CH643547A5 - 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2h)-piridazinone esente da 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2h)-piridazinone, quale erbicida selettivo. - Google Patents
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Description
L'oggetto della presente invenzione è un procedimento per ottenere 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone esente da 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone a partire da una miscela dei detti due composti isomeri, che è caratterizzato dal fatto che si tratta la miscela dei detti due composti isomeri con un acido minerale di una concentrazione che forma una sospensione del 5-amino-4-cloro-2--fenil-3(2H)-piridazinone e che si filtra la sospensione ottenuta per ricavare il 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-pirida-zinone.
L'acido minerale impiegato sarà preferibilmente acido cloridrico di concentrazione superiore al 30% od acido solforico di concentrazione di almeno 60%.
La miscela di 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazi-none e di 5-cIoro-4-amino-2-feml-3(2H)-piridazinone che si tratta secondo il procedimento dell'invenzione è indicato nel seguito anche «pyrazon tecnico».
Preferibilmente la proporzione fra pyrazon tecnico ed acido minerale non è superiore a 1:2,5 peso/volume.
In questo procedimento la concentrazione dell'acido cloridrico può variare dal 31% al 37% e la concentrazione dell'acido solforico può variare dal 60% al 75%.
Il procedimento secondo la presente invenzione può comprendere inoltre la fase di recuperare l'isomero 5-cloro--4-amino-2-fenil-3(2H)-pirid1azinone rimasto in soluzione mediante diluizione con acqua delle madri di filtrazione nella proprozione di 1:1 e successiva filtrazione della soluzione diluita.
Un altro oggetto dell'invenzione è 5-amino-4-cloro-2--feniI-3-(2H)-piridazinone esente da 5-cloro-4-amino-2-fe-nil-3(2H)-piridazinone preparato secondo il procedimento dell'invenzione.
Un altro oggetto dell'invenzione è l'utilizzazione di 5-amino-4-cloro-2-fenil-3-(2H)-piridazinone esente da 5-clo-ro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone preparato secondo il procedimento dell'invenzione come principio attivo in una composizione erbicida.
II 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone può essere usato come principio attivo in una composizione erbicida per il diserbo selettivo di colture agricole.
Con il procedimento dell'invenzione si ottiene il prodotto 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone esente dall'isomero 4-cloro-5-amino-2-fenil-3-(2H)-piridazinone con . punto di fusione di 204-206°C. Questo prodotto risulta inaspettatamente di tossicità inferiore a quella della miscela dei due isomeri di partenza. Infatti prove eseguite hanno dimostrato che il prodotto ottenuto con la presente invenzione ha una
LD 50 : 4110 mg/Kg su ratti contro una
LD 50 : 2292 mg/Kg su ratti del pyrazon tecnico di partenza.
Si ritiene preferibile che il procedimento secondo l'invenzione comprenda anche la fase aggiuntiva di recuperare l'isomero (ISO-PCA) rimasto in soluzione mediante diluizione con acqua delle madri di filtrazione nella proporzione di 1:1 e successiva filtrazione della soluzione diluita.
Per ottenere composizioni erbicide migliorate, la presente invenzione prevede una idonea formulazione di composizioni erbicide contenenti come principio attivo l'isomero (PCA) ricavato con il procedimento sopra rivendicato. Queste composizioni potranno essere in forma di polveri bagnatali o di paste idrodispersibili o di microgranulari e verranno usate in agricoltura specialmente su colture di bietole e barbabietole da zucchero in trattamenti di pre-semina, pre-emergenza e post-emergenza.
In effetti esperienze condotte per il diserbo selettivo di colture agricole, ed in particolare di barbabietole da zucchero, hanno permesso di accertare che inaspettatamente i formulati erbicidi contenenti PCA puro posseggono, rispetto a quelli contenenti la miscela dei due isomeri, una maggiore efficacia sulle erbe infestanti ed una minore fitotossi-cità per le colture, specialmente se vengono usati in trattamenti di post-emergenza.
La possibilità di realizzare composizioni erbicide di PCA puro che, a parità di sostanza organica impiegata, abbiano un maggior contenuto di principio attivo, permette inoltre di ottenere sostanziali vantaggi dal punto di vista ecologico, in quanto si può in tal caso evitare di distribuire sul terreno l'ISO-PCA, composto organico inutile ai fini pratici, con conseguente minor inquinamento ambientale.
Si realizzano anche consistenti vantaggi economici per i più ridotti quantitativi di additivi chimici usati, senza alcuna riduzione dell'efficacia biologca delle composzioni erbicide.
