CH643544A5 - Pesticide compounds, processes for their preparation, and their use - Google Patents

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CH643544A5
CH643544A5 CH571779A CH571779A CH643544A5 CH 643544 A5 CH643544 A5 CH 643544A5 CH 571779 A CH571779 A CH 571779A CH 571779 A CH571779 A CH 571779A CH 643544 A5 CH643544 A5 CH 643544A5
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CH
Switzerland
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formula
compound
acid addition
carbamoyl
imidazoline
Prior art date
Application number
CH571779A
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English (en)
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David Collard
Frederick Charles Copp
Alexander David Frenkel
Peter Terence Roberts
Original Assignee
Wellcome Found
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/24—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Imidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung als Pestizide und Pestizide Zubereitungen, welche diese Imidazole enthalten.
45 Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I und ihre Säureadditionssalze gegen Arthropoden, beispielsweise gegen Mitglieder der Ordnung Acarina, aktiv sind.
Es sind dies Verbindungen der Formel I:
CH-
N*
X-CH
worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und danach gegebenenfalls die Verbindung der Formel (1) in ein Säureadditionssalz oder das Säureadditionssalz der Formel (I) in die freie Base oder ein anderes Säureadditionssalz überführt.
14. Pestizide Zubereitung, enthaltend eine Verbindung der Formel (1) nach Anspruch 1 zusammen mit einem Trägerstoff.
15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der TrägerstofF ein oberflächenaktives Mittel ist.
16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff eine Flüssigkeit ist.
60
und deren Säureadditionssalze, worin X O oder NH und Y Brom, Fluor, Jod, -N02, -OR, -C02R, -CONR'R2 oder —S02NR'R2 bedeuten, und, wenn X NH ist, Y auch Chlor, CN 65 oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein könen, für Wasserstoff oder Alkyl mit 1
643 544
4
bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, stehen; insbesondere ist entweder R1 oder R2 ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene der Formel Ia:
X-CH
CH.
/N\
:^0
N-substituierten Carbamoylverbindung) oder durch eine Substitutionsreaktion mit einer Verbindung der Formel III :
X -CO.NH
(in)
(Ia)
CO- NH-
und deren Säureadditionssalze, worin X die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Fluor, Brom, —N02, CH30— oder —C02C2Hs oder X NH und Y1 Chlor bedeuten.
Einzelne Verbindungen der Formel I können in ihrer solvatisier-ten Form existieren.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind : l-[N-(4-Methoxyphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolin ;
l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin;
l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin;
l-[N-(4-Nitrophenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin;
l-[N-(4-Fluorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin;
l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl)-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin,
und deren Säureadditionssalze.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Säureadditionssalze sind gegen Arthropoden aktiv. Die Verbindungen der Formel I können zur Bekämpfung von Schädlingen, wie z.B. Rhipicephalus appendiculatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis und Hyalaoma-Spezies bei Tieren und Tetranychus-Spezies bei Pflanzen, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I haben, verglichen mit bekannten Imidazolinen, eine verbesserte Stabilität in wässerigen Medien.
Die Verbindungen der Formel I können nach — für die Herstellung von Verbindungen analoger Struktur — bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden nach einem der erfin-dungsgemässen Verfahren aus in 2-Stellung substituierten Imidazolinen der Formel II oder deren Säureadditionssalzen:
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und X1 eine abspaltbare Gruppe, wie z.B. Halogen, Acyl, Alkoxy (beispielsweise Carba-mate) oder Sulfonyloxy ist, erhalten.
Die Umsetzung kann beispielsweise entweder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform oder Methylenchlorid, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat oder eine tertiäre organische Base, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin oder substituierte Pyridine oder Piperidine, z.B. Pentamethylpiperidin oder Tetra-methylpiperidin und im allgemeinen bei Temperaturen von —70 bis 120°C , vorzugsweise bei —10 bis 40° C , ausgeführt werden.
