 2 906 735 nicht bekannt.

Aus der US-Patentschrift 2 922 807 sind Disiloxane, die Acryloxy- oder Methacryloxygruppen über einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silicon gebunden enthalten, bekannt.

Die Erfindung ist aus keiner dieser Literaturstellen bekannt und insbesondere sind die bevorzugten Umsetzungen von 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan erhältlichen Monomeren darin nicht beschrieben. Diese bevorzugten Monomeren können dann zu dem bevorzugten vernetzten Polymer gemäss der Erfindung polymerisiert werden. Insbesondere aber sind die Kontaktlinsen gemäss der Erfindung aus solchen Polymeren in keiner dieser Literaturstellen beschrieben.

Die US-PS 3 763 081, beispielsweise Spalte 4, Zeilen 55 bis 46, stellt fest, dass die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans etwas schwierig ist, da eine Doppelbindung in einem solchen Monomer allgemein nicht sehr aktiv ist. Daher müssen sowohl hohe Temperaturen als auch eine Peroxidkatalyse oder eine Platinkatalyse angewandt werden, um eine solche Umsetzung zu Ende zu führen. Die zur Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung verwendbaren Monomeren haben aktivierte ungesättigte Gruppen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an das Siloxan gebunden, während die aus dieser US-PS 3 763 081 bekannten Monomeren keine solchen aktivierten ungesättigten Gruppen an das Siloxan gebunden enthalten.

Die US-PS 2 865 885 beschreibt eine Vinylgruppe, die jedoch, wie aus Spalte 1, Zeilen 25 bis 30, hervorgeht, nicht «aktiv» im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ist, weil die Doppelbindung entweder an Schwefel oder an Sauerstoff gebunden ist. Gemäss der Erfindung befände sich in dersel-

O II

ben Stellung eine Carbonylgruppe (-C-), wodurch die Doppelbindung aktiviert wird. Wegen dieser verschiedenen Reaktivitäten ist es schwierig, gemäss der erwähnten US-PS 2 865 885 eine Copolymerisation zu erzielen, während die aktive Doppelbindung gemäss der Erfindung leicht copolymerisiert. Gemäss der Erfindung ist die Vinylgruppe «aktiviert», so dass eine Radikalkettenpolymerisation begünstigt wird. Die in Spalte 1, Zeilen 25 bis 30, der erwähnten US-PS 2 865 885 angegebene Formel dürfte wegen des Mangels an Resonanz keine Radikalkettenpolymerisation, sondern vielmehr wegen der Polarität der Substituenten eine ionische Polymerisation eingehen. Die Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung dürfte daher, wenn überhaupt möglich, ausserordentlich schwierig sein. Ausserdem sind die gemäss dieser US-PS 2 865 885 hergestellten Verbindungen wegen der Anwesenheit der Silicium/Stickstoff-Bindung in der Formel hydrolytisch instabil. Gemäss der Erfindung kann aber eine hydrolytisch instabile Verbindung nicht verwendet werden. Weiterhin könnten die Produkte einer solchen Hydrolyse, insbesondere die Amine, für das menschliche Auge schädlich sein. Auch zeigt Spalte 3 dieser US-PS 2 865 885 eine Amin-verknüpfung mit der Doppelbindung, während in den Verbindungen gemäss der Erfindung an dieser Stelle immer ein Alkyl steht. Die zur Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung verwendeten Monomeren sind also auch aus dieser US-PS 2 865 885 nicht bekannt.

Gemäss der US-PS 2 793 223, Beispiel 5 in Spalte 3, Zeilen 30 bis 41, ist eine Phenylgruppe an das Siloxan gebunden. Daher muss das Material seh'- ''art und trüb sein. Ein solches Material eignet sich nicht für Kontaktlinsen, da diese transparent sein müssen. Ausserdem würden aus den Polymeren, die aus den Monomeren dieser US-PS hergestellt sind, hergestellte Kontaktlinsen wegen der Anwesenheit der Phenylgruppe an dem Siloxan nicht ausreichend Sauerstoff transportieren, während die aus den Polymeren gemäss der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen soviel Sauerstoff transportieren können, wie es die menschliche Kornea erfordert.

Die Materialien gemäss der Erfindung können für die Herstellung von Prothesen, wie Herzventilen und Intraokularlinsen, optische Kontaktlinsen oder Filme, verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Kontaktlinsen.

Die Kontaktlinsen gemäss der Erfindung enthalten keinen Füllstoff, transportieren Sauerstoff, sind hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent und bestehen aus einem vernetzten Polymer, das aus einem Poly(organosiloxan), das in cc,co-Stellung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierte aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist, hergestellt ist.

Unter «aktiviert» im Zusammenhang mit einer «ungesättigten Gruppe» soll eine ungesättigte Gruppe, die einen Substituenten, der eine Radikalkettenpolymerisation begünstigt, hat, verstanden werden. Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden zu den Polymeren gemäss der Erfindung polymerisiert. Vorzugsweise ermöglichen die aktivierenden Gruppen eine Polymerisation unter milden Bedingungen, wie Umgebungstemperatur.

Unter der Angabe «ein Poly(diorganosiloxan), das in den Endstellungen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierte aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist» ist zu verstehen, dass das Poly(organosiloxan) an eine Verbindung mit einer divalenten Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methylen oder Propylen usw., gebunden ist und dass an jedes Ende dieser Verbindung eine aktivierte ungesättigte Gruppe, wie Methacryloxy usw., gebunden ist, und dass dies dann das am meisten bevorzugte Monomer ist. Wenn dann die Monomeren polymerisiert (d.h. vernetzt) werden, werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert (Radikalkettenpolymerisation) und die Monomeren bilden dreidimensionale Polymere, die das Material, aus dem die Kontaktlinsen hergestellt werden, bilden.

Die zur Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung verwendeten Monomeren sind wegen der Anwesenheit der aktivierten ungesättigten Gruppen leicht unter Bildung dreidimensional vernetzter Polymerer, die den Transport von Sauerstoff ermöglichen und optisch klar und fest sind und nach Wunsch als weiche oder harte Polymere hergestellt werden können, polymerisierbar.