Tornando a considerare in maggior dettaglio il procedimento per ottenere l'isomero (PCA) del Pyrazon tecnico, si prenda in esame il trattamento con acido minerale della miscela di partenza.
Se la miscela di isomeri di PCA ed ISO-PCA che costituisce il Pyrazon tecnico viene trattata con acido cloridrico, si è potuto stabilire che la concentrazione di questo acido deve essere superiore al 30%: più precisamente si sono ottenuti risultati pienamente soddisfacenti con concentrazioni comprese fra il 31 % ed il 37%. In acido cloridrico di questa concentrazione infatti, l'isomero ISO-PCA si scioglie senza difficoltà, mentre l'isomero PCA è pochissimo solubile, per cui viene separato per semplice filtrazione e lavaggio a neutro.
La separazione è così selettiva che il PCA viene ottenuto con un titolo superiore al 96% ed usando un opportuno rapporto solido/acido cloridrico — preferibilmente un rapporto d'i 1:2,5 peso/volume — si ottengono rese superiori al 95 %.
L'isomero ISO-PCA sciolto nelle acqua madri viene recuperato per diluizione con HzO e successiva filtrazione. Se si usa acido cloridrico di concentrazioni inferiori al 30% il titolo del prodotto va rapidamente peggiorando in quanto si ha una insufficiente solubilizzazione dell'isomero ISO-PCA.
Se la miscela d'i isomeri PCA ed ISO-PCA che costituisce il Pyrazon tecnico viene trattata con acido solforico si è potuto stabilire che la concentrazione di questo acido deve essere superiore al 60%: più precisamente si sono ottenuti i migliori risultati con concentrazioni comprese fra il 60% ed il 75%.
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In acido solforico di tale concentrazione l'isomero ISO-PCA si scioglie senza problemi, mentre l'isomero PCA è poco solubile, per cui viene facilmente separato per filtrazione e successivo lavaggio a neutro.
Con acido solforico delle concentrazioni indicate si ottiene un prodotto con titolo superiore al 96% ed usando un opportuno rapporto solido/acido solforico — preferibilmente il rapporto 1:2,5 peso/volume — si ottengono rese comprese tra l'85% ed il 90%.
Se si usa acido solforico a concentrazioni inferiori al 60% si ha peggioramento del titolo del PCA ottenuto (in quanto si ha una insufficiente solubilizzazione di ISO-PCA), mentre se si supera la concentrazione del 75% si ha un abbassamento della resa in prodotto purificato (in quanto tende a sciogliersi in tal caso anche l'isomero PCA).
Vengono ora forniti alcuni esempi pratici per condurre il procedimento secondo l'invenzione. Essi hanno ovviamente carattere puramente indicativo e non introducono alcuna limitazione dell'invenzione stessa.
Esempio di procedimento 1 In un reattore si caricano:
mi 1000 di HCl al 32% d = 1,16 e quindi in circa mezz'ora si caricano:
g 400 di Pyrazon tecnico all'86% di PCA, p.f. 185-195°C.
Si agita per 4-6 ore a temperatura ambiente, si filtra e si lava con mi 400 di HCl al 32%
e quindi con H20, fino a neutro.
Il pannello viene essiccato e si ottengono:
g 340 di PCA purificato al 97% - p.f. 204-206°C.
Resa in prodotto 100% =96% d.t.
Le madri di filtrazione, addizionate del lavaggio cloridrico, vengono diluite con mi 1400 di acqua.
Si lascia in agitazione fino a precipitazione completa dell'ISO-PCA e quindi si filtra e si lava a neutro con acqua.
Esempio di procedimento 2 In un reattore si caricano:
mi 1000 di HCl al 32% d = 1,16 e quindi, in circa mezz'ora:
g 400 di Pyrazon tecnico all'84% di PCA.
Si procede come nell'esempio 1 e si ottengono:
g 331 di PCA purificato al 96,5% - p.f. 204-206°C.
Resa in prodotto 100% =95% d.t.
Esempio di procedimento 3 In un reattore si caricano:
mi 1000 di HCl al 37% d = 1,184 e quindi in circa mezz'ora:
g 400 di Pyrazon tecnico all'86% di PCA.
Si agita per 2-4 ore a temperatura ambiente quindi si filtra e si lava con mi 400 di HCl al 37%.
Si procede come nell'esempio 1 e si ottengono:
g 326 di PCA purificato al 98%.
Resa in prodotto 100% =93% d.t.
Esempio di procedimento 4 In un reattore si caricano:
mi 1000 di HCl al 28% d = 1,14 e quindi, in oirca mezz'ora:
g 400 di Pyrazon tecnico all'86% di PCA.