Verbindungen der Formel I, insbesondere jene, in denen die Gruppe
-C0NH-Ç_^-Y
nicht stark elektronenanziehend ist, werden nach einem anderen er-findungsgemässen Verfahren auch durch Umsetzung von Äthylendi-amin der Formel IV oder einem seiner Salze:
H2N.CH2CH2NH.CO.NI
// \\
(IV)
30
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer geeigneten 2,3-Dimethylphenoxyalkyl- oder 2,3-Dimethylanilinoalkylcarbon-säure oder einem reaktiven funktionellen Derivat davon, wie z.B. Imidat, Thioimidat, Imidohalogenid, Ester, Amidin, Thioamid, Nitrii oder Carboxyalkylthioamid hergestellt. Diese Reagenzien werden durch die Formel V :
CH^
(V)
X-CH2-Q
dargestellt, worin X die oben angegebene Bedeutung hat und Q eine Carboxylgruppe oder eines ihrer reaktive funktionellen Derivate bedeutet, das den Imidazolinring der Formel I bildet, wenn mit einer Verbindung der Formel IV umgesetzt wird.
Geeignete Derivate sind beispielsweise:
NH
-C (Imidat)
^OAlk
OAlk
I
—C—OAlk (Orthoester)
I
OAlk
(II) 55 y
NH
—C (Thioimidat)
^SAlk
N
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, entweder durch direkte Additionsreaktion mit einem Isocyanat der Formel:
° = ° =
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat (zur Herstellung der
O
60
/
\
(Ester)
-C
-C
OAlk y
\ y
\
NH
Hai NH
'NH,
(Imidohalogenid)
(Amidin)
(Thioamid)
—C=N
(Nitrii)
NH,
5
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-C
_ ^ (N-Alkoxycarb-^ onylthioamid)
NHC02Alk y \
(Thioester)
BAlk worin Alk eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer der Reste A und B für Schwefel und der andere für Schwefel oder Sauerstoff steht.
Die Reaktionsbedingungen sind selbstverständlich abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien. Man kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Mediums arbeiten. Es können hohe oder niedrige Temperaturen und verschiedene Drücke angewendet werden.
Wenn das funktionelle Carbonsäurederivat ein Imidat ist, wird es vorzugsweise in Form eines Säureadditionssalzses, wie z.B. des Halogenwasserstoffsalzes, verwendet und kann beispielsweise aus dem Nitrii und einem geeigneten wasserfreien Alkanol, wie z.B. Äthanol oder Methanol, in Gegenwart von trockenem Diäthyläther oder Chloroform und Chlorwasserstoff bei einer niedrigen Temperatur hergestellt werden. Die Umsetzung kann beispielsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von — 20° C bis Raumtemperatur ausgeführt werden. Die Umsetzung mit dem Äthylendiamin der Formel IV kann z.B. in einem inerten wasserfreien Medium, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äther, erfolgen. Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise so lange unter Rückfluss erwärmt, bis die Umsetzung vollständig ist.
Die Thioimidatzwischenprodukte können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit einem Alkylmercap-tan und einem Halogenwasserstoffgas bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa 0°C , in Gegenwart von trockenem Diäthyläther in Form des Säureadditionssalzes hergestellt werden. Das Thioimidat kann dann mit einem Äthylendiamin der Formel IV, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, umgesetzt werden.
Die Esterzwischenprodukte können in Form der entsprechenden Säure nach bekannten Verfahren und die Säure z.B. aus dem entsprechenden Nitrii hergestellt werden. Sie können mit einem Äthylendiamin der Formel IV vorzugsweise in Gegenwart eines polaren oder apolaren flüssigen Mediums umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt.
Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung mit einem Äthylendiamin der Formel IV aus den Imidohalogenid-zwischenprodukten Vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Säureakzeptors und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann ein polares oder apolares flüssiges Medium, wie beispielsweise ein niederes Alkanol oder ein Äther, enthalten.
Das Amidinzwischenprodukt in Form der Base oder des Säureadditionssalzes wird vorzugsweise durch Erwärmen unter Rückfluss mit einem Äthylendiamin der Formel IV in Gegenwart eines polaren oder apolaren flüssigen Mediums, beispielsweise eines niederen Al-kanols, bis sich kein Ammoniak mehr entwickelt, in die Verbindung der Formel I übergeführt. Die Amidinzwischenprodukte können nach bekannten Verfahren, vorzugsweise aus den entsprechenden Imidaten, durch Umsetzung mit Ammoniak hergestellt werden.