Unter «Monomer» sind also Polysiloxane mit endständigen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu verstehen. Die Verlängerung des Siloxananteils des Monomer wird als Siloxanringeinsatz bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Polysiloxaneinheit der Monomeren kann bis zu 800 oder darüber betragen.

Unter «Polymerisation» soll die Polymerisation der Doppelbindungen der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an den Enden der Polysiloxane, die zur Bildung eines dreidimensional vernetzten Polymer führt, verstanden werden.

Die Härte (oder Weichheit) der Kontaktlinsen, d.h. des Polymer gemäss der Erfindung kann durch Senken oder Erhöhen des Molekulargewichts des monomeren Poly(orga-nosiloxans) mit den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen oder durch Variieren der Menge an Comonomer variiert werden. Mit zunehmendem Verhältnis von Organosi-loxaneinheiten zu Endgruppeneinheiten nimmt die Weichheit des Materials zu, und umgekehrt nimmt die Starrheit und Härte des Materials zu, wenn dieses Verhältnis sinkt.

Die am meisten bevorzugte Kontaktlinse besteht aus einem füllstoffreien, Sauerstoff transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, resi-lienten, weichen Polymer, nämlich einem Poly(organosilo-xan), das endständig über eine divalente Kohlenwasserstoff-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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grappe an eine polymerisierte aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist. Diese bevorzugte Kontaktlinse kann durch das aus der US-PS 3 408 429 bekannte Rotationsgiessen (spin-casting) hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch Polymerisate oder Copolyme-risate aus einem Poly(organosiloxan), das in den a,©-Stellungen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit einem oder mehreren Monomeren, die niedrigmolekulare Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styryl-, Allyl- oder Vinylverbin-dungen sein können. Diese Copolymeren sind dreidimensional vernetzt, klar und fest und können für die Herstellung von Filmen und Folien sowie Formkörpern, wie Kontaktlinsen, verwendet werden.

Die Copolymeren gemäss der Erfindung können 10 bis 90 Gew.-Teile von einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Organosiloxane und 90 bis 10 Gew.-Teile an den polymerisierbaren Monomeren enthalten. Die aus diesen Copolymeren gebildeten bevorzugten Kontaktlinsen sind füll-stoffrei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, 20 hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, résilient und weich.

Die dreidimensional vernetzten Polymeren gemäss der Erfindung können leicht nach üblichen Methoden der Radikalkettenpolymerisation hergestellt werden. Die Organosilo-xanmonomeren können allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%

eines Radikalketteninitiators auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu beenden. Die polymerisierbaren Monome- 30 ren, d.h. das Poly(organosiloxan), kann mit oder oder Como-nomere, vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit geeigneter Aktivatoren, wie Benzoin, Acetophenon, Benzo-phenon und dergleichen, ausreichen dlange, um ein dreidimensional vernetztes Polymer zu bilden, mit UV-Licht bestrahlt werden.

Die Polymerisation kann direkt in Kontaktlinsenformen erfolgen, oder es können Platten, Stäbe oder Folien hergestellt werden, aus denen dann ein gewünschter Formkörper hergestellt wird. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation, während das Material dem in der erwähnten US-PS 3 408 429 beschriebenen Rotationsguss unterworfen wird.

Es konnte festgestellt werden, dass das Transportvermögen für Sauerstoff von Polysiloxanen beträchtlich besser ist als dasjenige der herkömmlicherweise für Kontaktlinsen ver- 45 wendeten Polymeren, wie Polymethylmethacrylat (OMMA)

oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der Materialien gemäss der Erfindung kann durch Ändern des Mengenanteils an Siloxanein-heiten variiert werden. Bei einem hohen prozentualen Anteil so an Siloxaneinheiten vermag das Produkt besser Sauerstoff zu transportieren als bei einem geringeren Prozentsatz.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden optische Kontaktlinsen aus dreidimensional vernetzten Polymerisaten von Poly(organosiloxanen), die in a- und co-Stel- 55 lung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierte aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, hergestellt. Die verwendeten Poly(organosiloxane), d.h. die Monomere, haben die Formel:

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R ein divalen-ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jedes ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein halogensubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und m null oder grösser ist.

Zweckmässig liegt m in dem Bereich von 50 bis etwa 200. Der Bereich von m kann jedoch auch grösser, vorzugsweise 50 bis 800, sein, oder m kann einen Wert von über 800 haben. Wenn die Herstellung einer härteren Kontaktlinse erwünscht ist, hat m zweckmässig einen Wert unter 25.

Wenn der Ausdruck «weich» im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen gemäss der Erfindung verwendet wird, so bedeutet dies, dass m in der obigen Formel grösser ist als 25 und vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 800 liegt. Wenn der Ausdruck «hart» im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen gemäss der Erfindung verwendet wird, so bedeutet das, dass m in der obigen Formel nach der Polymerisation kleiner ist als 25.

Vorzugsweise ist A

2-Cyanoacryloxy CH2

Acrylnitril Acrylamido

35

Acryloxy 40 Methacryloxy

Styryl

CH,

0

II

c •

- c

1

c s N

c

1

-

c

= N

- 0 -

0

tt

CHg = CH - C - NH -0

CH~ = CH - C - 0 -

CHr> =

CH = CH.

0

11

C - C - 0 -

CH-

3

oder

N-vinyl-2-pyrrolidinon-x-yl, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet

CH~ = CH - N

/0H2

\0"

It

0

- CH„

CH.

A - R -

R„

/ R-A

«1

/ »3 \

Si-

fo-si-4-

t

V X 1

*2

\ RV

^ m

?i

Si *2

Vorzugsweise ist A Acryloxy oder Methacryloxy. Jedoch können auch andere Gruppen, die eine aktivierte Ungesättigtheit enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methacryloxy und - R - A 65 Acrylamido. R kann vorzugsweise ein Alkylenrest, beispielsweise Methylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexame-thylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen oder Octadecylmethylen, oder ein Arylenrest, wie Phenylen,

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Biphenylen und ein entsprechender Alkylen- oder Arylenrest siloxan, l,2,3-Trimethyl-l,2,3-triphenylcyclotrisiloxan,

sein. Insbesondere ist R ein Alkylenrest mit etwa 1,3 oder 4 l,2,3,4-Tetramethyl-l,2,3,4-tetraphenylcyclotetrasiloxan und

Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Alkylenrest mit dergleichen, in Gegenwart eines sauren oder basischen Kata-

etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butylen. Ri, lysators verwendet. Die Weichheit, die physikalischen Eigen-

R2, R3 und R» sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Koh- 5 schatten, wie Zugfestigkeit, Modul und prozentuale Deh-

lenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, nung, sind massgebend für die Menge an cyclischem Di-

Octyl, Dodecyl und dergleichen; Cycloalkylreste, beispiels- organosiloxan, die zusammen mit dem Disiloxan verwendet weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen; wird. Durch Erhöhen der Menge an cyclischem Siloxan wird mononukleare oder mehrgliedrige Arylreste, beispielsweise m erhöht.