Si agita per 6 ore a temperatura ambiente e quindi si procede come nell'esempio 1. Si ottengono:
g 378 di PCA all'89%.
Si vede chiaramente come la concentrazione dell'acido cloridrico al 28% non sia sufficiente per realizzare una buona purificazione del Pyrazon tecnico.
Esempio di procedimento 5 In un reattore si caricano:
mi 2000 di HCl al 32% d = 1,16 e quindi, in mezz'ora circa:
g 400 di Pyrazon tecnico all'86% di PCA.
Si procede quindi come nell'esempio 1, per ottenere: g 319 di PCA purificato al 97%.
Resa in prodotto 100% = 90% d.t.
Esempio di procedimento 6 In un reattore si caricano:
mi 1000 di Acido Solforico al 70%
e quindi si caricano, in oirca mezz'ora a temperatura ambiente g 400 di Pyrazon tecnico all'86% di PCA.
Si agita per 4 ore a temperatura ambiente, si filtra e si lava con:
mi 400 di H2S04 al 70%.
Il pannello si riprende con acqua, si filtra e si lava a neutro.
Dopo essiccamento si ottengono:
g 314 di Pyrazon purificato al 96,5%.
Resa di purificazione 88% d.t.
Esempio di procedimento 7 Si procede come nell'esempio 6, ma caricando: mi 1000 di H2S04 al 55%.
Si ottengono:
g 360 di Pyrazon al 90% di PCA.
Come si vede con H2S04 di concentrazione inferiore al 60% si ottiene un prodotto (PCA) di purezza insufficiente per gli scopi che ci si propongono.
Esempio di procedimento 8
Si procede come nell'esempio 6, ma caricando:
mi 1000 di H2S04 all'80%.
Si ottengono:
g 226 d'i Pyrazon purificato al 98,8% di PCA.
Resa di purificazione 65 % d.t.
Come si vede con H2S04 di concentrazione superiore al 75% si ottiene un prodotto (PCA) di purezza molto elevata, ma la resa è inadeguata.
Come si è detto il Pyrazon purificato (PCA) è utile per realizzare composizioni erbicide perfezionate, per preparare le quali è opportuno che esso venga formulato in modo idoneo secondo tecniche note agli esperti del settore, sia come polvere bagnatale sia come pasta idrod'isperdibile od anche come microgranulare.
Per la polvere bagnabile è necessario che la sostanza attiva e gli inerti, dopo miscelazione, vengano sottoposti a macinazione con idonei mulini( es. mulini a getto d'aria) onde ottenere formulati aventi particelle molto fini, per esempio di diametro inferiore a 15 micron se possibile anche inferiori a 5 micron.
Per la pasta idrodisperdibile, dopo miscelazione fra principio attivo e sostanze inerti, per lo più liquide, la composizione va sottoposta a macinazione spinta con attrezzature adeguate (per esempio in un mulino a perle o a sabbia) onde ottenere una dimensione delle particelle solide inferiore a 10 micron, se possibile inferiore a 2 micron. Gli esempi che seguono si riferiscono alla formulazione di composizioni erbicide secondo l'invenzione ed hanno ovviamente soltanto carattere illustrativo e non limitativo.
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Esempio di formulazione I Si prepara una polvere bagnabile contenente il 77,6% di principio attivo miscelando:
Pyrazon purificato al 97% di PCA 80 g
Sodio laurilsolfonato 2 g
Sodio polimetacrilato 2 g
Sodio ligninsolfonato 2 g
Caolino in polvere finissima 3 g
Silice colloidale 10 g totale
100 g
Esempio di formulazione II Si prepara una pasta idrodisperdibile miscelando:
Pyrazon purificato al 97% di PCA 532 g Alcool butilico condensato con ossido di etilene 80 g
Omopolisaccaride 2 g
Glicole etilenico 70 g
Dimetilpolisilossano 5 g
Acqua deionizzata 311 g totale
1000 g
L'efficacia degli erbicidi realizzati con le composizioni della cui formulazione si è detto sopra può essere messa in evidenza considerando i risultati degli esempi di applicazione che seguono, dati anch'essi a puro titolo illustrativo e non limitativo.
Esempio di applicazione I
In un campo destinato alla semina di bietole da zucchero e pronto per la semina, si distribuiscono per irrorazione con attrezzature convenzionali, composizioni erbicide 5 contenenti sia Pyrazon purificato al 97 % di PCA, sia Pyrazon tecnico all'84% di PCA formulati sia come polveri bagnabili che come paste idrodisperdibili come indicate nei precedenti esempi di formulazione I e II, in modo da impiegare la stessa quantità di sostanze attive per ettaro, co-io me indicato nella tabella I sottoriportata.