Die Thioamid- und Amidzwischenprodukte können beispielsweise aus den entsprechenden Nitrilen oder durch andere geeignete Methoden hergestellt und in die Verbindungen der Formel I durch Erwärmen mit einem Äthylendiamin der Formel IV, beispielsweise bei Rückflusstemperatur oder einer höheren Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines polaren oder apolaren Lösungsmittels übergeführt werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungen teilweise unter reduziertem Druck zur Entfernung von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgeführt.
Die Nitrilzwischenprodukte können in Gegenwart oder in Abwesenheit eines flüssigen Mediums mit einem Äthylendiamin der Formel IV oder eines seiner Salze umgesetzt werden, wobei die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann. Ein flüssiges Medium, beispielsweise ein niederes Alkanol, kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, das in der Regel auf Rückflusstemperatur oder auf eine höhere Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, in einem geschlossenen Gefass erwärmt wird.
Wenn das Zwischenprodukt die Carbonsäure, der Ester oder das Thioamid ist, können selbstverständlich die Acyläthylendiamine der Formel VI:
(VI)
CH2CH2täH2
CO.NH
isoliert werden, wobei X und Y die oben angegebenen Bedeutungen 25 haben und W Sauerstoff oder Schwefel ist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Cyclisierung einer Verbindung der oben genannten Formel VI. Diese Verbindungen können in situ in eine Verbindung der Formel I übergeführt werden, beispielsweise entweder durch getrennte Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel, wie Cal-30 ciumoxid oder durch Fortsetzung der Umsetzung bis zur Beendigung der Reaktion unter den ursprünglichen Bedingungen, wobei eine Verbindung der Formel I entsteht.
Nach einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren werden die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Phenols oder 35 Amins der Formel VII oder einer O- oder N-Metallverbindung davon: CH CH
J i 3
X-H
(VII)
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel VIII:
N>
V- CH
(VIII)
CONH-
oder einem ihrer Säureadditionssalze, worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und V ein abspaltbarer Rest einer anorganischen oder organischen Säure ist, hergestellt. Geeignete abspaltbare Reste 60 sind beispielsweise Halogen, wie Chlor, Jod oder Brom, Alkyl-sulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie p-Toluolsulfonyloxy.
Die Verbindungen der Formel VIII können in Form ihrer Basen oder der Säureadditionssalze vorliegen. Die Umsetzung kann beispielsweise in einem inerten flüssigen Medium, vorzugsweise in einer 65 polaren Flüssigkeit, wie Acetonitril oder Isopropanol oder
Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Aceton, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder deren Mischungen, ausgeführt werden. Wenn V in der Formel VIII für Chlor
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6
steht, wird vorzugsweise eine kleine katalytische Menge eines Jodsalzes, beispielsweise Natriumjodid oder ein Phasentranferkatalysator, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid, zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Reagenzien können unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, auf die Rückflusstemperatur der Mischung erwärmt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden nach einem weiteren er-findungsgemässen Verfahren auch durch Umsetzung einer Verbin dung der Formel IX:
CH, CH
-X-CH
,C
in der X die oben angegebene Bedeutung hat und P eine abspaltbare Gruppe, wie z.B. Halogen, Acyl, Alkoxy, Alkylthio, S~, SH, Sulfo-nyloxy oder Carbalkoxy, ist, mit einem aktiven Amin der Formel X:
Y
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt.
Die Verbindungen der Formel I können aus dem Reaktionsgemisch als freie Base oder in Form eines Säureadditionssalzes abgetrennt werden. Die Basen können nach bekannten Verfahren mit einer geeigneten Säure in ihre Säureadditionssalze und die Salze in die freien Basen oder in andere Säureadditionssalze übergeführt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin pestizide Zubereitungen, die eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem Trägerstoff enthalten.