Phenyl, Naphthyl und dergleichen; Aralkylreste, beispiels- 10 Die Umsetzung zwischen einem cyclischen Diorganosilo-

weise Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbuyl und xan und Disiloxanen ist allgemein, wenn auch nicht speziell,

dergleichen; Alkarylreste, beispielsweise Toluyl, Xylyl, Äthyl- für die gemäss der Erfindung zur Herstellung von Polysiloxa-

phenyl und dergleichen: Halogenarylreste, wie Chlorphenyl, nen mit den aktivierten ungesättigten Endgruppen verwende-

Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und dergleichen; halogen- ten Disiloxane, beispielsweise von Kojima et al. in «Prepara-

substituierte niedrigmolekulare Alkylreste mit bis zu etwa 4 is tion of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl

Alkylkohlenstoffatomen, wie Fluormethyl und Fluorpropyl. . Groups, J. Poly. Sei., Teil A-l, Band 4, Seiten 2325-2327

Vorzugsweise sind Ri, R2, R3 und R4 Methylreste und/oder (1966)» oder in der US-PS 3 878 263 beschrieben.

Phenylreste und insbesondere Methylreste. Die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen

Die gemäss der Erfindung verwendeten Monomeren, d.h. die Herstellung der am meisten bevorzugten Materialien die Polysiloxane mit endständigen aktivierten ungesättigten 20 gemäss der Erfindung. l,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-

Gruppen, können hergestellt werden, indem man das substi- disiloxan-dimethacrylate werden gemäss den folgenden tuiert Disiloxan, beispielsweise l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)- Reaktionsgleichungen hergestellt:

tetramethyl-disiloxan, mit einer geeigneten Menge an einem (1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloyl-chlorid cyclischen Diorganosiloxan, beispielsweise Hexamethylcyclo- oder -anhydrid, beispielsweise mit Methacryloylchlorid:

trisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotri- 25

?H3 ?H3 HO {CH2}n Si - 0 - Si (CH2^n OH

ch3 CH^

CH 0 » 3 » 2 CHo=C " C

ch, 0 I 3 H

C - C »

CHo

- Cl

I

?H3

0 (CH2)n Si - 0 CH-,

ch, 0

1 j? it

Si (ch0) 0 - c t 2 n ch-z n vorzugsweise =1,3 und 4 n insbesondere = 3 oder 4

?h3

c

It

CHo

(2) Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiIoxan-dimethacry-Iaten ist eine Umesterung mit Methylmethacrylat: 55

n vorzugsweise = 1,3 oder 4 n insbesondere = 3 oder 4.

2 ch,

CH, 1 3 C -

0

h c

- 0 - CH.

ch-, 1 3

<rH3

ho fch0} Si - 0 - Si (ch0) oh v 2'ni i 2'n ch-

ch.

?H3

CH2 = c -

0 <ch2}n ch, ch,

1 3 t 3 Si - 0 - Si (CH0) 0

1 1 ci n ch3 ch3

0

It c

?H3 - c = ch,

n vorzugsweise =1,3 oder 4 n insbesondere = 3 oder 4

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Die Zahl der Siloxangruppen zwischen den beiden endständigen Methacrylatgruppen kann dann durch eine Ring-öffnungs- und Einsetzungs-Reaktion mit X Mol Octamethyl-

cyclotetrasiloxan erhöht werden von 2 auf 2 + 4X nach der folgenden Gleichung:

CH„ =

ch., 0 t 3 IT C - C

0 n ch,

i 3

Si - 0

ch.

'3

ch3

Si {CH0} 0 i 2 n ch3

0 ch,

» t J

c - c = ch,

X Mol ch, 0 i v »

c - c -h

0

n vorzugsweise =1,3 oder 4 n insbesondere = 3 oder 4

0 -

0

it

C

n vorzugsweise =1,3 oder 4 n insbesondere = 3 oder 4

CH„

t

C

it ch2

m vorzugsweise = 50 bis 800 (Vernetzung/Polymerisation)

ch, -

3

C -

i ch.

0 »

C

(dreidimensionale Vernetzung)

fch, \ ch

- 0

<°Vn

?h3

Si -ch,

l » 3 \ ' ^ X 0 4-Si - 0)—Si {CH0}

V ch, ) ch,

V 3 3

^ ' m

'2 n

0 h

- C

c -

I

CH^

ch, - c -

ch,

0 »

c -

0 -(CH2)n ch,

• 3 Si (ch0)

2 n

0 h

- C

CH,

■VWA 0 -

C h

0

c - ch,

l 3

ch-3

- 0

n vorzugsweise =1,3 oder 4 n insbesondere = 3 oder 4 m vorzugsweise 50 bis 800

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Die Poly(organosiloxane) mit in a- und co-Stellung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden, d.h. die gemäss der Erfindung verwendeten Monomeren, sind allgemein klare, farblose Flüssigkeiten, deren Viskosität von dem Wert von m abhängt. Diese Monomeren können leicht nach üblichen Methoden, wie UV-Polymerisation oder unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren plus Wärme, zu Giesslingen ausgehärtet werden. Beispiele für verwendbare Radikalketteninitiatoren sind Bis(isopropyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und dergleichen.