Dopo la distribuzione degli erbicidi, gli stessi vengono incorporati alla superficie del terreno sino ad una profondità di 3-4 cm mediante un'idonea erpicatura (trattamento in pre-semina incorporato).
i5 Successivamente si effettua la semina meccanica delle bietole varietà Maribo Unica.
Analogamente al trattamento di pre-semina, dopo la semina si effettua la distribuzione degli stessi erbicidi alle stesse dosi di impiego, prima dell'emergenza della cultura 20 dalla superficie del terreno (trattamento di pre-emergenza).
Così pure si effettuano gli stessi trattamenti erbicidi quando la cultura ha lo sviluppo di 4-5 foglie e le erbe infestanti si trovano in uno stadio giovanile di sviluppo.
Dai dati ottenuti e riportati in tabella I si può esservare 25 come i formulati contenenti Pyrazon al 97 % di PCA forniscano ottimi risultati, superiori a quelli ottenibili con formulati contenenti Pyrazon all'84% di PCA, qualora i due tipi di formulati vengano usati a dosi equivalenti di principio attivo.
30 Nella tabella I i numeri riguardanti l'efficacia e lo fitotossicità hanno il seguente significato:
0 = Nessuna fitotossicità sulla cultura od efficacia sulle infestanti.
100 = Distribuzione totale della cultura o delle infestanti. 35 Valori intermedi rappresentano livelli intermedi di efficacia o fitotossicità.
TABELLA I
Efficacia e fitotossicità di formulati contenenti PYRAZON al 97% di PCA e PYRAZON all'84% di PCA usati secondo varie tecniche per il diserbo della bietola da zucchero.
Formulati impiegati
Dosi Kg/Ha
Trattamenti effettuati Pre-Semina Pre-Emergenza Post-Emergenza
BCS BCS BCS
1. Polveri bagnabili a) con Pyrazon al 97% PCA
b) con1 Pyrazon all'84% PCA
4,000 Pyrazon 65 % = 2,600 PCA
3,350 Pyrazon 77,6% = 2,600 PCA
0 91 100 0 97 100
0 86 100 0 90 100
0 83 100
0 72 100
2. Paste idrodisperdibili a) con Pyrazon al 97 % PCA
b) con Pyrazon all'84% PCA
5,000 Pyrazon Pasta = 2,580 PCA
6,000 Pyrazon Pasta = 2,580 PCA
0 95 100 0 99 100
0 85 100
0 90 100 0 94 100 0 77 100
Campo testimonio senza trattamenti erbicidi
000 000 000
B = Bietola da zucchero varietà Maribo Unica C = Chenopodium album S = Stellaria media
643 547
6
Esempio di applicazione 11 In due campi si seminano bietole monogermi, varietà Monyx e Monogem e, dopo che tali colture hanno raggiunto lo stadio d'i due foglie vere, si effettuano trattamenti erbicidi sia con Pyrazon all'84% di PCA, sia con Pyrazon al 97% di PCA, alle dosi indicate nella tabella II che segue, distribuendoli uniformemente su tutta la superficie dei campi con una pompa irroratrice convenzionale per diserbi agricoli munita di barra con ugelli a ventaglio.
Trascorsi 30 giorni dal trattamento erbicida, si osservano i risultati. Dai dati ottenuti, riportati nella tabella II,
si può osservare come i formulati contenenti Pyrazon al 97 % di PCA presentino una inattesa minore fitotossicità per le bietole ed una altrettanto inattesa maggiore efficacia sulle erbe infestanti, rispetto ad analoghi formulati conte-5 nenti Pyrazon all'84% di PCA ed impiegati in dosi equivalenti di principio attivo.
Nella tabella II che segue i numeri riguardanti l'efficacia e la fitotossicità hanno il seguente significato:
0 = nessuna fitotossicità sulle colture od efficacia sulle io infestanti.
100 = distruzione totale delle colture o delle infestanti.
Valori intermedi rappresentano livelli intermedi di fitotossicità e d'i efficacia.