Für die Verwendung als Pestizide können die Verbindungen in Form ihrer Säureadditionssalze oder vorzugsweise der freien Basen vorliegen. Geeignete Salze der Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Hydrohalogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Thio-cyanat-, Acetat-, Propionat-, Stearat-, Naphthenat-, Perchlorat-, Benzoat-, Methansulfonat-, Äthansulfonat-, Tosylat- und Benzol-sulfonatsäureadditionssalze.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss zur Bekämpfung von Arthropodenschädlingen eingesetzt, sie können als Pestizide zur Bekämpfung von Insekten, Zecken, Milben und anderen Arthropoden einschliesslich freilebender Arthropoden und der Ectoparasiten von Pflanzen, Säugetieren und Vögeln allein oder zusammen mit einem Zusatzstoff, der in Form eines oder mehrerer der bekannten Trägerstoffe, wie z.B. Netz-, Verdünnungs-, Stabili-sierungs-, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel, vorliegen kann, oder anderen Trägerbestandteilen eingesetzt werden.
Die Formulierungen können in Form einer wässerigen Lösung eines Säureadditionssalzes einer Verbindung der Formel I oder einer Suspension einer Verbindung der Formel I in Wasser, allein oder zusammen mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, verwendet werden. Die Formulierung kann allein oder mit Wasser verdünnt auf die Schädlinge oder auf ihre unmittelbare Umgebung durch Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden.
Die Formulierung kann in Form eines mischbaren Öles, enthaltend eine Verbindung der Formel I, in Form ihrer freien Base oder zusammen mit einer äquimolaren Menge einer geeigneten organischen Säure, wie z.B. Oleinsäure oder Naphthensäure, welche ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Salz bilden und Emulgatoren vorliegen und als eine Emulsion durch Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden.
Die Formulierung kann auch eine nichtwässerige Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel für die direkte Applikation nach der Aufgiessmethode („pour-on"method) vorliegen. Sie kann auch ein netzbares Pulver für die Verdünnung mit Wasser und die Anwendung durch Tauchen oder Sprühen sein. Es können auch andere feste Formulierungen für die direkte Anwendung ohne Verdünnung wie Stäube, Puder oder Granulaten eingesetzt werden.
Die Formulierung kann auch eine Paste, eine Salbe oder ein Gel, enthaltend eine Verbindung der Formel I und einen geeigneten Trägerstoff, sein und kann durch Verteilen auf dem infizierten Bereich angewendet werden.
Die pestizide Zubereitung enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 20 Gew.-%, berechnet als Base, einer Verbindung der Formel I in Form eines Säureadditionssalzes oder einer Base. Die Konzentration der Verbindung der Formel I, welche auf die Schädlinge oder auf deren unmittelbare Umgebung aufgebracht wird, beträgt beworzugt 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet als Base.
Die Erfindung betrifft alle neuen Merkmale, die oben beschrieben wurden, insbesondere:
a) neue 2,3-Dimethylphenoxyalkyl- oder 2,3-Dimethylanilinoal-kylimidazoline der Formel I sowie deren Säureadditionssalze;
b) ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I und ihrer Säureadditionssalze;
c) ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropodenschädlingen, insbesondere jene der Ordnung Acarina, durch Aufbringen einer Verbindung der Formel I auf die Schädlinge oder auf deren Umgebung, und d) pestizide Zubereitungen, enthaltend eine Verbindung der Formel I und einen Träger.
Die nachfolgenden Beispiels sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiel 1 :
l-[N-(4-Chlorphenyl) carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilino-methyl) -2-imidazolin
4,20 g (0,024 mol) 2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin wurden in 90 ml Methylenchlorid gerührt, auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 3,66 g (0,024 mol) 4-Chlorphenylisocyanat in 10 ml Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt. Es bildete sich schnell ein weisser Niederschlag. Nach der Zugabe wurde das Rühren 2 bis 3 h bei 0°C fortgesetzt, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der so erhaltene feste Rückstand aus Propan-2-ol umkristallisiert, worauf weisse Kristalle von
1-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-
2-imidazolin erhalten wurden, Schmelzpunkt = Fp. 153 bis 155°C.