Um die Eigenschaften der Polymeren gemäss der Erfindung weiter zu steuern, kann man ein Gemisch aus Monomeren mit einem niedrigen Wert von m und Monomeren mit einem hohen Wert von m polymerisieren. Wenn m einen niedrigen Wert, d.h. unter 25, hat, sind die erhaltenen Kontaktlinsen, d.h. die Polymeren, relativ hart, sauerstofftransportierend, hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent und benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Die'Monomeren haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, und ihre Viskosität ist daher ausreichend niedrig, d.h. beträgt beispielsweise etwa 0,03 cm2/s, so dass die Linsen leicht durch Spinngiessen hergestellt werden können. Wenn m einen relativ hohen Wert, d.h. über 25, hat, werden relativ weiche, Sauerstoff transportierende, flexible, hydrolytisch stabile, biologisch inerte, transparente, resiliente Kontaktlinsen, d.h. Polymere, erhalten, die keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften benötigen. Die Monomeren haben vorzugsweise ein so niedriges Molekulargewicht, dass die Viskosität ausreichend niedrig für den Spinnguss ist, beispielsweise etwa 175 cm2/s (175 stockes) oder darunter, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren, beträgt. Vorzugsweise beträgt m etwa 50 bis 800.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind Polymere aus Monomeren abgeleitet, die Poly(organosi-loxane), die endständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, sind, die mit Monomeren, die ein aktivierte Vinylgruppe enthalten, copolymerisiert sind.

Das Comonomer kann irgendein polymerisierbares Monomer, das leicht einer Radikalkettenpolymerisation unterworfen werden kann, sein und ist vorzugsweise ein Monomer, das eine aktiviert Vinylgruppe enthält. Durch den Zusatz von Comonomeren können bestimmte erwünschte Eigenschaften verbessert werden. Beispielsweise können aus Copolymeren aus den Poly(siloxanen) und Tetrahydrofurfu-rylmethacrylat hergestellte Knöpfe leichter zu Kontaktlinsen verarbeitet werden als Knöpfe, d.h. Polymere, die aus monomeren Polysiloxanen allein hergestellt sind. Die Benetzbarkeit von Kontaktlinsen, d.h. Polymeren, die aus den Polysiloxanen hergestellt sind, kann beträchtlich erhöht werden, indem man die Monomeren gemäss der Erfindung mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert.

Beispiele für verwendbare Comonomere sind:

Die Derivate von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itacon-säure und Crotonsäure:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Aryl-, Allyl-, Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, Butoxyäthyl-methacrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-acrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-itaconat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthyl-hexyl-, Heptyl-, Aryl-crotonat.

Auch Mono- oder Di-ester der obigen Säuren mit Poly-äthern der allgemeinen Formel :

HO(CnH2nO)qH

in der n eine Zahl von 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 oder 3, und q eine Zahl von 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder 3, ist, können verwendet werden.

Weitere Comonomere können sein:

Styryle, wie Styrol, Divinylbenzol, Vinyläthylbenzol, Vinyltoluol usw.

Auch Allyl-monomere, wie Diallyldiglykoldicarbonat, Allylcyanid, Allylchlorid, Diallylphthalat, Allylbromid, Di-allylfumarat und Diallylcarbonat können verwendet werden.

Weiterhin können stickstoffhaltige Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon, 3-Oxybutylacrylamid usw. verwendet werden.

Je niedriger der Wert von m in der Formel der Monomeren gemäss der Erfindung ist, um so verträglicher sind sie mit den oben erwähnten Comonomeren.

Die Vorteile der Kontaktlinsen, d.h. der Polymeren gemäss der Erfindung, die aus den oben genannten Monomeren erhalten werden, sind zahlreich. Beispielsweise liegen (1) die Vorteile der Erwendung von endständigen aktivierten Vinylgruppen zur Härtung des Siloxanmaterials (a) in der hohen Reaktivität, die eine rasche Aushärtung bei Raumtemperatur, sofern geeignete Initiatoren verwendet werden,

wobei Raumtemperaturen bevorzugt sind und diese hohe Reaktivität die bevorzugte Herstellung der Linsen durch Spinngiessen ist; (b) dass zur Erzielung einer guten mechanischen Festigkeit nicht wie bei den meisten Silikonharzen Füllstoffe erforderlich sind, deren Verwendung erfordert, dass möglicherweise unerwünschte Materialien zugesetzt werden müssen, um den Brechungsindex zu korrigieren. (2) Ausserdem vermögen die aus dem Polymer gemäss der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen Sauerstoff zu transportieren. Die menschliche Kornea erfordert, wie von Hill und Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Aca-demy of Optometry, Band 47, Seite 50,1970, ausgeführt,

einen Sauerstofftransport durch die Kontaktlinse von etwa

2 x 10~6 cm3/(s cm2 bar). Wenn m wenigstens etwa 4 beträgt, ist die Siloxankette lang genug, um einen Sauerstofftransport, der grösser ist als den Erfordernissen der Kornea entspricht, zu gewährleisten. In speziellen Fällen kann m jedoch bis herunter zu 0 betragen. Wegen der hervorragenden Eigenschaften der Kontaktlinsen, d.h. der Polymeren gemäss der Erfindung, kann m so gross sein, dass eine ausreichende Menge an Sauerstoff transportiert wird, während gleichzeitig die Elastizität, Reissfestigkeit, Flexibilität, Resilienz und Weichheit erhalten bleiben.

Unter «Sauerstofftransportvermögen» oder «Sauerstofftransport» soll verstanden werden, dass das Material ausreichend Sauerstoff durch sich selbst durchlässt, um die für die menschliche Kornea erforderliche Menge an Sauerstoff zu liefern. Diese Menge beträgt, wie erwähnt, etwa 2 x 10~6 cm3 / (s cm2 bar). Das Sauerstofftransportvermögen wurde nach einem im Zusammenhang mit Beispiel 10 beschriebenen Testverfahren ermittelt. (3) Die Linsen sind hydrolytisch stabil, d.h. wenn sie einer wässrigen Lösung, beispielsweise im Auge oder während ihrer Desinfektion, d.h. Wasser plus Wärme, ausgesetzt sind, verändern sie ihre chemische Zusammensetzung nicht, d.h. sie unterliegen keiner Hydrolyse, durch die sie ihre Form und damit ihre optischen Eigenschaften verändern würden. (4) Die bevorzugten Kontaktlinsen gemäss der Erfindung sind ausserdem résilient, was bedeutet, dass nach einer Verformung der Linsen sie schnell ihre ursprüngliche Form wieder annehmen. (5) Die Linsen werden vorzugsweise durch Spinngiessen, beispielsweise nach dem in der US-PS