TABELLA II
Efficacia e fitotossicità di formulati contenenti PYRAZON al 97% di PCA e PYRAZON all'84% di PCA usati in post-emergenza nel diserbo della bietola da zucchero
Formulati impiegati Dosi Kg/Ha Tipo di bietola Tipo infestante
Monyx Monogem Amaranthud Chenopodium Retroflexus Album
1. Polveri bagnabili a) con Pyrazon al 97 %
1,625
Pyrazon
80% =
1,300
PCA
0
5
5
100
2,438
Pyrazon1
80% =
1,950
PCA
5
15
100
100
b) con Pyrazon all'84%
2,000
Pyrazon
65% =
1,300
PCA
5
10
0
70
3,000
Pyrazon
65% =
1,950
PCA
20
20
40
100
2. Paste idrodisperdibili
a) con Pyrazon al 97 %
2,600
Pyrazon pasta =
1,300
PCA
0
0
50
100
3,900
Pyrazon pasta =
1,950
PCA
10
10
100
100
b) con Pyrazon all'84'%
3,000
Pyrazon pasta =
1,300
PCA
25
20
20
30
4,530
Pyrazon pasta =
1,950
PCA
30
30
45
55
Bietole testimoni senza
trattamenti
0
0
0
0
v
Claims (9)
- 6435472RIVENDICAZIONI1. Procedimento per ottenere 5jamino-4-cloro-2-fenil3-(2H)-piridaz!inone esente da 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)--piridazinone a partire da una miscela dei detti due composti isomeri, caratterizzato dal fatto che si tratta la miscela dei detti due composti isomeri con un acido minterale di una concentrazione che forma una sospensione del 5-ami-no-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone e che si filtra la sospensione ottenuta per ricavare il 5-amino-4-cloro-2-fenil-3-(2H)-piridazinone.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratte-tizzato 'dal fatto che l'acido minerale con cui viene trattata la miscela è acido cloridrico di concentrazione superiore al 30%.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acido minerale con cui viene trattata la miscela è acido solforico di concentrazione di almeno il 60%.
- 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1-3, caratterizzato dal fatto che la proporzione fra la miscela ed acido minerale non è superiore a 1:2,5 peso/volume.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acido cloridrico varia dal 31 % al 37 % e la proporzione fra la miscela e l'acido cloridrico non è superiore a 1:2,5 peso/volume.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acido solforico varia dal 60% al 75% e la proporzione fra la miscela e l'acido solforico è di 1:2,5 peso/volume. 5 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che comprende inoltre la fase di recuperare l'isomero 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone rimasto in soluzione mediante diluizione con acqua delle madri di filtrazione nella proporzione di 1:1 e successiva io filtrazione della soluzione diluita.
- 8. 5-amino-4-cloro-2-fenil-3-(2H)-piridazinone esente da 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone preparato secondo il procedimento della rivendicazione 1.
- 9. Utilizzazione di 5-amino-4-cloro-2-fenil-3-(2H)-piri-15 dazinone esente da 5-cIoro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazi-none preparato secondo la rivendicazione 1 come principio attivo in una composizione erbicida.
- 10. Utilizzazione secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-pirida-20 zinone è usato come principio attivo in una composizione erbicida per il diserbo selettivo di colture agricole.25 È noto agli esperti del settore che l'amminazione del 4,5-dicloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone conduce, attraverso le due reazioni concomitanti:G-CI+ 2NH(ISO-PCA)+NH. CIGH C NH„+NH. CI 4alla formazione di Pyrazon tecnico, cioè di un prodotto costituito da una miscela di due isomeri, di cui uno, il 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (indicato nel se-65 guito anche con l'abbreviazione PCA), è attivo come erbicida selettivo per uso agricolo, mentre il secondo, 4-amino--5-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone (indicato nel seguito anche con l'abbreviazione ISO-PCA), non ha attività erbicida3643 547(e la cui presenza è quindi superflua, se non dannosa,quando venga applicato nel terreno insieme al primo).Il principale scopo della presente invenzione è di ottenere 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone esente da 5-cloro-4-amino-2-fenil-3(2H)-piridazinone a partire da una miscela dei detti due composti isomeri. Utilizzando questo 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2H)-piridazinone si può ottenere composizioni erbicide migliorate per uso agricolo aventi proprietà superiore di quelle attualmente in uso.Tale scopo viene raggiunto con la presente invenzione sfruttando la proprietà, del tutto inattesa e non nota dalla letteratura chimica, che in acidi minerali — come acido cloridrico o solforico — di concentrazione opportuna, si verifica una netta diversità di solubilità dei due isomeri (PCA) ed (ISO-PCA).Sulla base d'i questa proprietà la presente invenzione fornisce un procedimento per ottenere 5-amino-4-cloro-2--fenil-3 (2H)-piridazinone (PCA) esente da 5-cloro-4-amino--2-feniI-3 (2H)-piridazinone (ISO-PCA).
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| IT24857/78A IT1096594B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Procedimento per ottenere 5-amino-4-cloro-2-fenil-3(2h)-pirid azinone esente da 5-cloro-4amino-2-fenil-3(2h)-pirida zionone da miscele dei due isomeri ed applicazione quale erbicida selettivo del prodotto ottenuto |
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