Beispiele 2 bis 6:
Nach Verfahren, die dem in Beispiel 1 beschriebenen analog sind, wurden auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 6 hergestellt.
Beispiel 2
l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolinmonohydrat, Schmelzpunkt=Fp. 150 bis 151°C (weisses Pulver).
Beispiel 3:
l-[N-(4-Methoxyphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolin, Schmelzpunkt=Fp. 126 bis 127"C (weisses Pulver).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
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Beispiel 4:
l-[N-(4-Nitrophenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolinmonohydrat, Schmelzpunkt=Fp. 182 bis 185°C (hellgelbes Pulver).
Beispiel 5:
l-[N-(4-Carbäthoxyphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolin, Schmelzpunkt=Fp. 153°C (weisses Pulver).
Beispiel 6:
l-[N-(4-Fluorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolin, Schmelzpunkt (Verunreinigung etwa 5%)=Fp. 172 bis 173°C.
Beispiel 7:
A. Herstellung von l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl) -2-imidazolin
Eine Lösung von 20,4 g (1,0 mol) 2-(2,3-Dimethylphenoxy-methyl)-2-imidazolin in 300 ml Methylenchlorid wurde auf — 65° C gekühlt und während 30 min eine Lösung von 19,8 g (1,0 mol) 4-Bromphenylisocyanat in 300 ml Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liess man dann auf Raumtemperatur ansteigen und das Gemisch 2 h stehen, worauf sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand aus Aceton umkristallisiert und lieferte l-[N-(4-Bromphenyl)carba-moyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolinmonohydrat, Schmelzpunkt=Fp. 150 bis 151°C.
B. Über das n-Chlorcarbamoyladdukt von 2-(2,3-Dimethylphenoxy-methyl) -2-imidazolin
Eine 17%ige Lösung von Phosgen in Toluol (3,2 g, die 0,5521 g, 0,00549 mol COCl2 enthielten) in 15 ml trockenem Chloroform wurde langsam unter Rühren bei 0°C zu einer Lösung von 2,40 g (0,0115 mol) 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin in 20 ml trockenem Chloroform zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur stehengelassen, mit einem gleichen Volumen trockenem Diäthyläther verdünnt und schnell filtriert. Das Filtrat, welches das N-Chlorcarbamoyladdukt von 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin enthielt, wurde mit 1,22 g (0,00714 mol) frisch destilliertem trockenem 4-Bro-manilin behandelt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf das Dünnschichtchromatogramm zeigte, dass die Hauptverbindung das gewünschte Produkt war. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Gemisch von wässerigem Natriumcarbonat und Dichlormethan aufgenommen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Es verblieb ein Rückstand, der nach Reinigung, wie unter A beschrieben, l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin ergab, welches mit dem in A beschriebenen identisch war.
Beispiele 8 bis 10
Nach Verfahren, die dem in Beispiel 1 beschriebenen analog waren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
l-[N-(4-Methylphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilino-methyl)-2-imidazolin, Schmelzpunkt=Fp. 154 bis 155°C; l-[N-(4-Cyanophenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin, und l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin, Schmelzpunkt=Fp. 161,6 bis 162,2°C.
Beispiel 11:
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass keine Umkristallisationsstufe verwendet wird, wurde l-[N-(4-Dimethylsulfonamidophenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethyl-
anilinomethyl)-2-imidazolin vom Schmelzpunkt=Fp. 151 bis 153°C hergestellt.
s Beispiel 12:
Vollgesogene weibliche Zecken des Biarra-Stammes von Boophilus microplus werden in Gruppen von 20 Zecken pro Konzentration in flüssige Zubereitungen einer Verdünnungsreihe der zu prüfenden Verbindung eingetaucht. Die Flüssigkeit wird unmittelbar vor dem io Versuch durch Verdünnen der zu prüfenden Verbindung mit Wasser hergestellt. Die Bestandteile können in Form von Zubereitungen aus mischbarem Öl oder aus Netzpulver vorliegen. Der für den Versuch gewünschte Konzentrationsbereich wird durch weitere Verdünnung der Stammlösung oder Flüsigkeit erhalten.