3 408 429 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Monomere, die eine zu hohe Viskosität haben, eignen sich nicht für das Spinngiessen. Je höher das Molekulargewicht der Monomeren ist, desto grösser ist allgemein die Kettenlänge, d.h. der Wert von m, und desto besser sind demzufolge die Eigen-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

643 367

Schäften der bevorzugten Kontaktlinsen, d.h. Polymeren gemäss der Erfindung, die aus diesen Monomeren hergestellt werden. Je grösser die Kettenlänge und je höher das Molekulargewicht ist, desto höher ist die Viskosität der Monomeren. Die Monomeren sollten aber eine solche Viskosität haben,

dass sie für das Spinngiessen geeignet sind. Die Monomeren haben Molekulargewichte, die so hoch sind, dass sie dem Polymer alle gewünschten Eigenschaften verleihen, dabei aber niedrig genug, dass sie sich für das Spinngiessen eignen, wenn sie noch in der monomeren Form vorliegen. Das bevor- 1 zugte mittlere Molekulargewicht der Monomeren liegt zwischen etwa 4000 und 60 000. (6) Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen gemäss der Erfindung sind die weichen Kontaktlinsen, wobei unter «weich» zu verstehen ist, dass die Linsen eine Shore-Härte von etwa 60 oder darunter gemäss der 1

A-Skala haben. (7) Die bevorzugten Kontaktlinsen gemäss der Erfindung sind flexibel, wobei unter «flexibel» zu verstehen ist, dass sie gefaltet oder um sich selbst gebogen werden können, ohne zu brechen.

Die am meisten bevorzugte Kontaktlinse gemäss der Erfindung besteht aus einem füllstoffreien, Sauerstoff transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, resilienten, weichen Polymer aus einem Poly(organosiloxan), das endständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierte, aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist. Das zur Herstellung des Polymer, aus dem die Kontaktlinse hergestellt wird, verwendete Poly(organosiloxan)-monomer hat in dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform die Formel :

A - R -

*1

Si

- R - A

in der A Methacryloxy oder Acryloxy ist, R ein Alkylenrest mit etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von etwa 50 bis 800 hat.

Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen, d.h. aus Polymeren gemäss der Erfindung sind, wie erwähnt, füllstoffrei, haben einen Sauerstofftransportwert von wenigstns etwa 2 x 10-6 cm3 / (s cm2 bar), sind hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent und résilient und haben eine Weichheit von vorzugsweise etwa 60 oder darunter auf der Shore-Härteskala A. Am meisten bevorzugt ist eine Shore-Härte von 25 bis 35 auf der Skala A.

Der Zugmodul der Elastizität liegt bei den am meisten bevorzugten Kontaktlinsen bei etwa 400 g/mm2 oder darunter. Sowohl die Shore-Härte als auch der Modul machen die Linsen für den Träger angenehm auf dem Auge zu tragen.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Kontaktlinsen gemäss der Erfindung liegt darin, dass diese Linsen gross genug gemacht werden können, um die ganze Kornea des Auges zu überdecken, was das Tragen noch angenehmer macht. Harte Kontaktlinsen, wie Linsen aus PMMA, müssen wegen ihres geringen Sauerstofftransportvermögens kleiner hergestellt werden. Je grösser die Linsen sind, desto leichter ist es, ihr optisches Zentrum einzustellen. Je grösser die Linse ist, desto leichter ist es auch, diejenige optische Achse einzustellen, die für die Herstellung von Speziallinsen mit besonderen Augenproblemen, wie Astigmatismus, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Linsen liegt darin, dass sie nicht nur ebenso weich sind wie HEMA-Linsen, sondern ausserdem und insbesondere sauerstoffdurchlässiger

25 sind, d.h. mehr Sauerstoff zu transportieren vermögen. HEMA-Linsen sind nicht in dem Masse, dass sie den Erfordernissen der menschlichen Kornea entsprechen, sauerstoffdurchlässig oder fähig, Sauerstoff zu transportieren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

30 Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das

Gewicht und Viskositäten wurden bei 25 °C gemessen, sofern nicht anders angegeben.

35

40

Beispiel 1

A. 557 g l,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 634 g trockenes Pyridin und 2 Liter Hexan werden in einen 5-Liter-Reaktionskolben mit mechanischem Rührer und Trok-kenrohr eingebracht. Das Gemisch wird auf 0°C gekühlt, wonach tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird über Nacht stetig gerührt. Das Gemisch wird nacheinander mit 10%igen wässrigen Lösungen von HCl und NH3 extrahiert, um überschüssige Reaktionsteilnehmer und Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die so erhaltene Lösung des Produkts in Hexan wird mit wasserfreiem 45 MgSC>4 getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Man erhält etwa 459 g (Ausbeute 55%) l,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan. Die Struktur wird durch Infrarotspektren, Proto-nenmagnetresonanzspektren und Elementaranalyse bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigt keine intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und 3600 cm-1, sondern starke Methacrylat-absorptionen bei 1640 undf 1720 cm-1. Die Protonenmagnet-resonanzspektren bestätigten die angenommene Struktur:

50

H

1/

'C =

CH.

cul

-Si — ' 7

chì

-0

643 367

10

l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan Die Elementaranalyse ergab 13,6% Si (berechnet 13,5%),

——— 58,1% C (berechnet 57,9%) und 9,4% H (berechnet 9,2%). Das

Proton ppm Integriertes Multiplizität Produkt war eine klare, farblose, gut riechende Flüssigkeit. Gebiet , B. Das flüssige Produkt von Stufe A wird mit 0,2% Ben-

5 zoinmethyläther zwischen Glasplatten gebracht und bei

H1

7,0s

1

Singlett

Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Man erhält einen

H2

6,5o

1

Singlett farblosen, optisch klaren, harten, stark vernetzten Film. Das

H3

3,Oo

3

Singlett dreidimensional vernetzt Polymer hat die folgende Formel:

H4

5,1s

2

Triplett

H5

2,7

4

Multiplett

10

H6

1,6s

2

Triplett

H7

l,2o

6

Singlett

Beispiel 2

A. 489,75 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,25 g l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in eine Reaktionsgefäss mit mechanischem Rührer eingebracht. Etwa 25 g Fuller-Erde und 1,35 ml konzentrierte H2SO4 werden miteinander gemischt und unter kontinuierlichem Rühren in das Gefäss eingebracht, während trockenes N2 durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Beschickung wird auf 60 °C erwärmt und zwei Tage gerührt, wonach die viskose Flüssigkeit mit Na2CCb neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert wird. Die Lösung von Hexanen und Monomer wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSC>4 getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Niedrigmolekulare nicht-umgesetzte cycli-

sche Siloxane werden entfernt, indem man das Monomer in einem Dreheindampfer bei 1,33 • IO-4 bar (0,2 mm Hg) auf 45 110 °C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 cm2/s gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Das Monomer enthielt etwa 260 wiederkehrende Me2SiO-Einheiten. Bei der

I

so Eindampfung des Produkts gesammelte Flüssigkeit zeigt keine Methacrylatabsorptionen im IR-Spektrum und konnte nicht gehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomer zeigt eine leichte Metha-crylatabsorption und breite Siloxanabsorptionen zwischen 55 1000 und 1100 cm-1, was auf lineare Poly(dimethylsiloxane) mit der folgenden Formel hinweist:

/cH, \

CH, CH

i

I 0

c-c-0-ch24ch } ch -Si-O-f Si-O-

CH-

CH.

0

tt

CH.

sì-ch2{ch242ch2-o-c-c

°v260oh3

CH,

11

643 367

B. Aus dem flüssigen Produkt von Stufe A werden zwischen Glasplatten Filme gegossen, indem man dem Monomer 0,2% Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat zusetzt und Vi Stunde auf 40 °C, Vi Stunde auf 60 °C und Va Stunde auf 80 °C erwärmt. Die Glasplatten werden voneinander getrennt. Die 5 Filme werden dann 15 Minuten bei 80 °C gehalten. Man erhält farblose, optisch klare, geruchlose, elastische und feste Filme aus einem dreidimensional vernetzten Polymer der weiter unten angegebenen Formel. Mit einem Instron-Tester ASTM D1708, ohne Konditionierung, werden unter Verwendung von Standard «Dog Bone»-Proben, die aus 0,2 mm dik-ken Filmen geschnitten waren, die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min (0.25 inches per minute). Dieser Test wird bei allen Beispielen, bei denen Zugfestigkeit, Modul und Dehnung bestimmt werden, angewandt.

CH.

CH,

CH_ / CH A CH 3 / ï 3 \ | 3

CH-

rÇ-?-0-CH2{CH2)2CH2-Si-0[-Si-04si-CHo(CH9)5CH^-0-$-C-

L

2 2 2 2

CH.

H, \CH, / CH

5 \ V260 3

CH, /£HA CH, 3 / 3\ 3

r ch3

;h.

\ P ii-o4-Si-(

l5-C-?-0-CH24CH2)2CH2-Si-o/-Si-0-\-Si-CH2-(CH2)2CH2-oJ-C-

CH, \ CH, / CH,

3 \ y260 3

CH.

Zugfestigkeit

Zugmodul

Dehnung

CH,

CH.

I '

CH-C-G-O-«**^ 3 ?

150 g/mm2 72 g/mm2 177%

Beispiel 3

Das flüssige Produkt von Beispiel 2A wird zusammen mit 0,2% Di(sek.-Butyl)-peroxydicarbonat in eine Kontaktlinsen-rotationsgiessform eingebracht und durch Rotationsguss bei Polymerisationsbedingungen zu einer Linse polymerisiert, wie in der US-PS 3 408 429 beschrieben. Die Linse ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 4

A. Etwa 97,3 g Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 2,7 g l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,6 ml Trifluormethylsulfonsäure werden in eine Druckflasche eingebracht, und die Flasche wird verschlossen und 24 Stunden gerüttelt. Die erhaltene viskose monomere Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Hexanen verdünnt. Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewa-55 sehen, mit wasserfreiem MgS04 getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 -10~4 bar (0,2 mm Hg) und 110° C in einem Destillierapparat mit Verteilerbürsten von dem Monomer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeations-60 Chromatographie des Produkts zeigt, dass niedrigmolekulares flüchtiges Material im wesentlichen vollständig abgetrennt wird. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,4 cmVs (4.4 stokes), gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Das Polymer der folgenden

65 1

Formel enthält etwa 200 sich wiederholende Me^SiO-Einhei-ten. Die IR-Spektren sind gleich denen von Beispiel 2A.

643 367

12

I

CH.

(Dreidimensionale Vernetzung)

i

CH,

CH3 ,

2

-3-8-0-

ch24oh2)2ch2

OHj /Çh3\ CHJ -li-(/-Si-04si-CH2<CH£)20H2-0-8-C-

CH.

;H_ / CH.

'200 '

:h3 /f3\ fh3

I

CH,

CH,-C-C-0-CH24CH2^2CH2-Si-of-Si-0^Sl-CH2^CH2^CH2-0-C-C-CH3

ìk, \ch - cil

-> \ 200

CH.

AW*MO-Ç-Ç-CH-

fa

î"2

CH^-C-g-O/vu^w

3. Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Stufe A werden nach dem Verfahren von Beispiel 2B Filme hergestellt. Die Filme werden gemäss ASTM D1708 getestet mit den folgenden Ergebnissen:

Zugfestigkeit 159 g/mm2

Zugmodul 104 g/mm2

Dehnung 151%

Beispiel 5

Das viskose flüssige Produkt von Beispiel 4A wird mit 2,0% Benzoinbutyläther vermischt. Etwa 30 jj.1 des Gemisches werden unter einer N2-Atmosphäre in eine Kontaktlinsenro-tationsgussform eingebracht. Nach 20 Minuten Bestrahlung mit UV-Licht erhält man eine gehärtete Kontaktlinse. Die gebildete Linse ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 6

10 Teile monomeres Allylmethacrylat und 0,4 Teile t-Butylperoctoat werden zu 90 Teilen des in Beispiel 2A erhaltenen flüssigen Produktes zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Giesszelle eingebracht, die dann Vi Stunde in einen Ofen von 80 °C eingebracht wird. Die Temperatur wird dann auf 100°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Ein optisch klarer Film wird der Zelle entnommen und 15 Minuten bei 80 °C gehalten.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel 2A mit verschiedenen anderen Monomeren umgesetzt wird, wie in Tabelle I angegeben. Die in dieser Tabelle angegebenen prozentualen Mengen beziehen sich auf das verwendete Comonomer. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften der Copolymeren angegeben.

Wie Tabelle I zeigt, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zugfestigkeit und Dehnung zu erhöhen und gleichzeitig ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen zu erhalten. Ein Problem, das sich bei der Verwendung der herkömmlichen Silikonpolymeren ergibt, liegt darin, dass diese Polymeren nicht sehr fest sind und eine schlechte Reissfestigkeit und Zugfestigkeit besitzen. Eines der Probleme, das sich bei Verwendung von PHEMA (Vergleich) ergibt, liegt darin, dass die 35 aus diesem Material hergestellten Kontaktlinsen kein Sauer-stofftransportvermögen, wie es für die menschliche Kornea erforderlich ist, besitzen. Wie erwähnt, beträgt dieses Sauerstofftransportvermögen etwa 2 x 10~6 cm3 / (s cm2 bar). Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der Verwendung der « Comonomeren gemäss der Erfindung auf die Festigkeit der Polymeren, d.h. bei Verwendung dieser Monomeren wird eine Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten.

Der Modul beträgt vorzugsweise weniger als 300, wenn eine weiche Kontaktlinse erhalten werden soll. D.h. die Kon-45 taktlinse ist im allgemeinen um so weicher, je niedriger der Modul ist.

Die Dehnung ist vorzugsweise so hoch wie möglich.

Auch das Sauerstofftransportvermögen ist zweckmässig so hoch wie möglich und insbesondere höher als für die so menschliche Kornea erforderlich.

Zugfestigkeit, Modul und Dehnung wurden, wie erwähnt, mit einem Instron-Tester ASTM Dl708 unter Verwendung von Standard «Dog Bone»-Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten waren, bestimmt. Es erfolgt keine Kondi-55 tionierung, und die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min (0.25 inches per minute).

Das Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Gemessen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Materials, während es mit Wasser benetzt ist. Damit soll ver-60 sucht werden, die Bedingungen zu reproduzieren, die im menschlichen Auge, wenn ihm eine Kontaktlinse aufgepasst wird, vorliegen. Zwei mit Wasser von 32 °C gefüllte Kammern werden mittels eines Durchlaufwegs, über den das zu testende Material gebracht wird, miteinander verbunden. Mit Stick-65 stoff gespültes Wasser wird in beide Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration sehr gering ist ( ~ 0,04 ppm). Dann wird Luft (Sauerstoffkonzentration ~ 8 ppm) in die untere Kammer eingeführt. In die obere Kammer wird eine

13

643 367

Sauerstoffmesselektrode, die die Diffusion von Sauerstoff von der unteren Kammer durch die zu testende Membran in die obere Kammer misst, eingeführt. Auf diese Weise wird das Sauerstofftransportvermögen (apparent oxygen transport rate) des den Durchlaufweg zwischen beiden Kammern abdeckenden Materials gemessen.

Tabelle I

Zugfestigkeit Modul

Dehnung 02-Transport in

g/mm2

%

cm3(Û2)/ s-cm2-bar

IU

PHEMA

40

150

4xl0"7

Allylmethacrylat

71

143

65

62 x 10~7

15

10%

Butoxyäthylme-

26

42

100

50 x10-7

thacrylat 10%

Butoxyäthylme-

31

38

136

thacrylat 30%

20

Cyclohexylme

70

75

131

56xl0"7

thacrylat 10%

Äthylmethacrylat

67

80

136

54x10~7

10%

M ethylmethacry-

100

90

145

25

lat 10%

Äthylhexylacrylat

50

73

110

54xl0-7

10%

Äthylhexylacrylat

41

69

105

30%

30

n-Butylacrylat

49

79

110

10%

n-Butylacrylat

30

79

58

50xl0"7

30%

Butylacrylat 10%

51

78

116

58x10-7

35

Butylacrylat 30%

37

80

82

Beispiel 7

58,3 g l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 41,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 ml konzentrierte H2SO4 und 2 g Fuller-Erde werden in eine Druckflasche eingebracht. Nach 2 Tagen Gleichgewichtseinstellung wird das Gemisch mit Na2CC>3 neutralisiert, filtriert, mit Hexanen verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Das monomere Produkt der unten angegebenen Formel war eine farblose, geruchlose Flüssigkeit von niedriger Viskosität, bestimmt in Gardner-Viskositätsrohren.

10 g des monomeren Produkts werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung aus Initiator und Monomer wird in Knopfformen eingebracht und 20 Minuten unter Bestrahlung mit UV-Licht in einer Stickstoffatmosphäre und dann 30 Minuten in Luft bei 80 °C gehärtet. Die Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen werden Kontaktlinsen gedreht. Das obige Monomer hat die folgende Formel:

CH

CH, -Ç-(ï-0-CHo{CH„ )0CH0 -Si -0

2 '2 2

CH,

ch

3

ch,

I 3 \ I 3

Si-o-4-Si-CH24CH2-)2CH2-0-C-Ç-CIL

CH,

Beispiel 8

7 g des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Monomer und 3 g N-Vinylpyrrolidon werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung von Initiator, Monomer und Comonomer wird gehärtet, wie in Beispiel 7 beschrieben.

Die erhaltenen Copolymerknöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen lassen sich leichter als aus denen von Beispiel 7 Kontaktlinsen drehen.

Beispiel 9

30% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (TFM) werden mit 70% des Monomer von Beispiel 7 in Formen copolymerisiert. Die erhaltenen Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen TFM-Copolymerknöpfen werden Kontaktlinsen gedreht.

Beispiel 10

A. 99,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,7 g l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,3 ml Trifluormethylsulfonsäure werden in eine Druckflasche 55 eingebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und 5 Tage gerüttelt. Das erhaltene flüssige Monomer wird mit Natrium-carbonat neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert. Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet, und das Lösungsmittel wird 60 unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 • IO-4 bar (0,2 mm Hg) und 110°C von dem Prepolymer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeationschro-matographie des Produkts zeigt, dass alles niedrigmolekulare flüchtige Material abgetrennt ist. Das Produkt ist eine farb-65 lose, klare, geruchlose Flüssigkeit von sehr hoher Viskosität mit etwa 800 wiederkehrenden Me2^iO-Einheiten. Das obige

Monomer hat die folgende Formel:

643 367

14

CH.