15
Die Zecken werden nach 10 min aus der Flüssigkeit entfernt und mit der Rückseite auf doppelseitigem Klebestreifen aufgeklebt. Sie bleiben 14 d in dieser Lage, worauf die Zahl der lebensfähige Eier legenden Zecken ermittelt wird. Von dieser Zahl wird eine Regres-20 sionslinie gezogen (Konzentration gegen Hemmung der Eierproduktion in Prozenten) und die IR99 (Konzentration, bei welcher eine 99%ige Hemmung der Eierproduktion erfolgt) abgeleitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 25 gezeigt:
Tabelle
30
Verbindung
Beispiel Nr.
IR99 (%)
l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-
(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-
imidazolin
1
0,029
35
l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-
(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-
imidazolin
2
0,0095
1 -[N-(4-Methoxyphenyl)carbamoy 1]-
2-(2,3-dimethylphenoxy)-2-imida-
40
zolin
3
0,0038
l-[N-(4-Nitrophenyl)carbamoyl]-2-
(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-
imidazolinhydrat
4
0,010
1 -[N-(4-Carbäthoxypheny l)carba-
45
moyl]-2-(2,3-dimethylphenoxyme-
thyl)-2-imidazolin
5
0,019
so Die folgenden Zubereitungen werden genannt, um den Weg zu zeigen, auf welchem die erfindungsgemässen Pestiziden Verbindungen auf die Schädlinge oder auf die Umgebung, die von den Schädlingen befallen wird, aufgebracht werden können:
. Zubereitung 1:
Stäubepulver
Wirkstoff Talk
1,0 Gew.-Teile 99,0 Gew.-Teile
60
20,0 Gew.-Teile 80,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
Zubereitung 2:
Netzpulver
Wirkstoff j Natriumdicotylsulfosuccinat Dispersol ACA Kaolin
25,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 72,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
643 544
Zubereitung 3:
Wässerige Dispersion Wirkstoff Keltrol
Natriumdioctylsulfosuccinat Wasser
Zubereitung 4: Aufgusszubereitung Wirkstoff Dimethylformamid Rizinusöl
20.0 Gew.-Teile' 0,4 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
79.1 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
Zubereitung 5: Fett
Wirkstoff Vaseline
Zubereitung 6: 10 Mischbares Öl
5,0 Gew.-Teile 85,0 Gew.-Teile 10,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile 15
Verbindung von Beispiel 3 Aromasol H Nonylphenoläthoxylat
6,0 Gew.-Teile 94,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
10,0 Gew.-Teile 70,0 Gew.-Teile 20,0 Gew.-Teile 100,0 Gew.-Teile
Stabilität
Die Verbindung von Beispiel 1 hatte eine Halbwertzeit von grösser als 6 Monaten in einem wässerigen Medium vom pH 7, während diejenige von 2-(2,3-Dimethylphenoxy)-2-imidazolin etwa 2 Wochen betrug.

Claims (25)

  1. 643 544
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel (I):
    X-CH
    CH^ CH^
    (Ii)
    io oder eines ihrer Säureadditionssalze, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der Formel:
    0 = C = N
    oder eines ihrer Säureadditionssalze, worin
    X Sauerstoff oder NH, und
    Y Brom, Fluor, Jod, —N02, —OR, —C02R, — CONR'R2 oder — SC^NR^2 bedeuten, oder, wenn X NH ist,
    Y auch für Cl, CN oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen kann,
    R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
    R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, in der Y für —OR oder
    —C02R steht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y — CONR'R2 oder —S02NR1R2 bedeutet, worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, worin entweder R1 oder R2 eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (Ia):
    CH3 ^CH3
    ^ A
    worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der Formel (III):
    X -CO.NH
    // \\
    (in)
    25 worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X1 eine abspaltbare Gruppe ist, umsetzt und danach gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I) in ein Säureadditionssalz oder das Säureadditionssalz der Formel (I) in die freie Base oder ein anderes Säureadditionssalz überführt.
    30 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IV):
    H2N.CH2CH2NH.CO,
    (IV)
    X-CH
    oder eines ihrer Salze, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (V):
    (Ia)
    (V)
    x-ch2-q
    CO- NH
    oder eines ihrer Säureadditionssalze, worin X Sauerstoff oder NH und Y1 Fluor, Brom, —N02, CH30— oder — C02C2H5 oderX NH und Y1 Chlor bedeuten.
  6. 6. Eine der folgenden Verbindungen nach Anspruch 1 : l-[N-(4-Methoxyphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymeth-yl)-2-imidazolin, l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2- (2,3-dimethyl-anilinomethyl)-2-imidazolin, 1 -[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin, 1 -[N-(4-Nitrophenyl)-carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin, l-[N-(4-Fluorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylphenoxymethyl)-2-imid-azolin und l-[N-(4-Bromphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethyl-anilinomethyl)-2-imidazolin oder eines ihrer Säureadditionssalze.
  7. 7. l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilino-methyl)-2-imidazolin oder eines ihrer Säureadditionssalze als Verbindung nach Anspruch 1.
  8. 8. l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilino-methyl)-2-imidazolin als Verbindung nach Anspruch 1.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II):
    worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Q eine Carboxylgruppe oder eines ihrer reaktiven funktionellen Derivate ist, umsetzt und danach gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I) in ein Säureadditionssalz oder das Säureadditionssalz der Formel so (I) in die freie Base oder ein anderes Säureadditionssalz überführt.
  10. 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (VI):
    (VI)
    CH2CH2NH2
  11. CO.NH
    worin X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W Sauerstoff oder Schwefel ist, cyclisiert und danach gegebenenfalls
    3
    643 544
    die Verbindung der Formel (I) in ein Säureadditionssalz oder das Säureadditionssalz der Formel (I) in die freie Base oder ein anderes Säureadditionssalz überführt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol oder Amin der Formel (VII):
    (VII)
    X-H
    oder eine ihrer O- oder N-Metallverbindungen, worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (VIII):
    M
    V- CH
    (VIII),
    CONH-
    oder einem ihrer Säureadditionssalze, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und V eine abspaltbare Gruppe auf Basis einer anorganischen oder organischen Säure darstellt, umsetzt und danach gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I) in ein Säureadditionssalz oder das Säureadditionssalz der Formel (I) in die freie Base oder ein anderes Säureadditionssalz überführt.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (IX):
    30
  14. 17. Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ein Suspendiermittel ist.
  15. 18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 14 bis 17 in Form einer wässerigen Lösung oder Suspension, eines mischbaren Öls, einer nichtwässerigen Lösung oder Suspension, einer Paste, einer Salbe, eines Gels, eines netzbaren Pulvers, in Form von Staub,
    Puder oder eines Granulates.
  16. 19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 80 Gew.-%, berechnet als freie Base, einer Verbindung der Formel (I) enthält.
  17. 20. Zubereitung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie l-[N-(4-Chlorphenyl)-carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin enthält.
  18. 21. Zubereitung nach Anspruch 20 in Form eines netzbaren Puders.
  19. 22. Zubereitung nach Anspruch 20 in Form eines mischbaren Öls.
  20. 23. Verfahren zur Bekämpfung von Arthropodenschädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Schädlinge oder ihre Umgebung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufbringt.
  21. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Schädlinge der Ordnung Acarina bekämpft.
  22. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Ectoparasiten bei Säugetieren oder Vögeln bekämpft.
  23. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung durch Aufsprühen, Aufstauben oder Tauchen aufbringt.
  24. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet als freie Base, einer Verbindung der Formel (I) auf die Schädlinge oder auf ihre Umgebung aufbringt.
  25. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[N-(4-Chlorphenyl)carbamoyl]-2-(2,3-dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin aufbringt.
    X-CH
    40
    (IX)
    worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und P eine abspaltbare Gruppe darstellt, mit einem Amin der Formel (X):
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