?

i

CH3-<j:-C-0-CH24CH2}2CH2-Si-0

CHp ■

CH-

Si-0

CH, ) CH,

Vöoo 3

! 3 O

ii-CH^CHg-JgCHg-O-C-Ç-CHj

ÏH.

B. Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Stufe A wer- 10 ermittelt werden. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat den nach Verfahren gleich dem von Beispiel 2B Filme herge- die folgende Formel:

stellt. Die Filme werden getestet, wobei die folgenden Werte ch,

Ah,

ch, / ch, \ ch

C | 3 / I 3 \ | 3 g

CH^-C-ä-0-CH24CH2)2CH2-Si-0f-Si-0-)-Si-CHo{CHo4oCHo-0-C-C-

I

ch,

2 2 2 2

. ch, I 3

CH,

I

CH2^CH2^2CH2-Si-0 ch,

ch, \ ch, / ch

3 \ 3 4oo 3

ch, /ch-\ ch,

i 3 / i ^ \ i 3

i ch,

ch,

t-si -o»—sì -ch2 (ch2 }2ch2

ch, / ch y 3/800 3

-o-e-c-'

CH.

ch,

<vw—c-c-c-ctf_ ii l 3

0 I

ch_~c-c-0

' 1H

Zugfestigkeit

Zugmodul

Dehnung

34 g/mm2 38 g/mm2 208%

Beispiel 11

Nach dem Verfahren von Gilbert und Kantor (J. Poly. Sei., 40, S. 35-38 (1959), Transient Catalyst for the Polymerisation of Organosiloxanes) wird Tetramethylammonium-silanolat hergestellt. 13 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 92,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,7 g l,3-Bis(4-methacry-loxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in einen 500-ml-Vierhalsrundkolben mit Trockenrohr, Nî-Einlass und mechanischem Rührer eingebracht. Das Gemisch wird auf 120 °C erhitzt, und Vi ml des basischen Katalysators werden zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb der nächsten 15 Minuten auf 130°C erhöht und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten, wonach das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das viskose flüssige Produkt wird mit Hexanen verdünnt, mit angesäuertem Wasser (1% HCl) und zweimal mit Wasser so allein gewaschen und über MgS04 getrocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt ist ein Siloxanmonomer, das aus 5 Mol-% phenylsub-stituiertem Silikon und 95 Mol-% methylsubstituiertem Silikon besteht. Ein Infrarotspektrum des monomeren Produkts 55 zeigt scharfe schwache Absorptionen bei 700, 1430,1590 und 3050 cm-1 und eine Schulter an derbreiten Si-O-Si-Absorption bei 1125 cm-1. Diese Absorption ist charakteristisch für Phenyl- und Silikonphenyl-Gruppen. Das Produkt ist farblos, transparent, geruchlos und viskos. Die Viskosität beträgt 17 60 cm2/s (17 stokes), gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 2B zu elastischen, transparenten Filmen gegossen.

Claims

643 367

PATENTANSPRÜCHE 1. Polymerisat aus einem oder Copolymerisat abgeleitet von einem Polysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Formel Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen gebundenen, polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Monomer der

R,

Si R—A

R,

entspricht, in welcher

A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist,

R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m 0 bis 800 ist.
2. Polymerisat oder Copolymerisat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl-oder eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Gruppe ist, R eine Alkylengruppe ist und Ri, R2, R3 und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3

643 367

gekennzeichnet, dass R eine Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Copolymerisat nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Monomer mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus niedrigmolekularen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrylen und N-Vinylpyrrolidinon copolymerisiert ist.
4. Copolymerisat nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Polysiloxan-Monomer copolymerisierte Monomer Allylmethacrylat, Butoxyäthylme-thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butyl-

acrylat, Butylacrylat, N-Vinyl-pyrrolidinon oder Tetrahydro-furfurylmethacrylat ist.
5. Polymerisat oder Copolymerisat nach einem der Patent-20 anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 bis 50

und vorzugsweise 0 bis 25 ist.
6, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polymerisat oder Copolymerisat nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m 50 bis 800 und vorzugsweise 50 bis 200 ist.

25 7. Polymerisat oder Copolymerisat nach Patentanspruch
7, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 Methylre-30 ste sind.
8. Polymerisat oder Copolymerisat nach Patentanspruch
9. Füllstoffreie, hydrolysebeständige, biologisch inerte, transparente Kontaktlinse mit einem für die Versorgung der menschlichen Hornhaut ausreichenden Sauerstofftransportvermögen aus einem Polymerisat oder Copolymerisat, abge-

35 leitet von einem Polysiloxan-Monomeren mit an den endständigen Siliciumatomen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen gebundenen, polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat abgeleitet ist von einem Polysiloxan-Monomer ■•o der Formel :

R.,

Si R A

R,

in welcher A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ri, R2, R3 und Rt gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m 0 bis 800 ist.
10. Kontaktlinse nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrroli-dinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl- oder eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yi-Gruppe ist, R eine Alkylengruppe ist und Ri, R2, R3 und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffato-men bedeuten.
11. Kontaktlinse nach Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Monomer mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe bestehend aus niedrigmolekularen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrylen und N-Vinylpyrrolidinon copolymerisiert ist.
12. Kontaktlinse nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Polysiloxan-Monomer copolymerisierte Monomer Allylmethacrylat, Butoxyäthylme-thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyl-methacrylat, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat, N-Vinyl-pyrrolidinon oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.
13. Kontaktlinse nach einem der Patentansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine harte Kontaktlinse ist und m 0 bis 50 und vorzugsweise 0 bis 25 ist.
14. Kontaktlinse nach einem der Patentansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine weiche Kontaktlinse ist und m 50 bis 800 und vorzugsweise 50 bis 200 ist.
15. Kontaktlinse nach Patentanspruch 14, dadurch
16. Kontaktlinse nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2, R3 und R4 Methylreste sind.
17. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisat oder Copolymerisat nach Patentanspruch 1 im Schleu-derguss zu einer Linse verformt wird.